JP2000319381A - ジ（メタ）アクリル酸エステルおよびジ（メタ）アクリレート重合体 - Google Patents
ジ（メタ）アクリル酸エステルおよびジ（メタ）アクリレート重合体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】イオン伝導度に優れ、しかも電気化学的安定性
に優れた高分子固体電解質を提供可能なジ(メタ)アクリ
レート重合体、および該ジ(メタ)アクリレート重合体を
重合可能なジ(メタ)アクリル酸エステルを提供する。 【解決手段】下記一般式（１）で表わされるジ(メタ)ア
クリル酸エステル。 【化１】 前記ジ(メタ)アクリル酸エステルを重合させてなるジ
(メタ)アクリレート重合体および該ジ(メタ)アクリレー
ト重合体を含有する高分子固体電解質組成物。
に優れた高分子固体電解質を提供可能なジ(メタ)アクリ
レート重合体、および該ジ(メタ)アクリレート重合体を
重合可能なジ(メタ)アクリル酸エステルを提供する。 【解決手段】下記一般式（１）で表わされるジ(メタ)ア
クリル酸エステル。 【化１】 前記ジ(メタ)アクリル酸エステルを重合させてなるジ
(メタ)アクリレート重合体および該ジ(メタ)アクリレー
ト重合体を含有する高分子固体電解質組成物。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、新規なジ(メタ)アクリル
酸エステルに関するとともに、一次電池、二次電池、コ
ンデンサーなどに用いられる高分子固体電解質マトリッ
クスなどとして有用なジ(メタ)アクリレート重合体に関
する。
酸エステルに関するとともに、一次電池、二次電池、コ
ンデンサーなどに用いられる高分子固体電解質マトリッ
クスなどとして有用なジ(メタ)アクリレート重合体に関
する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来から、一次電池、二次電池、
コンデンサーなどの電気化学素子には液体の電解質、す
なわち電解液が用いられてきた。しかしながら液体の電
解質は漏液が発生したりして、長期間の信頼性に欠ける
という問題点があった。
コンデンサーなどの電気化学素子には液体の電解質、す
なわち電解液が用いられてきた。しかしながら液体の電
解質は漏液が発生したりして、長期間の信頼性に欠ける
という問題点があった。
【０００３】このような問題を解決する方法として、固
体の電解質を用いる方法が知られており、固体の電解質
を用いると、漏液が発生したりすることがなく、信頼性
の高い素子を提供できるとともに、素子自体の小型・軽
量化を図ることができる。
体の電解質を用いる方法が知られており、固体の電解質
を用いると、漏液が発生したりすることがなく、信頼性
の高い素子を提供できるとともに、素子自体の小型・軽
量化を図ることができる。
【０００４】近年、このような固体の電解質として種々
の高分子固体電解質が研究されている。また、高分子固
体電解質は、固体電解質の特徴を有するとともに、可撓
性を有しているため電極−高分子固体電解質間のイオン
電子交換反応過程で生じる体積変化にも柔軟に適用する
ことができ、電気化学素子用の電解質として期待されて
いる。
の高分子固体電解質が研究されている。また、高分子固
体電解質は、固体電解質の特徴を有するとともに、可撓
性を有しているため電極−高分子固体電解質間のイオン
電子交換反応過程で生じる体積変化にも柔軟に適用する
ことができ、電気化学素子用の電解質として期待されて
いる。
【０００５】このような高分子固体電解質としては、ポ
リエーテル構造を有するポリエチレンオキサイドとリチ
ウム塩などのアルカリ金属塩との複合体が知られてい
る。また、特開平５−２５３５３号公報には、ポリオキ
シアルキレンのジエステル化合物とポリメトキシオキシ
アルキレンのエステル化合物および二重結合を持ったオ
キシ化合物との共重合体からなる架橋樹脂と無機塩とを
主たる構成成分とする高分子固体電解質が記載されてい
る。さらに、特開平６−２２３８４２号公報には、カー
ボネート基を官能基として有する有機高分子と金属塩か
らなる高分子固体電解質が記載されている。
リエーテル構造を有するポリエチレンオキサイドとリチ
ウム塩などのアルカリ金属塩との複合体が知られてい
る。また、特開平５−２５３５３号公報には、ポリオキ
シアルキレンのジエステル化合物とポリメトキシオキシ
アルキレンのエステル化合物および二重結合を持ったオ
キシ化合物との共重合体からなる架橋樹脂と無機塩とを
主たる構成成分とする高分子固体電解質が記載されてい
る。さらに、特開平６−２２３８４２号公報には、カー
ボネート基を官能基として有する有機高分子と金属塩か
らなる高分子固体電解質が記載されている。
【０００６】しかしながら、これらの従来より知られた
高分子固体電解質は、液体の電解質に比べ一般的にイオ
ン伝導度が低いため、放電特性に優れた一次、二次電池
を得ることは困難であった。
高分子固体電解質は、液体の電解質に比べ一般的にイオ
ン伝導度が低いため、放電特性に優れた一次、二次電池
を得ることは困難であった。
【０００７】このような状況の下、イオン伝導度に優
れ、しかも電気化学的安定性に優れた高分子固体電解質
の出現が望まれていた。
れ、しかも電気化学的安定性に優れた高分子固体電解質
の出現が望まれていた。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、高分子固体電解質用材料とし
て優れた特性を有するジ(メタ)アクリレート重合体、お
よび該ジ(メタ)アクリレート重合体の原料モノマーであ
るジ(メタ)アクリル酸エステルを提供することを目的と
している。
て優れた特性を有するジ(メタ)アクリレート重合体、お
よび該ジ(メタ)アクリレート重合体の原料モノマーであ
るジ(メタ)アクリル酸エステルを提供することを目的と
している。
【０００９】
【発明の概要】本発明者は、上記従来技術における課題
を解決するため、鋭意、研究を進めた結果、ポリ(1,3-
プロピレンカーボネート)のジアクリル酸エステルまた
はジメタクリル酸エステルを重合させることにより得ら
れるアクリレート重合体またはメタクリレート重合体が
高分子電解質材料として優れた特性を有することを見い
だし、本発明を完成するに至った。
を解決するため、鋭意、研究を進めた結果、ポリ(1,3-
