【発明の詳細な説明】
相互に異なる基でシクロペンタジエンを置換する方法
本発明は、置換されたシクロペンタジエン化合物を調製する方法に関し、該方
法はシクロペンタジエン化合物を置換する化合物のハロゲン化物をシクロペンタ
ジエン化合物と塩基の水性溶液との混合物中で、相間移動触媒の存在下で反応さ
せることを含む。
以下において、シクロペンタジエンについて略称「Cp」を用いる。シクロペ
ンタジエン自体を意味するのか又はそのアニオンを意味するのか文脈から明らか
である場合には、同じ略称をシクロペンタジエニル基について用いる。上記のよ
うな方法は、米国化学会誌、第1991巻、第113号、第4843〜4851頁から知られて
おり、それはイソプロピル基で置換されたCpを、KOH水性溶液と、臭化イソ
プロピルと、Cpとのモル比40:5:1の混合物中で、Adogen464を相間移動触
媒として用いて調製する方法について記載する。
該公知の方法の欠点は、異なる基で置換されたシクロペンタジエンを得ること
ができないことである。
該公知の方法の他の欠点は、該方法場合トリイソプロピ及びテトライソプロピ
ルCpの65:35の割合の混合物が得られることであり、それらは、個々の化合物
をより純粋な状態で得るために、追加の工程で分けられる。
本発明の目的は少なくとも2つの異なる基で置換された
Cp化合物を調製する方法である。
該目的は、本発明に従う方法により達成され、該方法は、第1の置換する化合
物のハロゲン化物をシクロペンタジエン化合物と塩基の水性溶液との混合物中で
、相間移動触媒の存在下で反応させ、ここで反応の間、シクロペンタジエン化合
物に対する塩基の量が、常に5〜30モル/モルであり、次に第2の置換する化合
物の又は任意的に追加の置換する化合物のハロゲン化物が該反応混合物へ添加さ
れるることを含む。
本発明に従う方法のさらなる利点は置換されたCp化合物が高い選択性で得ら
れることである。
米国化学会誌、第1990巻、第112号、第2808〜2809頁から、確かにジーターシ
ャリーブチルCpを90%の選択性で調製することが公知であるが、そのように
高い選択性は、上記引用文献に見られるように、例外である。この特別の場合の
高い選択性は、3級アルキルが置換される状況と密接な関係があると推測される
。この場合、かなりの程度の立体障害があり、そして事実、三置換された化合物
が得られる可能性は小さく、そのことが二置換する化合物の高いパーセンテージ
の理由である。この選択機構は、より小さい立体障害を受ける置換の場合、例え
ばn−又は2級アルキル基については該当しない。
2つの異なる置換基は、直鎖状、分岐状、環状、及び芳香族アルキル、アラル
キル及びアルケニルを含む群より選ばれる。
Hは置換基とはみなされない。2つの必要な置換基の他に、多置換されたCp
化合物は他の置換基を含み得、それは任意にヘテロ原子を含む。
2つの異なる置換基ならびに任意的な他の置換基に関して好適な置換基は、例
えば直鎖基ならびに分岐基、及び環状基アルキル基、アルケニル基、アラルキル
基である。これらは、しかし上記任意の他の基に限られるが、炭素及び水素以外
の、周期律表第14〜17族からの、1又は2以上のヘテロ原子、例えばO、N、S
i、又はFを含むことが可能であり、ここで該ヘテロ原子はCpに直接的には結
合していない。好適な基の例は、メチル、エチル、(イソ)プロピル、セカンダ
リー−ブチル、−ペンチル、−ヘキシル及び−オクチル、(ターシャリー−)ブ
チル及びより高級の同属体、シクロヘキシル、ベンジルである。
Cp化合物は、Cpそのまま及び、既に1〜3位で置換され、2つの置換基が
閉環を形成していてもよいCpであると理解される。本発明に従う方法は、この
ようにして未置換の化合物を一又は多置換された化合物に転換することを可能に
するだけでなく既に一又は多置換されたCpに基づく化合物をさらに置換するこ
とを可能にし、それらは次いで閉環され得る。
本発明に従う方法は、ハロゲン化された置換する化合物の事実上当量を用い、
連続した工程で、好ましくは行われる。当量とは、所望する置換多重度に対応す
るモル量と理解され、例えば、対象の置換基による二置換体が意図され
る場合は、Cp化合物1モルにつき2モル量である。比較のために、米国化学会
誌、第1991巻、からの上記文献を参照すると、そこではCpの三−及び四置換体
の単なる混合物を得るために5当量のiPr−Brが添加されなければならない
