MX2013014411A

MX2013014411A - Produccion de oligomeros de poliisobutileno de bajo peso molecular altamente reactivos.

Info

Publication number: MX2013014411A
Application number: MX2013014411A
Authority: MX
Inventors: Sohel K Shaikh; Rex Lawson
Original assignee: Tpc Group Llc
Priority date: 2011-06-08
Filing date: 2012-06-05
Publication date: 2014-01-23
Also published as: CA2838235A1; BR112013031532B1; WO2012170411A2; US20140309381A1; EP2718337B1; SG194908A1; US9856335B2; WO2012170411A3; EP2718337A4; BR112013031532A2; MX360891B; US20160355620A1; US9453089B2; EP2718337A2

Abstract

En una modalidad preferida, la presente invención proporciona un procedimiento para la polimerización en fase líquida de isobutileno para fabricar oligómeros de PIB altamente reactivos, que tienen un Mn menor que 1000, usando una composición catalizadora que comprende un catalizador de Friedel-Crafts, un agente complejante, un agente de transferencia de cadena y un agente retardante de polimerización; el agente de transferencia de cadena se puede seleccionar de: a-DIB y ß-DIB y mezclas de los mismos, (Ver formulas) el agente retardante de polimerización se puede seleccionar de: (Ver Formulas).

Description

PRODUCCIÓN DE OLIGOMEROS DE POLIISOBUTILENO DE BAJO PESO MOLECULAR ALTAMENTE REACTIVOS REFERENCIA CRUZADA Esta solicitud se basa en la solicitud provisional de E.U.A. Núm. de serie 61/520,328 presentada el 8 de Junio de 20 1 y la solicitud provisional de E.U.A. Núm. de serie 61/586,206 presentada el 13 de Enero de 2012. Las descripciones de estas solicitudes se incorporan en este documento como referencia en su totalidad y se reclaman sus prioridades.

CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con la preparación de poliisobutileno (PIB). En particular, la presente invención se refiere a la preparación de oligomeros de bajo peso molecular altamente reactivos de PIB que tienen un grado de terminal de insaturación relativamente alto (o alfa).

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La polimerización de isobutileno usando catalizadores de tipo Friedel-Crafts, tales como BF3, es un procedimiento generalmente conocido que se describe, por ejemplo, en "HIGH POLYMERS", Vol. XXIV (J. Wiley & Sons, Inc., New York, 1971), pp. 713 ff. También se hace referencia a Fujisawa et al, Japan Kokai Tokkyo Koho (1994) JP 06345821 A; Faurh et al, Ger. Offen (1994) DE 4231748; Fujisawa et al, Japan Kokai Tokkyo Koho (1993) JP 05186513 A; Kuznetsova et al, U.S.S.R. (1991) SU 1659424 A1 ; Noda et al, solicitud de patente europea (1991) EP 452875; Noda et al, Japan Kokai Tokkyo Koho (1988) JP 63205305 A; Sangalov et al, (1983) SU 1016304 A1 ; Prokofev et al, Promyshehlennost Sinteticheskogo Kauchuka (1982) Vol. 7, 12-15; Rooney, J. Applied Polymer Sci. (1980) Vol. 25(7), 1365-1372; Byrikhin et al, Lomonosova (1975) Vol. 5(2) 107-112; Príola, Makromolekulare Chemie (1975) Vol. 176(7), 1969-1981 ; Patente de Estados Unidos No. 3,721 ,661 ; Steigerwald, DE 2118869; y Penfold et al, Proc. Of the Chem. Soc. (Londres) (1961) 311-312. El grado de polimerización de los productos obtenidos en estos procesos varía de acuerdo con cuál técnica de polimerización se utiliza. A este respecto, es de entenderse que el peso molecular del producto polimérico se relaciona directamente con el grado de polimerización.

También se sabe que PIB puede fabricarse en al menos vinilideno alto y regular de dos grados diferentes. PIB de grado regular puede variar en peso molecular de 500 a 1 ,000,000 o más, y se preparan generalmente mediante un proceso en lotes a baja temperatura, a veces tan bajo como -50 a -70° C. AICI3 o AICI3 modificado se utiliza como catalizador. El catalizador no se elimina totalmente del producto final BIP. El peso molecular puede ser controlado por la temperatura ya que el peso molecular del producto varía inversamente con la temperatura. Las temperaturas más altas conducen a pesos moleculares más bajos. Los tiempos de reacción son a menudo del orden de horas. El producto polimérico deseado tiene un solo enlace doble por molécula, y los enlaces dobles son en su mayoría internos. En términos generales, al menos aproximadamente el 90% de los enlaces dobles son internos y menos de 10% de los enlaces dobles están en una posición terminal. Aunque se cree que la formación de enlaces dobles terminales son cinéticamente favorecidos, los tiempos de reacción largos y el hecho de que el catalizador no está totalmente eliminado, tanto favorece la redisposición de la molécula de manera que cuanto más favorecida termodinámicamente se forman isómeros internos de doble enlace. PIB regular puede ser utilizado como un modificador de la viscosidad, en particular en aceites lubricantes, como un espesante, y como agente fijador para películas plásticas y adhesivos. PIB también se puede funcionalizar para producir productos intermedios para la fabricación de detergentes y dispersantes para combustibles y aceites lubricantes.

PIB con vinilideno alto se caracteriza por un gran porcentaje de enlaces dobles terminales, típicamente mayor que 70% y preferentemente mayor que 80%. Esto proporciona un producto más reactivo, en comparación con PIB regular, y por lo tanto, este producto también se menciona como PIB altamente reactivo. Los términos altamente reactivo (HR-PIB) y vinilideno alto (HV-PIB) son sinónimos. Los procesos básicos de producción de HV-PIB incluyen un sistema de reactor, empleando catalizadores de BF3 y/o BF3 modificado, de tal manera que el tiempo de reacción puede controlarse de manera cercana y el catalizador puede neutralizarse inmediatamente una vez que se ha formado el producto deseado. La patente de Estados Unidos Núm. 5,068,490 describe un procedimiento para preparar poliisobutileno altamente reactivo usando complejo de eterato de BF3 como el catalizador. Ya que la formación de enlaces dobles terminales se ve favorecida cinéticamente, los tiempos de reacción cortos favorecen los niveles altos de vinilideno. La reacción se extingue, por lo general con una solución de base acuosa, tales como, por ejemplo, NH4OH, antes de que suceda la isomerización importante de los enlaces dobles internos. Los pesos moleculares promedio numéricos (Mn) de alrededor de 950-1050 es el producto más común. Las conversiones, basadas en isobutileno, se mantienen a 75-85%, ya que intentar activar la reacción a conversiones más altas reduce el contenido de vinilideno a través de la isomerización.

Aunque tales procedimientos convencionales proporcionan buenos rendimientos de PIB de alto peso molecular, es muy difícil obtener de manera consistente pesos moleculares (Mn) en los números bajos tales como, por ejemplo, bajo 1000. Todavía es más difícil obtener incluso más bajo, por ejemplo, por debajo de 800, o menos de 500, o incluso bajo 300 mediante el uso de tales procesos. Los intentos de producir PIB en el rango inferior (por ejemplo, bajo Mn de 800) por lo general conducen a la pérdida de control del reactor durante la producción. La única opción que queda con los operadores es controlar los reactores de PIB en el modo manual es decir, cambiando las bombas del catalizador a flujo manual más que usando el control de retroalimentación tradicional para ajusfar el flujo del catalizador detectando la temperatura del reactor. Esto generalmente lleva a una situación de difícil control y una alta cantidad de producto de PIB "fuera de especificación", es decir que no cumplan con el peso molecular, la polidispersidad o las limitaciones del punto de inflamación.