プロピレンカーボネート)のジアクリル酸エステルまた
はジメタクリル酸エステルを重合させることにより得ら
れるアクリレート重合体またはメタクリレート重合体が
高分子電解質材料として優れた特性を有することを見い
だし、本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明に係るジ(メタ)アクリル
酸エステルは、下記一般式（１）で表わされることを特
徴としている。
酸エステルは、下記一般式（１）で表わされることを特
徴としている。
【００１１】
【化２】
【００１２】（式中、Ｒ1およびＲ2は互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、ＨまたはＣＨ3を示し、ｎは
１〜１０００の整数である）。本発明に係るジ(メタ)ア
クリレート重合体は、上記ジ(メタ)アクリル酸エステル
を重合させてなることを特徴としている。
ても異なっていてもよく、ＨまたはＣＨ3を示し、ｎは
１〜１０００の整数である）。本発明に係るジ(メタ)ア
クリレート重合体は、上記ジ(メタ)アクリル酸エステル
を重合させてなることを特徴としている。
【００１３】また、本発明に係る高分子固体電解質組成
物は、上記ジ(メタ)アクリレート重合体を含有すること
を特徴としている。
物は、上記ジ(メタ)アクリレート重合体を含有すること
を特徴としている。
【００１４】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るジ(メタ)アク
リル酸エステルおよび(メタ)アクレート樹脂について具
体的に説明する。なお、本明細書における、「(メタ)ア
クリル酸」は、アクリル酸および／またはメタクリル酸
を意味し、「(メタ)アクリレート」はアクリレートおよ
び／またはメタクリレートを意味するものである。
リル酸エステルおよび(メタ)アクレート樹脂について具
体的に説明する。なお、本明細書における、「(メタ)ア
クリル酸」は、アクリル酸および／またはメタクリル酸
を意味し、「(メタ)アクリレート」はアクリレートおよ
び／またはメタクリレートを意味するものである。
【００１５】［ジ(メタ)アクリル酸エステル］まず、本
発明に係るジ(メタ)アクリル酸エステルについて説明す
る。本発明に係るジ(メタ)アクリル酸エステルは、一般
式（１）で表される。
発明に係るジ(メタ)アクリル酸エステルについて説明す
る。本発明に係るジ(メタ)アクリル酸エステルは、一般
式（１）で表される。
【００１６】
【化３】
【００１７】式中、Ｒ1およびＲ2は互いに同一であって
も異なっていてもよく、Ｈ（水素原子）またはＣＨ
3（メチル基）を示す。ｎは１〜１０００、好ましくは
５〜５００の整数である。
も異なっていてもよく、Ｈ（水素原子）またはＣＨ
3（メチル基）を示す。ｎは１〜１０００、好ましくは
５〜５００の整数である。
【００１８】本発明に係るジ(メタ)アクリル酸エステル
は、ポリ(1,3-プロピレンカーボネート)と(メタ)アクリ
ル酸とのエステルである。ポリ(1,3-プロピレンカーボ
ネート)は、下式（２）で表される。
は、ポリ(1,3-プロピレンカーボネート)と(メタ)アクリ
ル酸とのエステルである。ポリ(1,3-プロピレンカーボ
ネート)は、下式（２）で表される。
【００１９】
【化４】
【００２０】式中、ｎは上記と同じである。ポリ(1,3-
プロピレンカーボネート)は、1,3-プロパンジオール
と、炭酸ジエステル、ホスゲン、またはクロロギ酸エス
テルなどのカルボニル成分とを、周知の方法で反応する
ことにより合成される。
プロピレンカーボネート)は、1,3-プロパンジオール
と、炭酸ジエステル、ホスゲン、またはクロロギ酸エス
テルなどのカルボニル成分とを、周知の方法で反応する
ことにより合成される。
【００２１】カルボニル成分としては、具体的に、炭酸
ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジ
フェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ートなどの炭酸ジエステル、クロロギ酸メチル、クロロ
ギ酸エチル、クロロギ酸フェニルなどのクロロギ酸エス
テルあるいはホスゲンなどが挙げられる。
ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジ
フェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ートなどの炭酸ジエステル、クロロギ酸メチル、クロロ
ギ酸エチル、クロロギ酸フェニルなどのクロロギ酸エス
テルあるいはホスゲンなどが挙げられる。
【００２２】このようなカルボニル成分は、1,3-プロパ
ンジオール１モルに対して、０．５〜２倍モルの量で使
用されることが好ましい。なお、ポリ(1,3-プロピレン
カーボネート)の数平均分子量は２００〜１０００００
で、好ましくは１０００〜５００００である。
ンジオール１モルに対して、０．５〜２倍モルの量で使
用されることが好ましい。なお、ポリ(1,3-プロピレン
カーボネート)の数平均分子量は２００〜１０００００
で、好ましくは１０００〜５００００である。
【００２３】本発明に係るジ(メタ)アクリル酸エステル
の製造方法としては、以下〜の方法が挙げられる。 ポリ(1,3-プロピレンカーボネート)と(メタ)アクリル
酸ハライドとを塩基存在下に縮合させる方法。
の製造方法としては、以下〜の方法が挙げられる。 ポリ(1,3-プロピレンカーボネート)と(メタ)アクリル
酸ハライドとを塩基存在下に縮合させる方法。
【００２４】この方法では、(メタ)アクリル酸ハライド
を、ポリ(1,3-プロピレンカーボネート)の水酸基に対し
て0.5〜１０当量となるように仕込むことが望ましい。
また、反応に用いる塩基としては、トリエチルアミン、
ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウ
ンデセン（ＤＢＵ）などの有機塩基、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
の無機塩基を挙げることができる。このような塩基は、
通常、(メタ)アクリル酸ハライド１モルに対して、１〜
５当量の量で使用される。このときの反応は、無溶媒で
行うことも可能であるが、反応に不活性な溶媒、たとえ
ば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンな
どのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、デカ
ン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル
類の存在下に反応を行ってもよい。反応温度は、通常、
−２０〜１００℃、好ましくは−５〜５０℃の範囲にあ
ることが望ましい。
を、ポリ(1,3-プロピレンカーボネート)の水酸基に対し
て0.5〜１０当量となるように仕込むことが望ましい。
また、反応に用いる塩基としては、トリエチルアミン、
ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウ
ンデセン（ＤＢＵ）などの有機塩基、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
の無機塩基を挙げることができる。このような塩基は、
通常、(メタ)アクリル酸ハライド１モルに対して、１〜
５当量の量で使用される。このときの反応は、無溶媒で
行うことも可能であるが、反応に不活性な溶媒、たとえ
ば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンな
どのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、デカ
ン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル
類の存在下に反応を行ってもよい。反応温度は、通常、
−２０〜１００℃、好ましくは−５〜５０℃の範囲にあ
ることが望ましい。
【００２５】ポリ(1,3-プロピレンカーボネート)と
(メタ)アクリル酸無水物とを触媒存在下に縮合させる方
法。この方法では、(メタ)アクリル酸無水物を、ポリ
(1,3-プロピレンカーボネート)の水酸基に対して０.２
〜５当量、好ましくは０.５〜２当量となるように仕込
むことが望ましい。また、反応に用いる触媒としては、
硫酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ある
いはピリジン、ジメチルアミノピリジンなどを挙げるこ
とができる。このような触媒は、通常、(メタ)アクリル
酸無水物に対して、０.０１〜０.５当量の量で使用され
る。この反応は、上記と同様に、溶媒の存在下で行う
ことができる。
(メタ)アクリル酸無水物とを触媒存在下に縮合させる方
法。この方法では、(メタ)アクリル酸無水物を、ポリ
(1,3-プロピレンカーボネート)の水酸基に対して０.２
〜５当量、好ましくは０.５〜２当量となるように仕込
むことが望ましい。また、反応に用いる触媒としては、
硫酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ある
いはピリジン、ジメチルアミノピリジンなどを挙げるこ
とができる。このような触媒は、通常、(メタ)アクリル
酸無水物に対して、０.０１〜０.５当量の量で使用され
る。この反応は、上記と同様に、溶媒の存在下で行う
ことができる。
【００２６】反応温度は、通常、−５〜１２０℃、好ま
しくは２５〜１００℃の範囲にあることが望ましい。 ポリ(1,3-プロピレンカーボネート)と(メタ)アクリル
酸とを酸触媒存在下に縮合させる方法。
しくは２５〜１００℃の範囲にあることが望ましい。 ポリ(1,3-プロピレンカーボネート)と(メタ)アクリル
酸とを酸触媒存在下に縮合させる方法。
【００２７】この方法では、(メタ)アクリル酸を、ポリ
(1,3-プロピレンカーボネート)の水酸基に対して０.２
〜１０当量、好ましくは１〜５当量となるように仕込む
ことが望ましい。また、反応に用いる酸触媒としては、
硫酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸などを
挙げることができる。このような酸触媒は、通常、(メ
タ)アクリル酸に対して、０.０１〜０.５当量の量で使
用される。この反応は、平衡で水が生成するため、共沸
脱水できる溶媒の存在下で行うことが好ましい。
(1,3-プロピレンカーボネート)の水酸基に対して０.２
〜１０当量、好ましくは１〜５当量となるように仕込む
ことが望ましい。また、反応に用いる酸触媒としては、
硫酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸などを
挙げることができる。このような酸触媒は、通常、(メ
タ)アクリル酸に対して、０.０１〜０.５当量の量で使
用される。この反応は、平衡で水が生成するため、共沸
脱水できる溶媒の存在下で行うことが好ましい。
【００２８】反応温度は、通常、２５〜１８０℃、好ま
しくは５０〜１５０℃の範囲にあることが望ましい。上
記〜のようにしてジ(メタ)アクリル酸エステルを製
造する際には、重合禁止剤を使用してもよい。
しくは５０〜１５０℃の範囲にあることが望ましい。上
記〜のようにしてジ(メタ)アクリル酸エステルを製
造する際には、重合禁止剤を使用してもよい。
【００２９】［ジ(メタ)アクリレート重合体］本発明に
係るジ(メタ)アクリレート重合体は、上記ジ(メタ)アク
リル酸エステルを、紫外線または放射線の照射、あるい
は熱により重合させることによって得られる。なお、こ
の重合体は、高分子固体電解質用途に使用することがで
きる。なお、「ジ(メタ)アクリレート重合体」は、上記
したジ(メタ)アクリル酸エステルの(メタ)アクリル酸構
成単位が重合した重合体である。
係るジ(メタ)アクリレート重合体は、上記ジ(メタ)アク
リル酸エステルを、紫外線または放射線の照射、あるい
は熱により重合させることによって得られる。なお、こ
の重合体は、高分子固体電解質用途に使用することがで
きる。なお、「ジ(メタ)アクリレート重合体」は、上記
したジ(メタ)アクリル酸エステルの(メタ)アクリル酸構
成単位が重合した重合体である。
【００３０】紫外線を照射して重合させる場合には光増
感剤を用いることができ、このような光増感剤として
は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、2,2-ジメトキシ
-2-フェニルアセトフェノンなどを例示できる。