El método habitual para controlar el peso molecular consiste en el aumento de la temperatura del reactor a un cierto punto de ajuste, y mantener una temperatura constante enfriadora. A medida que aumenta la temperatura del reactor, la ?? entre el reactor y la temperatura del enfriador aumenta provocando que la conversión aumente. Cuanto mayor sea la temperatura del reactor, menor será el peso molecular. La disminución en el peso molecular por lo general se puede atribuir a una combinación de transferencia en cadena para reacciones de monómero y la terminación. Una relación lineal se obtiene generalmente cuando log Mn se representa frente al reciproco de temperatura (gráfica Arrhenius). A una temperatura constante enfriadora, la siguiente relación: Tr Conversión Por lo tanto, la temperatura es el parámetro más importante en el control de peso molecular. La temperatura del reactor se controla al punto de ajuste mediante el empleo de control de retroalimentación es decir, al detectar la temperatura del reactor y después al controlar el índice de suministro iniciador a los reactores. Para producir ciertos pesos moleculares muy bajos (típicamente por debajo de 700 a 800 Mn), los puntos de ajuste de temperatura del reactor necesitan fijarse muy altos. Las temperaturas del reactor más altas resultan en conversiones que alcanzan 100% debido a la gran diferencia entre las temperaturas del reactor y enfriadores. En tal etapa de la lógica de control de realimentación habitual de la manipulación del caudal iniciador para controlar la temperatura no se mantiene. Esto resulta en una pérdida de control de la reacción haciéndola más difícil para producir consistentemente polímeros Plb de bajo peso molecular dentro de las especificaciones deseadas (Mn, PDI y viscosidad y punto de inflamación).

La patente de Estados Unidos Núm. 5,962,604 describe un procedimiento para preparar poliisobutileno altamente reactivo de bajo peso molecular usando BF3 como el catalizador. El procedimiento se lleva a cabo en al menos dos etapas.

La patente de Estados Unidos Núm. 6,683,138 describe un procedimiento para preparar poliisobutileno altamente reactivo usando BF3 como el catalizador.

La patente de Estados Unidos Núm. 5,556,932 describe un procedimiento para preparar copolimeros de isobuteno-dieno sin secar sin cloro usando BF3 como el catalizador.

EP 0154164 describe un proceso para la preparación de poliisobutileno usando BF3 como el catalizador, etileno como disolvente y 2,4,4- trimetil-1-penteno que contiene menos de 1 % en peso de constituyentes externos.

Los oligómeros de PIB altamente reactivos con Mn bajo 1000 son útiles como, por ejemplo, aditivos de fluidos de perforación, precursores para los agentes tensoactivos de especialidad, modificadores de viscosidad y similares. Es, por lo tanto, útil encontrar un proceso de fabricación para obtener consistentemente tales oligómeros y sin pérdida significativa de control o en la economía.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En una modalidad, la presente invención es el descubrimiento de un proceso de polimerización en fase líquida para isobutileno para fabricar oligómeros de PIB altamente reactivos que tienen Mn bajo 1000, preferiblemente debajo de 800, más preferiblemente debajo de 500 y aún más preferiblemente debajo de 300, usando una composición catalizadora que comprende un catalizador de Friedel-Crafts y un agente aglutinante, en presencia de un agente de transferencia de cadena ("CTA"). El proceso utiliza ventajosamente tiempos de residencia cortos, por ejemplo, menos de 4 minutos, para el isobutileno en la zona de reacción de polimerización. Los valores de PDI para los productos inventivos son preferiblemente menos de 2, más preferiblemente de 1.1 a 1.5.

En otra modalidad, se proporciona una composición de polüsobutileno que tiene un Mn debajo de 1000 que presenta una distribución de peso molecular multimodal, al menos 70% de enlaces dobles terminales y una polidispersidad inferior a 2.0 preparada utilizando un agente de transferencia de cadena de bajo peso molecular, en donde la composición presenta una máxima relativa de bajo peso molecular en su distribución de peso molecular correspondiente a la presencia de dicho agente de transferencia de cadena.

En otra modalidad, se proporciona una composición de polüsobutileno de bajo peso molecular reactivo que comprende al menos 50 por ciento molar de moléculas de polüsobutileno terminado en vinilideno alfa, la composición tiene una polidispersidad de no más de 1.5 y un peso molecular promedio de al menos 500 Daltons y no más de 1000 Daltons.

En incluso otra modalidad, se proporciona un proceso de polimerización de fase líquida para fabricar polüsobutileno (PIB) que tiene un peso molecular promedio, Mn, de 1000 Daltons o menos y al menos 50% molar de moléculas de polüsobutileno terminado con vinilideno alfa, el procedimiento incluye: a) proporcionar una carga de alimentación que comprende isobutileno; b) proporcionar una composición catalizadora que comprende un catalizador de Friedel-Crafts y un agente aglutinante para el mismo, c) proporcionar un agente de transferencia de cadena adecuado ("CTA"); d) proporcionar un agente retardante de la polimerización, e) introducir dicha carga de alimentación, dicha composición catalizadora, dicho agente de transferencia de cadena y dicho agente de retardante de la polimerización en una zona de reacción para formar una mezcla de reacción; f) entremezclar intimamente la mezcla de reacción en dicha zona de reacción; g) añadir opcionalmente un modificador; h) mantener mezcla de reacción en su condición entremezclada íntimamente a hacer por ello que el isobutileno para causar el isobutileno en la misma para sufrir una polimerización para formar poliisobutileno; y i) retirar una corriente de producto que comprende poliisobutileno altamente reactivo de bajo peso molecular de la zona de reacción.

Todavía otras características y ventajas se harán evidentes a partir de la discusión que sigue.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La presente invención se describe en relación con las figuras anexas donde: La figura 1 es un diagrama esquemático que ilustra un reactor de bucle adecuado para su uso en conexión con la presente invención; La figura 2 es un diagrama esquemático que muestra otro aparato usado en conexión con la presente invención en donde el PIB es producido por la polimerización de isobutileno; La figura 3 y la figura 4 muestran curvas diferenciales de distribución de pesos moleculares para el producto de PIB producido por la reacción inventiva.

Las figuras 5 y 6 indican espectros GC-MS para la muestra de poliisobutileno del ejemplo A y un estándar BHT. La concentración de BHT se midió a 8.56 ppm en el producto final de PIB y a 6 ppm en el estándar. Los espectros GC-MS se obtuvieron con un instrumento de GC-MS usando una columna de alta polaridad DB-WAX GC.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención se describe en detalle a continuación con referencia a diversas modalidades y numerosos ejemplos. Tal discusión es para propósitos de ilustración únicamente. Las modificaciones dentro de la esencia y alcance de la presente invención, expuestas en las reivindicaciones anexas, serán fácilmente evidentes para un experto en la técnica. La terminología utilizada en la especificación y reivindicaciones en la presente da el significado ordinario por ejemplo, psi se refiere a la presión en libras/pulgada (kg/cm ) y asi sucesivamente. La terminología se define más adelante.

Porcentaje, por ciento, % o terminología similar se refiere a por ciento molar a menos de que se indique lo contrario.

A menos que se especifique lo contrario, peso molecular se reporta como el peso molecular promedio, en Daltons, y se mide mediante la cromatografía de permeación en gel (GPC). Las mediciones de GPC se pueden llevar a cabo utilizando un instrumento Viscotek GPCmax® (instrumentos Malvern, Worcestershire, Reino Unido) empleando un conjunto de 3 columnas (5pm (tamaño de partícula) 100 Angstrom (tamaño de poro), 5pm 500Angstrom, 5pm 10 Angstrom) y un índice de refracción (Rl) del detector. Los estándares del poliisobutileno se utilizan para construir la curva de calibración usando esta técnica.

La polidispersidad o PDI se define como la relación del peso molecular promedio en peso dividido entre el peso molecular promedio en número del polímero.

El poliisobutileno, "PIB" y terminología similar se refiere a polímeros formados por unidades de repetición derivadas de isobuteno, también referido como isobutileno.

Tales polímeros se derivan de cargas de alimentación formadas de isobutenos purificados y diluyentes de hidrocarburos, de concentrado de isobuten, efluente de deshidro o de corrientes de refinado. El polímero de PIB consiste esencialmente en unidades de repetición derivadas de isobutileno, pero puede contener cantidades menores de material de derivados de I butenos, butadieno u otras olefinas de C , 2-butenos (cis y/o trans), dependiendo de la composición de carga de alimentación. Comúnmente, el polímero es más de 99% en peso derivado de monómero de isobutileno. El experto en la técnica apreciará que puede ser necesaria la carga de alimentación que se va a purificar para eliminar agua y oxigentados tales como alcoholes, éteres, etc. para evitar efectos secundarios en el catalizador. Los medios comunes para la eliminación de impurezas a partir de corrientes de alimentación de hidrocarburos utilizan tamices moleculares, alúmina activada y otros adsorbentes híbridos. Un absorbente adecuado para reducir el agua y los niveles de oxigenado a limites deseados es UOP AZ 300 (Des Plaines, IL, E.U.A.). Después del tratamiento, antes de la alimentación al reactor, la corriente de alimentación tiene preferiblemente menos de 3 ppm de oxigenados y menos de 1 ppm de agua.