感剤を用いることができ、このような光増感剤として
は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、2,2-ジメトキシ
-2-フェニルアセトフェノンなどを例示できる。
【００３１】また、熱により重合させる場合には、熱重
合開始剤を用いることができ、このような熱重合開始剤
としては、重合様式の違いにより、過酸化ベンゾイル、
パーオキシジカーボネートなどの過酸化物、2,2'-アゾ
ビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、アルカリ金
属などの求核試薬、ルイス酸などの求電子試薬を単独で
または併用して使用することができる。
合開始剤を用いることができ、このような熱重合開始剤
としては、重合様式の違いにより、過酸化ベンゾイル、
パーオキシジカーボネートなどの過酸化物、2,2'-アゾ
ビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、アルカリ金
属などの求核試薬、ルイス酸などの求電子試薬を単独で
または併用して使用することができる。
【００３２】このようなジ（メタ）アクリレート重合体
は、前記ジ（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体で
あって、また前記ジ（メタ）アクリル酸エステルの２種
以上の共重合体であってもよく、さらには前記ジ（メ
タ）アクリル酸エステルと、該ジ（メタ）アクリル酸エ
ステルと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であっ
てもよい。
は、前記ジ（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体で
あって、また前記ジ（メタ）アクリル酸エステルの２種
以上の共重合体であってもよく、さらには前記ジ（メ
タ）アクリル酸エステルと、該ジ（メタ）アクリル酸エ
ステルと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であっ
てもよい。
【００３３】ジ（メタ）アクリル酸エステルと共重合可
能な他のモノマーとしては、ビニルモノマー、ビニリデ
ンモノマー、ビニレンモノマーなどが挙げられる。この
ような他のモノマーとしては、ビニルエステル、ビニル
エーテル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテ
ル、アリルエステルが好ましく、具体的には（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、
（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、ポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、アリルアルコー
ル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリ
デン、アクリロニトリル、シアノ酢酸ビニル、アリルア
ミン、イソプロピルアクリルアミド、ビニレンカーボネ
ート、無水マレイン酸などが挙げられる。
能な他のモノマーとしては、ビニルモノマー、ビニリデ
ンモノマー、ビニレンモノマーなどが挙げられる。この
ような他のモノマーとしては、ビニルエステル、ビニル
エーテル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテ
ル、アリルエステルが好ましく、具体的には（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、
（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、ポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、アリルアルコー
ル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリ
デン、アクリロニトリル、シアノ酢酸ビニル、アリルア
ミン、イソプロピルアクリルアミド、ビニレンカーボネ
ート、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００３４】このような他のモノマーは、ジ（メタ）ア
クリル酸エステル重合体中に、通常０.１〜９０重量
％、好ましくは１〜５０重量％含まれていることが望ま
しい。なお、上記のようにジ(メタ)アクリレート重合体
を重合する際に、炭酸エステルなどの非水溶媒と、Ｌi
Ｂr、ＬiＩ、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6、ＬiＮ(ＣＦ3Ｓ
Ｏ2) 2、ＮaＢr、ＮaＳＣＮ、ＮaＣlＯ4、ＫＢr、ＫＳＣ
Ｎ、ＫＣlＯ4などの周期律表第Ｉａ族の金属塩を含んで
いてもよい。このように周期律表第Ｉａ族の金属塩を含
有させてジ(メタ)アクリル酸エステルの重合を行うと、
ジ(メタ)アクリレート重合体をマトリックスとして、周
期律表第Ｉａ族の金属塩が均一に含まれた高分子電解質
を得ることができる。
クリル酸エステル重合体中に、通常０.１〜９０重量
％、好ましくは１〜５０重量％含まれていることが望ま
しい。なお、上記のようにジ(メタ)アクリレート重合体
を重合する際に、炭酸エステルなどの非水溶媒と、Ｌi
Ｂr、ＬiＩ、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6、ＬiＮ(ＣＦ3Ｓ
Ｏ2) 2、ＮaＢr、ＮaＳＣＮ、ＮaＣlＯ4、ＫＢr、ＫＳＣ
Ｎ、ＫＣlＯ4などの周期律表第Ｉａ族の金属塩を含んで
いてもよい。このように周期律表第Ｉａ族の金属塩を含
有させてジ(メタ)アクリル酸エステルの重合を行うと、
ジ(メタ)アクリレート重合体をマトリックスとして、周
期律表第Ｉａ族の金属塩が均一に含まれた高分子電解質
を得ることができる。
【００３５】また、本発明に係る高分子固体電解質は、
ジ（メタ）アクリレート重合体と周期律表第Ｉａ族の金
属塩との他に、炭酸エステルなどの非水溶媒を、ジ（メ
タ）アクリレート重合体１００重量部に対し、好ましく
は０〜１０００重量部、特に好ましくは１００〜７００
重量部含有していてもよい。非水溶媒を含有させる方法