Estructuras de enlaces dobles en poliisobutilenos olefínicos Los siguientes grupos terminales principales se han identificado comúnmente en las estructuras de PIB que tienen escala media y PIB con alto contenido de vinilideno. Ver, por ejemplo, W. Gunther et al, Pie Angewandte Makromoleculare Chemie, Vol. 234 (1996), páginas 71-90; y J. Spevacek et al, Polymer Bulletin, Vol. 34 (1995), páginas 461-467.

Al B Tr Tri Tetra-sustituido Tetra-sustituido Los números en el cuadro 2 de esta descripción indican un cierto tipo de grupo terminal como un porcentaje de la suma de todos los grupos terminales de PIB (alifáticos y olefínicos) de la composición. Los grupos terminales no identificados como cualquiera de los anteriores, se resumen como "otro" en el cuadro 2. En el cálculo de porcentajes de grupos terminales, todas las moléculas de PIB encontradas en las composiciones de PIB tienen una presencia significativa (más de la mitad de un por ciento o similar) están incluidos en los cálculos de grupos terminales. El contenido de grupos terminales se determina por resonancia magnética nuclear 3C NMR como es bien conocido en la técnica.

Una composición de poliisobutileno como ese término se usa aquí, incluye dimeros, asi como cualquier agente de transferencia de cadena residual tales como a-DIB y ß-DIB y mezclas de los mismos como se describe en lo sucesivo.

En una modalidad, la presente invención es el descubrimiento de un proceso de polimerización en fase liquida para isobutileno para fabricar oligómeros de PIB altamente reactivos que tienen Mn bajo 1000, preferiblemente debajo de 800, más preferiblemente debajo de 500 y aún más preferiblemente debajo de 300. En otra modalidad, la presente invención proporciona el proceso de polimerización en fase líquida para isobutileno para fabricar oligómeros de PIB altamente reactivos que tienen Mn bajo 1000, preferiblemente debajo de 800, más preferiblemente debajo de 500 y aún más preferiblemente debajo de 300, usando una composición catalizadora que comprende un catalizador de Friedel-Crafts y un agente aglutinante, en presencia de un agente de transferencia de cadena ("CTA"). El proceso utiliza ventajosamente tiempos de residencia cortos, por ejemplo, menos de 4 minutos, para el isobutileno en la zona de reacción de polimerización.

La presente invención proporciona un procedimiento en fase líquida mejorado para la producción eficiente y económica de PIB. De acuerdo con la invención, una corriente de carga de alimentación que contiene isobutileno se pone en contacto en una zona de reacción con una composición catalizadora que facilita la reacción de polimerización. Se proporciona un CTA que facilita en la producción de oligómeros de bajo peso molecular de PIB. Las condiciones de reacción apropiadas se proporcionan en la zona de reacción. Después de un tiempo de residencia apropiado, una corriente de producto que contiene PIB se retira de la zona de reacción.

La adición de un CTA resulta en pesos moleculares más bajos -por lo general se considera una desventaja en la producción de polímeros de peso molecular superior. Sin embargo, los inventores han utilizado ventajosamente CTA para reducir la conversión (lo que ayuda con el control), asi como el peso molecular, mientras que al mismo tiempo maximizar el contenido de vinilideno alfa en el polímero producido. Por lo tanto, la presente invención proporciona un procedimiento mejorado y sorprendentemente ventajoso para producir PIB de bajo peso molecular y alta reactividad.

Los solicitantes también han encontrado que el uso de un CTA facilita sorprendentemente la producción de PIB de bajo peso molecular, altamente reactivo en la reacción de polimerización y que un agente retardante de la polimerización utilizado con el agente de transferencia de cadena reduce en gran medida la polidispersidad, conduciendo a mucho mejor uniformidad molecular.

El procedimiento mejorado de la presente invención se caracteriza por el uso de un catalizador de Friedel-Crafts, que está aglutinado con un agente aglutinante que altera apropiadamente el comportamiento del catalizador. Muchos catalizadores de Friedel-Crafts útiles son conocidos por los expertos en la técnica. En particular, muchos catalizadores útiles se describen en las patentes anteriores mencionadas. Los catalizadores de Friedel-Crafts útiles incluyen, por ejemplo, BF3, AICI3, T1CI4, BCI3, SnCU y FeC y similares.

El agente aglutinante para el catalizador, y en particular para el catalizador BF3 puede ser cualquier compuesto que contiene un par solitario de electrones, tales como, por ejemplo, un alcohol, un éster o una amina Para los propósitos de la presente invención, sin embargo, el agente aglutinante puede ser un alcohol, deseablemente un alcohol primario, preferiblemente un alcohol primario de C1-C8 (tales como, por ejemplo, metanol, etanol, propanol, isopropanol, alcohol hexilo y similares) e idealmente metanol.

La relación molar de BF3 con el agente aglutinante en la composición catalizadora generalmente está en la escala de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 5:1 respectivamente, de manera deseada dentro de la escala de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 2:1, y de preferencia dentro de la escala de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 1 :1. De manera ideal, la composición catalizadora puede simplemente ser un complejo 1 :1 de BF3 y metanol. En algunas modalidades preferidas de la invención, la relación molar de BF3 con el agente aglutinante en dicho complejo puede ser aproximadamente 0.75:1.

La temperatura en la zona de reacción puede generalmente y preferiblemente estar en la escala de -6.6 a 43.3°C, preferiblemente en la escala de 4.4 a 37.7°C e incluso más preferiblemente en la escala de 21.1 a 37.7°C. El tiempo de residencia en el reactor puede ser generalmente menos de 4 minutos, preferentemente menos de 3 minutos y más preferiblemente menos de 2 minutos. En términos generales, la cantidad del catalizador de BF3 introducido en la zona de reacción está dentro del intervalo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10 milimoles por cada mol de isobutileno introducido en la zona de reacción. Preferiblemente, el catalizador de BF3 puede ser introducido a una escala de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 5 milimoles por mol de isobutileno introducido en la carga de alimentación. Más preferiblemente, el catalizador de BF3 puede ser introducido a una escala de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 5 milimoles por mol de isobutileno introducido en la carga de alimentación.

Los solicitantes han encontrado que el uso de un CTA facilita sorprendentemente la producción de PIB de bajo peso molecular, altamente reactivo en la reacción de polimerización. Los CTA adecuados son conocidos en la bibliografía. Por ejemplo, J. P. Kennedy et al, Carbocationic Polymerízation (1982), página 229, John Wiley & Sons, Nueva York, menciona varios agentes de transferencia de cadena y sus coeficientes de transferencia. Un CTA adecuado para la presente reacción se selecciona del grupo que consiste en 2,4,4-Trimetil-1-penteno ("a-DIB"), 2.4.4.-Trimetil-2-penteno ("ß-DIB"), 2-etil-1-hexeno, 2-metil-1-penteno y mezclas de los mismos. De éstos, se prefieren a-DIB, ß-DIB, o mezclas de los mismos. Las estructuras de a-DIB y ß-DIB se muestran a continuación: 2,4,4-tr¡metilpen-1-eno 2,4,4-trimetilpent-2-eno (a-DIB) (ß-DIB) Un "agente de transferencia de cadena de bajo peso molecular" se refiere a un agente de transferencia de cadena que tiene un peso molecular menor que Mn de una composición de poliisobutileno en donde reside. Comúnmente, dichos agentes de transferencia tiene Mn de 100 a 150 Daltons y muestra un pico correspondiente a su peso molecular.

Ventajosamente, la polimerización inventiva se puede realizar usando un equipo de convención, como por ejemplo, un reactor de bucle. Dicho equipo se usa en procedimientos convencionales para la producción de poliisobutileno. Así, la presente invención se puede realizar prácticamente sin ningún cambio en el equipo utilizado.

Todavía otra ventaja de la presente invención es la ausencia de diluyentes inertes en el procedimiento. En las polimerizaciones convencionales de isobutileno se usan diluyentes inertes, como alcano (por ejemplo, isobutano, n-butano y similares). El diluyente inerte tiene que ser removido por separado al final de la reacción de polimerización. La ausencia de diluyentes inertes en el procedimiento hace que sea más fácil el paso de separación adicional, mejorando de manera significativa la economía. Generalmente el CTA se usa en el procedimiento en cantidades en exceso, funcionando así, en estos casos, como un diluyente reactivo.

Los solicitantes también observaron que el uso opcional de un modificador adecuado con el CTA algunas veces ayuda a mantener bajo el peso molecular del PIB producido. Se cree que el propósito del modificador es ayudar a controlar el contenido de vinilideno del producto de PIB. El modificador de catalizador puede ser cualquier compuesto que contenga un solo par de electrones, como por ejemplo, un alcohol, éster, amina y similares.

Los modificadores adecuados en la presente invención son alcoholes, de preferencia un alcohol primario de C1-C8, con mayor preferencia metanol.

Los solicitantes encontraron que el presente procedimiento produce PIB con pesos moleculares en las escalas bajas deseadas, y con un contenido de alfa-vinilideno excediendo de 75, a veces excediendo del 80%. El PIB tiene viscosidades en escalas bajas (por ejemplo, entre 2-80 cps a 37.7 °C), con temperaturas de vaporización instantánea medidas por la prueba de Pensky-Martens de copa cerrada (PMCC por sus siglas en inglés) en la escala de 37.7-82.2 °C. Las temperaturas de vaporización instantánea medias por la prueba de Cleveland de copa abierta (COC por sus siglas en inglés) estuvieron en la escala de 26.6-65.5 °C.

En otra modalidad, la presente invención describe PIB con bajo peso molecular (Mn menor que 1000), viscosidad baja y PDI menor que 2, sobre un contenido de alfa vinilideno del 80% con distribución multimodal, preparado por el procedimiento que se describe en la presente.

En un aspecto de la invención, se proporciona una composición reactiva de poliisobutileno de bajo peso molecular que comprende por lo menos 50 por ciento molar de moléculas de poliisobutileno terminadas con alfa vinilideno, la composición tiene una polidispersidad de no más de 1.5 y un peso molecular promedio en número de por lo menos 500 Daltons y no más de 1000 Daltons, preparada tanto con un CTA como con un reactivo retardante de polimerización.

Sin pretender limitarse a ninguna teoría en particular, se sabe bien que en los sistemas de polimerización carbocatiónica se usan bases fuertes nucleófilas, como compuestos de piridina obstaculizada llamados "trampas de protones", para eliminar la iniciación por impurezas protónicas. También se agregan compuestos donadores de electrones (ED por sus siglas en inglés) como dimetil acetamida (DMA), dimetisulfóxido (DMSO) o piridinas, para reducir la ¡conicidad (carga positiva) de las especies activas y así eliminar o reducir las reacciones secundarias, como la transferencia a monómero. Así, éstos reducen mucho la polidispersidad en los sistemas de polimerización catiónicos y con frecuencia se usan para sintetizar polímeros vivos con polidispersidades muy estrechas y estructuras bien definidas. Sin embargo, con frecuencia también dan como resultado relaciones de polimerización muy reducidas. También se sabe que los ED forman complejos con las especies activas y éstas se pueden precipitar a partir del sistema de polimerización, dando como resultado impurezas indeseables. Si el agente retardante de polimerización es seleccionado y/o controlado con cuidado por medio de niveles de concentración adecuados, los productos de la invención son producidos como se describe en la presente.

Particularmente en los sistemas de polimerización continua son preferibles los compuestos ligeramente básicos que se puedan usar como retardantes de la relación de polimerización controlada, que beneficien la polidispersidad pero que al mismo tiempo no se precipiten del sistema de polimerización o que afecten mucho la velocidad de reacción. Los agentes retardantes se usan efectivamente en especial cuando el objetivo es hacer polímeros de bajo peso molecular.

En Electron Pair Donors in Carbocationic Polymerization. Kaszas et al., Polymer Bulletin 20, págs. 413-419 (1988); y la Patente de los Estados Unidos No. 6,852,808, emitida el 8 de febreri, 2005, titulada "Method for Producing Homopolymers and Copolymers of Isobutene", de Hüffer; cuyas descripciones completas se incorporan en la presente como referencia, describen compuestos que se usan opcionalmente junto con la presente invención. También se describen donadores de electrones de polimerización adecuados, agentes retardantes y de transferencia de cadena para usarlos con la invención, en Kennedy, J.P. e Ivan, B. , DESIGNED POLYMERS BY CARBOCATIONIC MACROMOLECULAR ENGINEERING: THEORY AND PRACTICE, Hanser (1991), págs. 86-90 y 136-137, cuya descripción también se incorpora en la presente como referencia.

Los agentes retardantes de polimerización se usan junto con agentes de transferencia de cadena para producir productos de baja polidispersidad (la polidispersidad o PDI es la relación del peso molecular promedio en peso dividido entre el peso molecular promedio en número del polímero). Los agentes retardantes de polimerización adecuados son compuestos que tienen una basicidad moderada, en especial un compuesto fenólico y fenoles obstaculizados en los que el efecto retardante pueda ser controlado ya sea por el tipo de molécula de fenol seleccionada o por su concentración en el sistema de polimerización. (Rates of Initiation of the Cationic Polvmerization of Isobutene, Russel et al., J. Polymer Science, Symposium No. 56, págs. 183-189 (1976);) Por ejemplo, se podrían utilizar varias estructuras fenólicas obstaculizadas como retardantes de relación moderada, retardantes de relación fuerte o copolimeros, dependiendo de la funcionalidad del anillo fenilo. Algunos agentes retardantes de polimerización incluyen: 2,6-b¡s( 1 , 1 ,-d¡met¡letil)- -met¡lfenol (BHT) 2,6-di-terc-but¡lfenol o si se prefiere un compuesto polimerizable, se puede usar un fenol obstaculizado funcional de vinilo, como: ,6-di-terc-butil-4-vinilfenol Los agentes retardantes de polimerización de fenol obstaculizado permanecen en la composición, ya sea que se copolimericen o no en la estructura principal del polímero, y funcionan como antioxidantes de manera que estabilizan el polímero en uso. Véase Functional Polymers, XLIII. Olefin Copolvmers of 2,6-Di-t-butyl-4-vinyl (or 4-isopropenyl) phenol, Paul Grosso y Offo Vogl, J. Macromol. Sci.-Chem., A23(11), págs. 1299-1313 (1986) así como la patente de los Estados Unidos No. 4,097,464, emitida el 27 de junio, 1978, titulada 2,6-Di-Tert-Alkyl-4-Vinylphenols as Polymerizable Antioxidants", de Kline y la Patente de los Estados Unidos No. 5,157, 164, emitida el 20 de octubre, 1992, titulada "Polymerizable Antioxidant Composition", de OHvier. También se puede emplear benzoato de etilo y otros compuestos como agentes retardantes de polimerización para controlar la polidispersidad, como los compuestos que se describen en la siguiente referencia: Cationic Polymerization of Isobutylene Coinitiated by AICI3 in the Presence of Ethyl Benzoate, Li et al., Chínese Journal of Polymer Science, Vol. 28, No. 1 (2010), págs. 55-62.

Los productos de la invención se pueden hacer en un reactor de bucle. La operación del procedimiento inventivo con un reactor de bucle de dos pasadas se ilustra y describe en conexión con la figura 1. En la figura 1 se muestra esquemáticamente un sistema de reactor 10 que incluye un reactor de bucle de dos pasadas 12, una bomba de recirculación 14 impulsada por un motor 16 con una transmisión de velocidad variable 18, un bucle de alimentación y recirculación indicado en 20 y una salida de producto en 22.

El reactor 12 incluye una cámara de alimentación 24, una pluralidad de tubos indicados en 26 para el flujo ascendente, una pluralidad de tubos indicados en 28 para el flujo descendente, asi como un impelente superior 30 y una cámara de recepción 32 para el material circulado. El reactor 12 tiene un diseño convencional y es conocido en la técnica como un ¡ntercambiador de calor de cubierta y tubo 1-2 (1 cubierta, 2 pasada).

Convenientemente el reactor está provisto con 1164 tubos con un diámetro exterior de 0.9525 cm y un grosor de pared de 0.0889 cm. Los tubos están rodeados por una cubierta indicada por 34, 36 para la circulación de un refrigerante helado, ya que la reacción de polimerización es altamente exotérmica.

Durante la operación, se introduce un material de alimentación de isobutileno en una corriente de reactor residual 38 a través de una línea de alimentación 40 para formar una mezcla de reacción que se provee opcionalmente con un modificador de catalizador, normalmente metanol, en un punto de inyección en 42 justamente corriente arriba de la bomba 14. La bomba 14 opera a un diferencial de presión, delta P; indicado en la figura 1 para recircular la mezcla de reacción en el reactor 12 a través del bucle 20. Un puerto de inyección de catalizador en 44 proporciona un complejo de catalizador, por ejemplo que comprende una mezcla molar de 1 :1 de metanol y BF3 a la mezcla de reacción corriente arriba de la cámara de alimentación 24.