としては、たとえば、高分子固体電解質を製造する際、
非水溶媒を共存させた状態で重合してもよく、また重合
後に非水溶媒を含浸させてもよい。非水溶媒として炭酸
エステルまたはラクトンが好適に使用される。炭酸エス
テルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネー
トなどが例示できる。ラクトンとしては、γ-ブチルラ
クトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトンなどが
例示できる。
ジ（メタ）アクリレート重合体と周期律表第Ｉａ族の金
属塩との他に、炭酸エステルなどの非水溶媒を、ジ（メ
タ）アクリレート重合体１００重量部に対し、好ましく
は０〜１０００重量部、特に好ましくは１００〜７００
重量部含有していてもよい。非水溶媒を含有させる方法
としては、たとえば、高分子固体電解質を製造する際、
非水溶媒を共存させた状態で重合してもよく、また重合
後に非水溶媒を含浸させてもよい。非水溶媒として炭酸
エステルまたはラクトンが好適に使用される。炭酸エス
テルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネー
トなどが例示できる。ラクトンとしては、γ-ブチルラ
クトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトンなどが
例示できる。
【００３６】本発明に係る高分子固体電解質は、イオン
伝導性が高く、電気化学的に安定である。このような高
分子固体電解質は、たとえば一次電池、二次電池、コン
デンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化
学素子、医療用アクチュエーターなどに用いることがで
きる。
伝導性が高く、電気化学的に安定である。このような高
分子固体電解質は、たとえば一次電池、二次電池、コン
デンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化
学素子、医療用アクチュエーターなどに用いることがで
きる。
【００３７】また、本発明に係る高分子固体電解質は、
リチウムイオン二次電池の有機電解液の代替として使用
することができる。さらに、粉末状電極材を集電体状に
分散・固定するために用いる結着材としても利用するこ
とができる。
リチウムイオン二次電池の有機電解液の代替として使用
することができる。さらに、粉末状電極材を集電体状に
分散・固定するために用いる結着材としても利用するこ
とができる。
【００３８】このような高分子固体電解質を電池に使用
する場合、高分子固体電解質をあらかじめフィルム状に
成形し、正極と負極との間に挟み込むことによって、電
池を製造することができる。
する場合、高分子固体電解質をあらかじめフィルム状に
成形し、正極と負極との間に挟み込むことによって、電
池を製造することができる。
【００３９】また、正極、セパレーター、負極の３層構
造を形成した後、電解液を含浸する工程を有する電池製
造プロセスでは、電解液の代わりに、ポリ（ジエチレン
グリコールカーボネート）ジアクリル酸エステルと周期
律表第Ｉａ族の金属塩と非水溶媒とからなる溶液を含浸
し、その後重合させることも可能であり、プロセスの改
造を最小限に抑えることができる。
造を形成した後、電解液を含浸する工程を有する電池製
造プロセスでは、電解液の代わりに、ポリ（ジエチレン
グリコールカーボネート）ジアクリル酸エステルと周期
律表第Ｉａ族の金属塩と非水溶媒とからなる溶液を含浸
し、その後重合させることも可能であり、プロセスの改
造を最小限に抑えることができる。
【００４０】
【発明の効果】本発明に係るジ(メタ)アクリル酸エステ
ルおよびジ(メタ)アクリレート重合体は、高分子固体電
解質の材料として好適に使用することができる。たとえ
ば、このようなポリカーボネート(メタ)アクリレート重
合体を、リチウムイオン二次電池の高分子固体電解質の
マトリックスに使用すると、電池性能の優れたリチウム
イオン二次電池を得ることができる。
ルおよびジ(メタ)アクリレート重合体は、高分子固体電
解質の材料として好適に使用することができる。たとえ
ば、このようなポリカーボネート(メタ)アクリレート重
合体を、リチウムイオン二次電池の高分子固体電解質の
マトリックスに使用すると、電池性能の優れたリチウム
イオン二次電池を得ることができる。
【００４１】
【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について説明
するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるも
のではない。
するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるも
のではない。
【００４２】
【実施例１】撹拌機、温度計および精留塔等を装備した
ガラス反応容器に、1,3-プロパンジオール１０６６ｇ、
炭酸ジメチル１５１４ｇ、および触媒として２８％ナト
リウムメトキシドメタノール溶液５．４１ｇを混合し、
常圧下９５℃で２時間保持し、その後５時間で１５０℃
まで昇温し、さらに１５０℃で４時間加熱した。このと
き、反応で生成するメタノールを留去した。
ガラス反応容器に、1,3-プロパンジオール１０６６ｇ、
炭酸ジメチル１５１４ｇ、および触媒として２８％ナト
リウムメトキシドメタノール溶液５．４１ｇを混合し、
常圧下９５℃で２時間保持し、その後５時間で１５０℃
まで昇温し、さらに１５０℃で４時間加熱した。このと
き、反応で生成するメタノールを留去した。
【００４３】ついで、５ｍｍＨｇの減圧下で、１５０〜
１５５℃に保ち、重合反応に伴って生成する1,3-プロパ
ンジオール ２１０ｇを留去して、ポリ(1,3-プロピレン
カーボネート) １１２７ｇを粘稠オイルとして得た。得
られたポリ(1,3-プロピレンカーボネート)のＧＰＣの数
平均分子量は２４００であった。
１５５℃に保ち、重合反応に伴って生成する1,3-プロパ
ンジオール ２１０ｇを留去して、ポリ(1,3-プロピレン
カーボネート) １１２７ｇを粘稠オイルとして得た。得
られたポリ(1,3-プロピレンカーボネート)のＧＰＣの数
平均分子量は２４００であった。
【００４４】ついで撹拌機、温度計および滴下ロート等
を装備したガラス反応容器に、ポリ(1,3-プロピレンカ
ーボネート) ９０ｇ、トリエチルアミン１１．３ｇおよ
び1,2-ジクロロエタン１００ｍｌを混合し、５℃に冷却
した。滴下ロートよりアクリル酸クロリド９．３ｇを１
０分かけて滴下し、さらに５℃で１時間撹拌した。その
後、徐々に室温まで昇温し、室温でさらに２時間撹拌し
た。
を装備したガラス反応容器に、ポリ(1,3-プロピレンカ
ーボネート) ９０ｇ、トリエチルアミン１１．３ｇおよ
び1,2-ジクロロエタン１００ｍｌを混合し、５℃に冷却
した。滴下ロートよりアクリル酸クロリド９．３ｇを１
０分かけて滴下し、さらに５℃で１時間撹拌した。その
後、徐々に室温まで昇温し、室温でさらに２時間撹拌し
た。
【００４５】反応液をろ過し、ろ液を飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮することによ
って、目的とするジアクリル酸エステル８４ｇを淡黄色
粘稠オイルとして得た。得られたジアクリル酸エステル
の1Ｈ-ＮＭＲチャートを図１に示した。
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮することによ
って、目的とするジアクリル酸エステル８４ｇを淡黄色
粘稠オイルとして得た。得られたジアクリル酸エステル
の1Ｈ-ＮＭＲチャートを図１に示した。
【００４６】
【実施例２】撹拌機、温度計および滴下ロート等を装備
したガラス反応容器に、実施例１で合成したポリ(1,3-
プロピレンカーボネート) ９０ｇ、トリエチルアミン１
１．３ｇおよび1,2-ジクロロエタン１００ｍｌを混合
し、５℃に冷却した。滴下ロートよりメタクリル酸クロ
リド１０．７ｇを１０分かけて滴下し、さらに５℃で１
時間撹拌した。徐々に室温まで昇温し、室温でさらに２
時間撹拌した。反応液をろ過し、ろ液を飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮することに
よって、目的とするジメタクリル酸エステル ８７ｇを
淡黄色粘稠オイルとして得た。得られたジメタクリル酸
エステルの1Ｈ-ＮＭＲチャートを図２に示した。
したガラス反応容器に、実施例１で合成したポリ(1,3-
プロピレンカーボネート) ９０ｇ、トリエチルアミン１
１．３ｇおよび1,2-ジクロロエタン１００ｍｌを混合
し、５℃に冷却した。滴下ロートよりメタクリル酸クロ
リド１０．７ｇを１０分かけて滴下し、さらに５℃で１
時間撹拌した。徐々に室温まで昇温し、室温でさらに２
時間撹拌した。反応液をろ過し、ろ液を飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮することに
よって、目的とするジメタクリル酸エステル ８７ｇを
淡黄色粘稠オイルとして得た。得られたジメタクリル酸
エステルの1Ｈ-ＮＭＲチャートを図２に示した。
【００４７】
【応用例１】実施例１で製造したジアクリル酸エステ
ル：２０．０重量部と、エチレンカーボネートとプロピ
レンカーボネートとを等量（重量比）混合した混合物に
ＬiＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解した電解液：
８０．０重量部とを混合した溶液を不活性ガス雰囲気
中、ガラス板上にキャストし、紫外線照射装置（ウシオ
電気（株）製：UIS-25102、光ファイバーユニット：SF-
101Q）を用い、基板上７cmの位置から、紫外線を３０分
照射して、重合、硬化させ、厚さ約０．５mmの高分子固
体電解質を製造した。
ル：２０．０重量部と、エチレンカーボネートとプロピ
レンカーボネートとを等量（重量比）混合した混合物に
ＬiＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解した電解液：
８０．０重量部とを混合した溶液を不活性ガス雰囲気
中、ガラス板上にキャストし、紫外線照射装置（ウシオ
電気（株）製：UIS-25102、光ファイバーユニット：SF-
101Q）を用い、基板上７cmの位置から、紫外線を３０分
照射して、重合、硬化させ、厚さ約０．５mmの高分子固
体電解質を製造した。
【００４８】この高分子固体電解質を１０mmφの円盤状
に打ち抜き、伝導度測定ホルダーに設けられた電極を挟
み、この電極をペルチェ素子により２５℃にコントロー
ルしてインピーダンスアナライザー（ＨＰ４２８５Ａ）
で複素インピーダンス測定（測定電圧１０ｍＶ）を行
い、解析的にイオン伝導度を求めた。
に打ち抜き、伝導度測定ホルダーに設けられた電極を挟
み、この電極をペルチェ素子により２５℃にコントロー
ルしてインピーダンスアナライザー（ＨＰ４２８５Ａ）
で複素インピーダンス測定（測定電圧１０ｍＶ）を行
い、解析的にイオン伝導度を求めた。
【００４９】その結果、イオン伝導度は２．８３ｍＳ／
ｃｍであった。
ｃｍであった。
【００５０】
【応用例２】応用例１において、実施例１で製造したジ
アクリル酸エステルの代わりに、実施例２で製造したジ
メタクリル酸エステルを用いた以外は、応用例１と同様
にして、高分子固体電解質を製造し、イオン伝導度を求
めた。
アクリル酸エステルの代わりに、実施例２で製造したジ
メタクリル酸エステルを用いた以外は、応用例１と同様
にして、高分子固体電解質を製造し、イオン伝導度を求
めた。
【００５１】その結果、イオン伝導度は３．２０ｍＳ／
ｃｍであった。
ｃｍであった。
【図１】本発明の実施例１で得られるアクリル酸エステ
ルの1Ｈ-ＮＭＲチャートである。
ルの1Ｈ-ＮＭＲチャートである。
【図２】本発明の実施例２で得られるメタクリル酸エス
テルの1Ｈ-ＮＭＲチャートである。