La transmisión de velocidad variable 18 hace contacto con el motor 16 que impulsa a la bomba 14 a una diferencial de presión, delta P, a través de la bomba que, a su vez, corresponde a una velocidad de flujo de recirculación en el reactor para una mezcla de reacción. Las características de flujo de la mezcla de reacción también se ven influenciadas por la temperatura en el reactor, el peso molecular, el contenido de monómero y diluyente, etc. como lo podrá apreciar fácilmente un experto en la técnica.

Asi, las características de flujo de la mezcla de reacción son controladas por medio de las relaciones de alimentación y de catalizador, la conversión de monómero, la composición de la mezcla y las temperaturas en el reactor, como se podrá ver en los siguientes ejemplos. Para una mezcla dada, las relaciones de alimentación y la temperatura, las relaciones de recirculación y por lo tanto la velocidad de la mezcla de reacción en los tubos del reactor se pueden controlar de manera más conveniente por medio el control de la velocidad de la bomba 14 para proporcionar una diferencial de presión, delta P (DP en el diagrama), a través de la bomba.

La bomba recircula la mezcla de reacción hacia la cámara de alimentación 24 en donde la mezcla es alimentada a una pluralidad de tubos dirigidos hacia arriba indicados en 26 en donde fluye hacia el impelente 30 antes de ser transferida hacia una pluralidad de tubos dirigidos hacia abajo indicados en 28 en donde fluye hacia la cámara de recepción 32. En 22 se extrae un producto polimerizado, a través de una válvula de alivio de presión indicada en 46. La corriente residual del reactor 38 permanece en el sistema y la linea de alimentación 40 provee un monómero nuevo a la corriente residual, como se describió antes. El reactor 12 funciona bajo una presión suficiente para mantener a la mezcla de reacción y a sus componentes en forma líquida a temperaturas de reacción, convenientemente en la escala de aproximadamente 4.4°C a aproximadamente 32.2°C. En la patente europea 1 242 464 se proporcionan más detalles relacionados con la operación del reactor 12, cuya descripción se incorpora como referencia.

Normalmente el procedimiento inventivo opera en donde la relación de recirculación es mucho más alta que la relación de alimentación, como se puede ver en los siguientes ejemplos. El refrigerante en el lado de la cubierta del reactor indicado en 34, 36, 48, 50 elimina el calor de la reacción. Se puede usar cualquier refrigerante adecuado, por ejemplo, una mezcla de agua y metanol de 50:50 p/p puede ser enfriada y circulada en la(s) sección(es) de la cubierta para controlar la temperatura del reactor. El producto es vaporizado instantáneamente en un vaporizador instantáneo de producto crudo, después se vaporiza rápido al vacío (no se muestra) para remover el agente de transferencia de cadena, solvente o similares.

En la figura 2 anexa se ilustra otro aparato para poner en práctica la presente invención.

El aparato 110 incluye un reactor de bucle 112 con una cubierta indicada con 114, 116, 118 y un tubo de reactor indicado en120, 122. También se proporcionan varias lineas de alimentación y salida, asi como bombas para suministrar reactivos y fluido refrigerante, así como para recircular la mezcla de reacción, como se muestra.

Durante la operación, se alimenta un monómero de isobutileno a través de la bomba 124 y la línea 126 mientras que el DIB es alimentado a través de la bomba 28 y la linea 130. La mezcla es suministrada a la línea 132 que a su vez alimenta al reactor de bucle 112.

El fluido refrigerante es alimentado a la cubierta a través de la línea 134 y sale a través de la linea 136 mientras que el complejo catalizador de metanol/BF3 es alimentado a través de la bomba 138 y la línea 140 al reactor. Opcionalmente se alimenta metanol (modificador) adicional al reactor a través de la bomba 142 y la línea 144. La mezcla de reacción es recirculada con la bomba 146 y el producto es recogido a través de la línea 148 a través de la válvula de liberación de presión 150.

Como se puede ver en la figura 2, el isobutileno y el agente de transferencia de cadena (DIB) entran en la zona de reacción (por ejemplo, un reactor de bucle) por medio de bombas separadas. El complejo de BF3.met.an0l y el modificador de metanol (si se usa) entran por bombas separadas. La zona de reacción de polimerización se mantiene a aproximadamente -6.6 - 43.5 °C, mientras que el refrigerante se mantiene a aproximadamente -28.8 a 10 X. El producto PIB es extraído del reactor, se lava con agua a través de una serie de mezcladores (no se muestran) y después se hace pasar a través de un intercambiador de calor, se vaporiza instantáneamente a 200 °C y se analiza.

Los siguientes ejemplos son meramente ilustrativos y no pretenden limitar la invención.

EJEMPLOS Se realizaron experimentos usando isobutileno de alta pureza (HPIB, 99.8% puro) en el aparto de la figura 2 manteniendo la velocidad de flujo total del monómero al bucle del reactor a 100 mL / min. El DIB añadido a la velocidad de flujo deseada al bucle de reacción usando una bomba de alimentación separada. Se realizaron reacciones a temperaturas de entre 26.6 y 35 °C. La presión en el bucle del reactor se mantuvo a 14.06 Kg/cm2. El diámetro interno del tubo del reactor era de 0.7747 cm y el volumen total del reactor de 228 cm3. El flujo del complejo de BF3-metanol fue controlado usando un bucle de control de material de alimentación, de manera que se mantuvo el punto establecido de reacción. El flujo de modificador (metanol) se mantuvo a cierta relación para las especies de iniciación. La relación de recirculación en el bucle del reactor fue de 2 gpm.

Se hicieron mediciones del peso molecular usando cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) usando estándares de PIB. El análisis alfa se realizó usando GC.

I. Ejemplos con modificador de metanol: EJEMPLO 1 Comparación del uso de un agente de transferencia de cadena con uno de isobutano Se hicieron experimentos sin modificador (MeOH) con una mezcla de alfa-DIB (80%) y beta-DIB (20%).

El ejemplo 1 fue un experimento comparativo usando el solvente isobutano convencional como diluyente, sin agente de transferencia de cadena. El ejemplo 2 utilizó agente de transferencia de cadena DIB y no isobutano (diluyente). Los resultados se muestran en el cuadro 1. A 32.2° C, el producto de poli(isobutileno) en el ejemplo 1 tenía un Mn de 1505 y una viscosidad de 480 cP. El ejemplo comparativo 2 con DIB en vez de isobutano tuvo un Mn y una viscosidad mucho menores.

CUADRO 1 Como se puede ver, la adición de un agente de transferencia de cadena da como resultado un peso molecular muy reducido son manipular la temperatura. Sin usar metanol adicional como modificador, el alfa vinilideno del producto sintetizado usando DIB es de aproximadamente 54%, que está aproximadamente en la escala del producto sintetizado usando isobutano como diluyente. Como se muestra en el cuadro 1 , las temperaturas de vaporización instantánea en los ejemplos 1 y 2 también estuvieron en la escala de los productos sintetizados usando isobutano como diluyente.

II. Ejemplos con modificador de MeOH: Se realizaron experimentos con DIB como agente de transferencia de cadena y metanol añadido por separado como modificador para aumentar el contenido alfa. Los ejemplos 3 a 6 (cuadro 1) se realizaron con metanol adicional añadido como modificador para aumentar el contenido de alfa Como se muestra en el cuadro 1, los oligómeros de poli(isobutileno) sintetizados tenían el Mn en la escala de entre 250 y 650, y una escala de viscosidad de entre 2- 40 cps a 37.7 °C. El contenido alfa del PIB medido por R N estuvo en la escala de 80 a 90% (cuadro 2) con enlaces tetrasustituidos de menos de 3%. La polidispersidad (PDI) estuvo en la escala de 1-2.

Los valores de Mn fueron significativamente inferiores con los flujos de metanol más altos (relaciones más bajas). La viscosidad de PIB también disminuyó exponencialmente con la disminución del Mn. Asi, al ajusfar apropiadamente el flujo de DIB, la relación de metanol y la temperatura, se pudo sintetizar HR-PIB en la escala de viscosidad baja de entre 2 y 40 cP (a 100°C) con un Mn en la escala de 250-650.

También, como se muestra en el cuadro 1, el PIB exhibió temperaturas de vaporización instantánea en la escala de 46.1 - 82.2 °C medidas por la prueba de Pensky-Martens de copa cerrada (PMCC). Las temperaturas de vaporización instantánea medias por la prueba de Cleveland de copa abierta (COC) estuvieron en la escala de 32.2 - 54.4 °C. El Mn varió de 300 a 600. Las temperaturas de vaporización instantánea demostraron una relación lineal con el Mn.

El producto de PIB fue analizado por 13C RMN para el contenido de alfa vinilideno así como la distribución de olefina (es decir, las cantidades relativas de enlaces trisustituidos, tetrasustituidos y otros enlaces dobles). Los resultados para los ejemplos 1 (diluyente isobutano), 2 (i DIB para comparación) y los ejemplos 3, 4, 5 y 6 (DIB+ metanol) se muestran en el cuadro 2 para la comparación.

CUADRO 2 Resultados de la 3C RMN y el tipo de distribución Como se puede ver, el PIB producido por el presente procedimiento usando un agente de transferencia de cadena y modificador, exhibe distribución multimodal (contra la distribución unimodal del polímero producido por el procedimiento comparativo convencional usando isobutano). Al ajustar apropiadamente la relación de metanol a BF3 (es decir, regulando el flujo de metanol), se puede obtener un contenido de más de 80% de alfa vinilideno. También se observó que el contenido de tetrámero fue de menos de 3%.

Las figuras 3 y 4 indican curvas diferenciales de distribución de peso molecular. La frecuencia de la fracción de peso está graficada a lo largo del eje y con el registro (peso molecular) graficado a lo largo del eje x. Como se puede ver, la figura 3 muestra una distribución unimodal, mientras que la figura 4 muestra una distribución multimodal. También se podrá observar que en la extremidad izquierda del espectro, se puede ver un prominente hombro de bajo peso molecular (con relación al máximo) correspondiente al dímero añadido (peso molecular de aproximadamente 112). El área de este pico varia dependiendo de la cantidad añadida de dímero (CTA) y puede variar de 2 a 20% o en una escala más estrecha de 4 a 10% de la composición de poliisobutileno.

EJEMPLOS DE PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 7. 8 La producción se hizo en un reactor de bucle como se describió antes, en donde se agregaron el isobutileno al 99.95%, DIB con hidroxitolueno butilado (BHT) presente a una concentración de 75 ppm en el DIB y el complejo catalizador de metanol BF3, al bucle del reactor en un aparato de la clase que se muestra en la figura 1. El flujo del monómero se mantuvo a una relación constante. El DIB inhibido fue agregado a la velocidad de flujo deseada al bucle de reacción usando una bomba de alimentación separada. Se realizaron reacciones a temperaturas de entre 26.6 y 35 °C. La presión en el bucle del reactor se mantuvo a 14.06 Kg/cm2. El flujo del complejo de BF3- metanol fue controlado usando un bucle de control de material de alimentación, de manera que se mantuvo el punto establecido de reacción. El flujo de modificador (metanol) se mantuvo a cierta relación para las especies de iniciación. Se hicieron mediciones del peso molecular por medio de cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) usando estándares de PIB. El BHT fue calibrado usando un instrumento GC -MS.

En el cuadro 3 se muestra un ajuste típico de las condiciones del proceso para la síntesis de un producto de PIB en la escala de 600 y 450 Mn. Las propiedades de los productos aparecen en el cuadro 4.

CUADRO 3 Condiciones del reactor para la síntesis de PIB de bajo peso molecular con un inhibidor añadido CUADRO 4 Propiedades del producto de poliisobutileno sintetizado de acuerdo con las condiciones de reacción del cuadro 3 La figura 5 y la figura 6 indican espectros de GC-MS para la muestra de poliisobutileno del ejemplo 7 y un estándar BHT. La concentración de BHT se midió a 8.56 ppm en el producto final de PIB y a 6 ppm en el estándar. Los espectros de GC-MS fueron obtenidos por un instrumento de GC-MS usando una columna de DB-WAX GC de alta polaridad.

El material de la invención preparado con un agente retardante de polimerización de BHT fue preparado y comparado con un material parecido preparado sin BHT en el medio de reacción. Se probaron muestras en un instrumento BYK Gardner de acuerdo con ASTM 1209 para el color antes y después del añejamiento térmico en un horno bajo nitrógeno durante 2 semanas a 120°C. Los resultados fueron los siguientes: CUADRO 5 Resultados de añejamiento con calor Como se puede ver en el cuadro 5, las composiciones preparadas con agente retardante de polimerización inesperadamente exhibieron un color superior antes y después del añejamiento con calor.

Modalidades adicionales Así se proporciona un procedimiento de polimerización de fase liquida de isobutileno para fabricar poliisobutileno (PIB) altamente reactivo que tiene un Mn menor que 1000 y por lo menos 70% de enlaces dobles terminales, dicho procedimiento incluye: a) proporcionar un material de alimentación que comprende isobutileno; b) proporcionar una composición catalizadora que comprende un catalizador de Friedel-Crafts y un agente cornplejante para el mismo; c) proporcionar un agente de transferencia de cadena adecuado ("CTA"); d) introducir dicho material de alimentación, dicha composición catalizadora y dicho agente de transferencia de cadena en una zona de reacción para formar una mezcla de reacción; e) entremezclar íntimamente la mezcla de reacción en dicha zona de reacción; f) opcionalmente añadir un modificador; g) mantener la mezcla de reacción en su condición entremezclada íntimamente y mantenerla a una temperatura de aproximadamente - 6.6 - 43.5°C en la zona de reacción, para de esta manera hacer que el isobutileno ahí presente sufra una polimerización para formar poliisobutileno; h) extraer una corriente de producto que comprende poliisobutileno altamente reactivo de bajo peso molecular a partir de dicha zona de reacción; y i) opcionalmente controlar la introducción de dicho material de alimentación en dicha zona de reacción y la extracción de dicha corriente de producto de la zona de reacción, de manera que el tiempo de residencia del isobutileno que sufre la polimerización en la zona de reacción no sea de más de aproximadamente 4 minutos. En muchos casos el PIB tiene un peso molecular de menos de 800, menos de 500 o menos de 300.

El catalizador de Friedel-Crafts se selecciona del grupo que consiste en BF3, AICI3, TiCI4, BCI3, SnCI4 y FeC , y el agente complejante normalmente es un alcohol, como un alcohol primario, principalmente metanol. El modificador está presente opcionalmente y típicamente es un alcohol, y también puede ser metanol.

El CTA se puede seleccionar del grupo que consiste en 2,4,4-Trimetil-1-penteno ("a-DIB"), 2.4.4.-Trimetil-2-penteno ("ß-DIB"), 2-et¡l-1-hexeno, 2-metil-1-penteno y mezclas de los mismos. Una modalidad preferida es en donde dicho CTA es una mezcla de a-DIB y ß-DIB en una relación molar de 80:20.

El PIB producido puede tener por lo menos 75% de enlaces dobles terminales o por lo menos 80% de enlaces dobles terminales. Una modalidad preferida es en donde el PIB tiene un Mn menor que 1000 y por lo menos 75% de enlaces dobles terminales y otra es en donde el PIB tiene un Mn menor que 500 y por lo menos 75% de enlaces dobles terminales. Todavía otra modalidad es en donde el PIB tiene un Mn menor que 300 y por lo menos 75% de enlaces dobles terminales.

El catalizador y el agente complejante pueden estar presentes en una relación molar de aproximadamente 0.3:1 a aproximadamente 5:1 o el catalizador y el agente complejante están presentes en una relación molar de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 2:1. Una mezcla preferida es en donde el catalizador y el agente complejante están presentes en una relación molar de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 1:1. Típicamente se utilizan de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10 milimoles de BF3 en la composición catalizadora por cada mol de isobutileno introducido en la reacción. En algunos casos, se usan de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 5 milimoles de BF3 en la composición catalizadora por cada mol de isobutileno introducido en la reacción, y en otros se usan de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 2 milimoles de BF3 en la composición catalizadora por cada mol de isobutileno introducido en dicha reacción.

La polidispersidad del poliisobutileno no es de más de aproximadamente 2.0 en la mayoría de las modalidades, y típicamente es de entre 1 y 2; de preferencia, la polidispersidad de dicho poliisobutileno no es de más de aproximadamente 1.65 y en casos preferidos de 1.1 a 1.5 o de 1.1 a 1.4.