テルの1Ｈ-ＮＭＲチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｇ 9/025 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｄ 9/035 ３０１Ｇ 9/028 9/02 ３１１ // Ｈ０１Ｍ 10/40 ３３１Ｇ (72)発明者 進 藤 雅 春 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 三 井化学株式会社内 (72)発明者 野 木 栄 信 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 落 合 誠二郎 大阪府高槻市城西町６番６号 株式会社ユ アサコーポレーション内 (72)発明者 井 土 秀 一 大阪府高槻市城西町６番６号 株式会社ユ アサコーポレーション内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB46 4J027 AB10 AB18 AB28 AC03 AC06 AJ02 AJ08 BA01 BA03 BA04 BA05 BA07 BA13 BA14 CB03 CB09 CB10 CC02 CC05 CD00 4J029 AA09 AB02 AC04 AE18 BA04 BF25 CA01 GA42 GA43 HC01 HC02 HC04A HC05A HC06 HC09 JE182 KE05 KH01 LA04 5G301 CA16 CA30 CD01 5H029 AJ01 AM03 AM04 AM07 AM16 EJ12 HJ02
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式（１）で表わされるジ(メタ)ア
クリル酸エステル； 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は互いに同一であっても異なって
いてもよく、ＨまたはＣＨ3を示し、ｎは１〜１０００
の整数である）。 - 【請求項２】請求項１に記載のジ(メタ)アクリル酸エス
テルを重合させてなるジ(メタ)アクリレート重合体。 - 【請求項３】請求項２に記載のジ(メタ)アクリレート重
合体を含有することを特徴とする高分子固体電解質組成
物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12921599A JP4214615B2 (ja) | 1999-05-10 | 1999-05-10 | 高分子固体電解質マトリックス用ジ（メタ）アクリレートおよび高分子固体電解質マトリックス用ジ（メタ）アクリレート重合体。 |
| PCT/JP1999/004339 WO2000010213A1 (fr) | 1998-08-11 | 1999-08-11 | Batterie au lithium, electrolyte polymere, materiau electrolyte, ester di(meth)acrylique et polymere di(meth)acrylate |
| EP99937020A EP1026767A4 (en) | 1998-08-11 | 1999-08-11 | LITHIUM BATTERY, POLYMER ELECTROLYTE, ELECTROLYTE MATERIAL, DI (METH) ACRYLIC ESTER, AND DI (METH) ACRYLATE POLYMER |
| US09/529,273 US6569572B1 (en) | 1998-08-11 | 1999-08-11 | Lithium battery, polymer electrolyte, electrolyte material, di(meth)acrylic ester, and di(meth)acrylate polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12921599A JP4214615B2 (ja) | 1999-05-10 | 1999-05-10 | 高分子固体電解質マトリックス用ジ（メタ）アクリレートおよび高分子固体電解質マトリックス用ジ（メタ）アクリレート重合体。 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000319381A true JP2000319381A (ja) | 2000-11-21 |
| JP4214615B2 JP4214615B2 (ja) | 2009-01-28 |
Family
ID=15003993
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12921599A Expired - Fee Related JP4214615B2 (ja) | 1998-08-11 | 1999-05-10 | 高分子固体電解質マトリックス用ジ（メタ）アクリレートおよび高分子固体電解質マトリックス用ジ（メタ）アクリレート重合体。 |
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|---|---|
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Cited By (16)
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|---|---|---|---|---|
| WO2003069700A3 (en) * | 2002-02-12 | 2004-08-26 | Eveready Battery Inc | Flexible thin printed battery with gelled electrolyte and method of manufacturing same |
| JP2007063483A (ja) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置 |
| US8029927B2 (en) | 2005-03-22 | 2011-10-04 | Blue Spark Technologies, Inc. | Thin printable electrochemical cell utilizing a “picture frame” and methods of making the same |
| JP2011207795A (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Ube Industries Ltd | ポリカーボネートポリオールポリアクリレートの製造方法 |
| US8441411B2 (en) | 2007-07-18 | 2013-05-14 | Blue Spark Technologies, Inc. | Integrated electronic device and methods of making the same |