De preferencia la polimerización se lleva a cabo en un reactor de bucle de acuerdo con la presente invención. Un producto preferido tiene un Mn menor que 800 y por lo menos 70% de enlaces dobles terminales. Otro producto preferido tiene un Mn menor que 500 y por lo menos 70% de enlaces dobles terminales. Todavía otro producto preferido tiene un Mn menor que 300 y por lo menos 70% de enlaces dobles terminales. Todavía otro producto preferido tiene un Mn menor que 1000 y exhibe una distribución de peso molecular multimodal, por lo menos 70% de enlaces dobles terminales y una polidispersidad menor que 2.0. Así, la presente invención está dirigida generalmente a una reacción continua en un reactor de bucle que funciona de preferencia a relaciones de recirculación a alimentación de 20 a 100 o así, típicamente de 25 a 80 y en algunos casos de 25 a 50.

En otra modalidad se proporciona una composición de poliisobutileno que tiene un Mn menor que 1000, que exhibe una distribución multimodal, por lo menos 70% de enlaces dobles terminales y una polidispersidad menor que 2.0, que se prepara usando un agente de transferencia de cadena de bajo peso molecular, caracterizada por que la composición exhibe un máximo relativo de bajo peso molecular en su distribución de peso molecular que corresponde a la presencia de dicho agente de transferencia de cadena, de preferencia el agente de transferencia de cadena está presente en un contendido de 2 por ciento en peso a 20 por ciento en peso de la composición. En algunos casos, la composición se puede caracterizar porque ésta exhibe un máximo relativo de bajo peso molecular en su distribución de peso molecular que corresponde a la presencia de dicho agente de transferencia de cadena a un contenido de 4 por ciento en peso a 10 por ciento en peso de la composición. Típicamente dichos agentes de transferencia tienen un peso molecular de 100 a 150 Daltons y exhiben un pico que corresponde a su peso molecular. De preferencia, la polidispersidad de la composición no es de más de aproximadamente 1.65 y con mayor preferencia la polidispersidad de la composición es de .1 a 1.5, o de 1.1 a 1.4.

Otra modalidad proporciona una composición reactiva de poliisobutileno de bajo peso molecular que comprende por lo menos 50 por ciento molar de moléculas de poliisobutileno terminadas con alfa vinilideno, la composición tiene una polidispersidad de no más de 1.5 y un peso molecular promedio en número de por lo menos 500 Daltons y no más de 1000 Daltons.

En algunos casos la composición reactiva de poliisobutileno de bajo peso molecular comprende por lo menos 60 por ciento molar de moléculas de poliisobutileno terminadas en alfa vinilideno, y en otros por lo menos 70 por ciento molar de moléculas de poliisobutileno terminadas en alfa vinilideno. En la mayoría de los casos, la composición reactiva de poliisobutileno de bajo peso molecular comprende de 50 a 99 por ciento molar de moléculas de poliisobutileno terminadas en alfa vinilideno y las composiciones se caracterizan porque no más de 10 por ciento molar de las moléculas de PIB de la composición tienen enlaces dobles tetra-sustituidos, con mayor preferencia en donde no más del 5 por ciento molar de las moléculas de PIB de la composición tienen enlaces dobles tetra-sustituidos. Las composiciones reactivas de poliisobutileno de bajo peso molecular de preferencia tienen una polidispersidad de no más de 1.4, con mayor preferencia de no más de 1.3, y adecuadamente de 1.2 a 1.5. En algunos casos, de 500 Daltons a 900 Daltons, y en otros un peso molecular promedio en número de 500 Daltons a 750 Daltons, y en otros un peso molecular promedio en número de 550 Daltons a 675 Daltons. Opcionalmente la composición también incluye un agente retardante de polimerización, como un compuesto fenólico que puede ser un fenol obstaculizado, como 2,6-bis(1 ,1-dimetiletil)-4-metilfenol (BHT) En algunas modalidades, una composición reactiva de poiiisobutileno de bajo peso molecular incluye un agente retardante de polimerización que está copolimerizado con isobutileno. El agente retardante de polimerización copolimerizado con isobutileno en la composición de poiiisobutileno puede funcionar como un antioxidante. La composición reactiva de poiiisobutileno de bajo peso molecular puede incluir un agente retardante de polimerización copolimerizado con isobutileno en la composición de poiiisobutileno, que es un compuesto de fenol obstaculizado como un compuesto de fenol obstaculizado funcional de vinilo. Todavía en otros casos, la composición reactiva de poiiisobutileno de bajo peso molecular incluye un agente retardante de polimerización copolimerizado con isobutileno en la composición de poiiisobutileno, que es un compuesto de fenol obstaculizado con vinilo de la fórmula: 2,6-di-terc-but¡l-4-vinilfenol El agente retardante de polimerización puede estar presente en una cantidad de 1 a 3000 ppm en peso de la composición de poliisobutileno, ventajosamente el agente retardante de polimerización está presente en una cantidad de 1 a 1000 ppm en peso de la composición de poliisobutileno, y de preferencia el agente retardante de polimerización está presente en una cantidad de 5 a 500 ppm en peso de la composición d epoliisobutileno; y todavía con mayor preferencia, el agente retardante de polimerización está presente en una cantidad de 10 a 100 ppm en peso de la composición de poliisobutileno.

Todavía otra modalidad se refiere a un procedimiento de polimerización en fase líquida para fabricar poliisobutileno (PIB) que tiene un peso molecular promedio en número, Mn, de 1000 Daltons o menos y por lo menos 60 % molar de moléculas de poliisobutileno terminadas en alfa vinilideno, dicho procedimiento comprende: a) proporcionar un material de alimentación que comprende isobutileno; b) proporcionar una composición catalizadora que comprende un catalizador de Friedel-Crafts y un agente complejante para el mismo; c) proporcionar un agente de transferencia de cadena adecuado ("CTA"); d) proporcionar un agente retardante de polimerización; e) introducir dicho material de alimentación, dicha composición catalizadora, dicho agente de transferencia de cadena y dicho agente retardante de polimerización en una zona de reacción para formar una mezcla de reacción; f) entremezclar íntimamente la mezcla de reacción en dicha zona de reacción; g) opcionalmente agregar un modificador; h) mantener la mezcla de reacción en su condición íntimamente entremezclada para hacer que el isobutileno en la misma sufra una polimerización para formar poliisobutileno; y i) extraer de dicha zona de reacción una corriente de producto que comprende poliisobutileno altamente reactivo de bajo peso molecular . Convenientemente el PIB tiene un peso molecular promedio en número, Mn, menor que 800 Daltons, menor que 700 Daltons; convenientemente de 300 Daltons a 1000 Daltons. El catalizador de Friedel-Crafts se puede seleccionar del grupo que consiste en BF3, AlC , TiCI4, BCI3, SnCI4 y FeCI3 y el agente complejante puede ser un alcohol, como un alcohol primario y de preferencia metanol. Es decir, de preferencia el modificador está presente y es un alcohol, con mayor preferencia metanol. El CTA se puede seleccionar del grupo que consiste en 2,4,4-Trimetil-1-penteno ("a-DIB"), 2.4.4.-Trimetil-2-penteno ("ß-DIB"), 2-et¡l-1-hexeno, 2-metil-1-penteno y mezclas de los mismos. En una modalidad preferida el CTA es una mezcla de a-DIB y ß-DIB en una relación molar de 80:20.

Aunque la invención se ha descrito con detalle, para los expertos en la técnica serán fácilmente evidentes modificaciones que estén dentro del espíritu y el alcance de le invención. Tales modificaciones también deben considerarse como parte de la presente invención. En vista de la discusión anterior, el conocimiento relevante en la técnica y referencias arriba discutidas con respecto a los Antecedentes y Descripción Detallada, cuyas descripciones se incorporan a la presente como referencia, no se considera necesaria una descripción adicional. Además, se debe entender que los aspectos de la invención y porciones de diversas modalidades se pueden combinar o intercambiar ya sea totalmente o en parte. Además, los expertos en la técnica apreciarán que la descripción anterior es solo a manera de ejemplo, y no se está pensada para limitar la invención.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento de polimerización de fase liquida de isobutileno para fabricar poliisobutileno (PIB) altamente reactivo que tiene un Mn menor que 1000 y por lo menos 70% de enlaces dobles terminales, dicho procedimiento comprende: a) proporcionar un material de alimentación que comprende isobutileno; (b) proporcionar una composición catalizadora que comprende un catalizador de Friedel-Crafts y un agente complejante para el mismo; c) proporcionar un agente de transferencia de cadena olefinico ("CTA"); d) proporcionar un agente retardante de polimerización; e) introducir dicho material de alimentación, dicha composición catalizadora, dicho agente de transferencia de cadena y dicho agente retardante de polimerización en una zona de reacción para formar una mezcla de reacción; f) entremezclar intimamente la mezcla de reacción en dicha zona de reacción; g) opcionalmente añadir un modificador; h) mantener la mezcla de reacción en su condición intimamente entremezclada para de esta manera hacer que el isobutileno en la misma sufra polimerización para formar poliisobutileno, y i) extraer de dicha zona de reacción una corriente de producto que comprende poliisobutileno altamente reactivo de bajo peso molecular.

2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho PIB tiene un Mn menor que 800.

3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho PIB tiene un peso Mn menor que 500.

4. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho PIB tiene un Mn menor que 300.

5. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho catalizador de Friedel-Crafts comprende CF3.

6. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho agente complejante es un alcohol.

7. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho CTA se selecciona del grupo que consiste en 2,4,4-Trimetil-1-penteno ("a-DIB"), 2.4.4.-Trimetil-2-penteno ("ß-DIB"), 2-etil-1-hexeno, 2-metil-1-penteno y mezclas de los mismos.

8. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque dicho CTA es a-DIB.

9. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque dicho CTA es ß-DIB.

10. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque dicho CTA es una mezcla de a-DIB y ß-DIB.

11. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7 caracterizado además porque dicho CTA es una mezcla de a-DIB y ß-DIB en una relación molar de 80:20.

12. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la polidispersidad de dicho poliisobutileno no es de más de aproximadamente 2.0.

13. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la polidispersidad de dicho poliisobutileno no es de más de aproximadamente 1.65.

14. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque la polidispersidad de dicho poliisobutileno es de 1.1 a 1.5.

15.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la polidispersidad de dicho poliisobutileno es de 1.1 a 1.4.

16. - Una composición de poliisobutileno que tiene un Mn menor que 1000 que exhibe una distribución de peso molecular multimodal, por lo menos 70% de enlaces dobles terminales y una polidispersidad menor que 2.0, que se prepara usando un agente de transferencia de cadena olefínico que tiene un peso molecular, Mn, menor que el de dicha composición, en donde dicha composición se caracteriza porque la composición exhibe un máximo relativo de bajo peso molecular en su distribución de peso molecular que corresponde a la presencia de dicho agente de transferencia de cadena.

17. - La composición de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada además porque la composición exhibe un máximo relativo de bajo peso molecular en su distribución de peso molecular que corresponde a la presencia de dicho agente de transferencia de cadena a un contenido de 2 por ciento en peso a 20 por ciento en peso de la composición.

18. - La composición de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada además porque la composición exhibe un máximo relativo de bajo peso molecular en su distribución de peso molecular que corresponde a la presencia de dicho agente de transferencia de cadena a un contenido de 4 por ciento en peso a 10 por ciento en peso de la composición.

19. - La composición de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada además porque la polidispersidad de dicha composición no es de más de aproximadamente 1.65.

20. - La composición de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada además porque la polidispersidad de dicha composición es de 1 .1 a 1.5.

21 . - Una composición reactiva de poliisobutileno de bajo peso molecular que comprende por lo menos 50 por ciento molar de moléculas de poliisobutileno terminadas con alfa vinilideno, la composición tiene una polidispersidad de no más de 1.5 y un peso molecular promedio en número de por lo menos 500 Daltons y no más de 1000 Daltons, en donde la composición también incluye un agente retardante de polimerización.

22.- La composición reactiva de poliisobutileno de bajo peso molecular de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizada además porque comprende por lo menos 60 por ciento molar de moléculas de poliisobutileno terminadas en alfa vinilideno.

23.- La composición reactiva de poliisobutileno de bajo peso molecular de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada además porque comprende por lo menos 70 por ciento molar de moléculas de poliisobutileno terminadas en alfa vinilideno.

24.- La composición reactiva de poliisobutileno de bajo peso molecular de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada además porque comprende de 50 a 99 por ciento molar de moléculas de poliisobutileno terminadas en alfa vinilideno.

25. - La composición reactiva de poliisobutileno de bajo peso molecular de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada además porque no más de 10 % molar de las moléculas de PIB de la composición tienen enlaces dobles tetrasustituidos.

26. - La composición reactiva de poliisobutileno de bajo peso molecular de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizada además porque no más de 5 % molar de las moléculas de PIB de la composición tienen enlaces dobles tetrasustituidos.

27. - Una composición reactiva de poliisobutileno de bajo peso molecular que comprende por lo menos 50 por ciento molar de moléculas de poliisobutileno terminadas de alfa vinilideno, y un peso molecular promedio en número de por lo menos 500 Daltons y no más de 1000 Daltons, en donde la composición tiene una polidispersidad de no más de 1.4.

28. - La composición reactiva de poliisobutileno de bajo peso molecular de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizada además porque la composición tiene una polidispersidad de no más de 1.3.

29. - La composición reactiva de poliisobutileno de bajo peso molecular de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizada además porque el agente retardante de polimerización comprende un compuesto fenólico.

30. - Un procedimiento de polimerización de fase líquida para fabricar poliisobutileno (PIB) que tiene un peso molecular promedio en número, Mn, de 1000 Daltons o menos, y por lo menos 60 % molar de moléculas de poliisobutileno terminadas en alfa vinilideno, dicho procedimiento comprende: a) proporcionar un material de alimentación que comprende isobutileno; (b) proporcionar una composición catalizadora que comprende un catalizador de Friedel-Crafts y un agente complejante para el mismo; c) proporcionar un agente de transferencia de cadena olefínico ("CTA"); d) proporcionar un agente retardante de polimerización; e) introducir dicho material de alimentación, dicha composición catalizadora, dicho agente de transferencia de cadena y dicho agente retardante de polimerización en una zona de reacción para formar una mezcla de reacción; f) entremezclar intimamente la mezcla de reacción en dicha zona de reacción; g) opcionalmente añadir un modificador; h) mantener la mezcla de reacción en su condición intimamente entremezclada para de esta manera hacer que el isobutileno en la misma sufra polimerización para formar poliisobutileno; y i) extraer de dicha zona de reacción una corriente de producto que comprende poliisobutileno altamente reactivo de bajo peso molecular.

31. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado además porque el agente retardante de polimerización comprende un compuesto fenólico.

32. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado además porque el agente retardante de polimerización es un fenol obstaculizado.

33. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado además porque el fenol obstaculizado es. 2,6-b¡s( 1 , 1 -dimetilH-metilfenol (BHT)

34 - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado además porque el agente retardante de polimerización es copolimerizado con isobutileno en la composición de poliisobutileno.

35.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado además porque el agente retardante de polimerización es copolimerizado con isobutileno en la composición de poliisobutileno y es operativo como antioxidante.

36 - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado además porque el agente retardante de polimerización es copolimerizado con isobutileno en la composición de poliisobutileno y es un compuesto de fenol obstaculizado.

37.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado además porque el agente retardante de polimerización está presente en una cantidad de 1 a 3000 ppm en peso de la composición de poliisobutileno.

38. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado además porque el agente retardante de polimerización está presente en una cantidad de 1 a 1000 ppm en peso de la composición de poliisobutileno.

39. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado además porque el agente retardante de polimerización está presente en una cantidad de 5 a 500 ppm en peso de la composición de poliisobutileno.

40. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado además porque el agente retardante de polimerización está presente en una cantidad de 10 a 100 ppm en peso de la composición de poliisobutileno.

41. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado además porque dicho CTA es a-DIB.

42. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado además porque dicho CTA es ß-DIB.

43. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado además porque dicho CTA es una mezcla de a-DIB y ß-DIB.

44.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado además porque dicho CTA es una mezcla de a-DIB y ß-DIB en una relación molar de 80:20. RESUMEN DE LA INVENCION En una modalidad preferida, la presente invención proporciona un procedimiento para la polimerización en fase líquida de isobutileno para fabricar oligómeros de PIB altamente reactivos, que tienen un Mn menor que 1000, usando una composición catalizadora que comprende un catalizador de Friedel-Crafts, un agente complejante, un agente de transferencia de cadena y un agente retardante de polimerización; el agente de transferencia de cadena se puede seleccionar de: a-DIB y ß-DIB y mezclas de los mismos, 2,4,4-tr¡met¡lpen-1-eno 2,4,4-tr¡metilpen1-2-eno (a-DIB) (P-DIB) el agente retardante de polimerización se puede seleccionar de: 2,6-bis(1 , 1 ,-dimet¡let¡IH-met¡lfenol (BHT) o 9A*6A P13/1473F