| JP2013536310A (ja) * | 2010-08-27 | 2013-09-19 | ノボマー， インコーポレイテッド | 高分子組成物および方法 |
| US8574754B2 (en) | 2007-12-19 | 2013-11-05 | Blue Spark Technologies, Inc. | High current thin electrochemical cell and methods of making the same |
| US8722233B2 (en) | 2005-05-06 | 2014-05-13 | Blue Spark Technologies, Inc. | RFID antenna-battery assembly and the method to make the same |
| US8722235B2 (en) | 2004-04-21 | 2014-05-13 | Blue Spark Technologies, Inc. | Thin printable flexible electrochemical cell and method of making the same |
| US8765284B2 (en) | 2012-05-21 | 2014-07-01 | Blue Spark Technologies, Inc. | Multi-cell battery |
| US9027242B2 (en) | 2011-09-22 | 2015-05-12 | Blue Spark Technologies, Inc. | Cell attachment method |
| US9444078B2 (en) | 2012-11-27 | 2016-09-13 | Blue Spark Technologies, Inc. | Battery cell construction |
| US9590269B2 (en) | 2013-12-31 | 2017-03-07 | Industrial Technology Research Institute | Polyelectrolyte and energy storage device |
| US9693689B2 (en) | 2014-12-31 | 2017-07-04 | Blue Spark Technologies, Inc. | Body temperature logging patch |
| US9782082B2 (en) | 2012-11-01 | 2017-10-10 | Blue Spark Technologies, Inc. | Body temperature logging patch |
| US10849501B2 (en) | 2017-08-09 | 2020-12-01 | Blue Spark Technologies, Inc. | Body temperature logging patch |
-
1999
- 1999-05-10 JP JP12921599A patent/JP4214615B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US7348096B2 (en) | 2002-02-12 | 2008-03-25 | Eveready Battery Company, Inc. | Flexible thin printed battery and device and method of manufacturing same |
| US7625664B2 (en) | 2002-02-12 | 2009-12-01 | Eveready Battery Co., Inc. | Flexible thin printed battery and device and method of manufacturing same |
| US7727290B2 (en) | 2002-02-12 | 2010-06-01 | Eveready Battery Company, Inc. | Flexible thin printed battery and device and method of manufacturing same |
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| US8734980B2 (en) | 2005-05-06 | 2014-05-27 | Blue Spark Technologies, Inc. | Electrical device-battery assembly and the method to make the same |
| US8722233B2 (en) | 2005-05-06 | 2014-05-13 | Blue Spark Technologies, Inc. | RFID antenna-battery assembly and the method to make the same |
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| JP2011207795A (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Ube Industries Ltd | ポリカーボネートポリオールポリアクリレートの製造方法 |
| EP2608767A4 (en) * | 2010-08-27 | 2016-11-30 | Novomer Inc | POLYMER COMPOSITIONS AND ASSOCIATED METHODS |
| US9399701B2 (en) | 2010-08-27 | 2016-07-26 | Novomer, Inc. | Polymer compositions and methods |
| JP2016194093A (ja) * | 2010-08-27 | 2016-11-17 | ノボマー， インコーポレイテッド | 高分子組成物および方法 |
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