。特に、1級アルキル及び2級アルキル臭素化物で置換される場合、当量又は2
0%以下、しかし好ましくは10%以下の過剰量を用いることが好ましい。
本方法の適用において好適な置換基は上記で規定されたとおりである。これら
の基は本方法において、それらのハロゲン化物、より好ましくはそれらの臭化物
の形態で用いられる。臭化物が使用される場合には、より少ない量の相間移動触
媒で十分であり、且つ目的とする化合物の高い収量が達成されることが見出され
る。
本発明に従う方法の高い選択性により、それは中間体の単離又は精製無しに、
特定の置換基の組み合わせにより置換されたCp化合物を得るために用いること
ができる。従って、例えば、第1の置換基のハロゲン化物を用いる一、又は多置
換を最初に行うことができ、次いで同一の反応混合物中で、ハロゲン化物を用い
る第2の置換が、ある時間後に第2の置換基の異なるハロゲン化物を該反応混合
物に添加することにより一又は多置換を行うことができる。これは繰り返すこと
ができ、従って、本発明に従う方法は3以上の異なる置換基を有するCpの調製
にも用いることができる。
本発明に従う方法は、Cp化合物の置換度に関して改良
された選択性を提供する。しかし、いくつかの場合、異性体が形成される。直鎖
アルキルで置換する場合には1,2−及び1,3−置換の競争の結果、位置異性体が形
成され得る。置換する化合物の2級又は3級ハロゲン化物による置換の場合、第
2の置換基は第1の置換基に隣接する位置においては一般に置換されない。位置
異性体ごとに、いくつかの2重結合異性体が形成される。金属錯体における配位
子として使用する場合、2重結合異性体間の区別はもはや問題ではない。それら
の分離は従って、不必要である。上記載は三置換体にも同様に該当する。ジェミ
ナル(双子)置換の間、置換基の数は1ずつ増えるが、置換された炭素の数は増
えない。ジェミナル置換も起こり得る。ジェミナルに置換されたCp化合物は、
ジェミナルに置換されていないものから容易に分離することができる。なぜなら
、後者は前者と違い、Cp−アニオンに転換することができるからである。これ
ら異性化の形態の総ては、公知の方法においても起きるが、該方法における異な
る置換度が追加して発生することは、異なる成分への分離を、本発明に従う方法
におけるよりもずっと困難にする。
置換は、Cp化合物と塩基の水性溶液との混合物中で行われる。該溶液中の塩
基の濃度は、好ましくは20〜80重量%、より好ましくは40〜60重量%である。濃
度約50重量%が最も好ましいことが見出された。好ましくは、アルカリ金属、例
えばKまたはNaの水酸化物が塩基として用いられる。従来からよく用いられる
KOHに代えてNaOH
の使用が、反応速度のかなりの増加をもたらすことが見出され、それがNaOH
が塩基として好ましく使用される理由である。塩基はCp化合物1モルにつき5
〜30モルの量で、好ましくは6〜20モル、より好ましくは7〜15モル適用される
。これらの量は、従来技術において通常であるCp化合物1モルにつき40モル量
よりもかなり少ない。反応期間中、塩基の水性溶液を新鮮なものにすると、例え
ば最初に塩基溶液を反応混合物の他の成分と混合し、暫くの時間の後、水性の相
を分離してそれを新しい塩基溶液に置き換えることにより、反応時間の相当な低
減を達成することができるように見えた。置換は大気圧又は高められた圧力例え
ば最大100Mpaまでの圧力で行われ、特に揮発成分が存在するときにより高い
レベルが適用される。反応が行われる温度は広い範囲で変えてよく、例えば−20
〜120℃、好ましくは10〜50℃である。室温で反応を開始することが通常好適で
あり、その後反応混合物の温度は、反応による発熱で上昇し得る。
置換は相間移動触媒の存在下でなされ、該触媒はOHイオンを水性の相から有
機相へと運ぶことができ、そこで該イオンはCp化合物から分裂され得るH原子
と反応する。使用可能な相間移動触媒としては、第四級アンモニウム、ホスホニ
ウム、アルソニウム、スチボニウム、ビスマソニウム、及び第三級スルホニウム
塩である。より好ましくは、アンモニウム及びホスホニウム塩、例えば、商標Al
iquat336(Fluka AG,Switzerland;General Mills Co.,アメリカ
合衆国)及びAdogen 464(Aldrich Chemical Co.,アメリカ合衆国)のもとに市販
されている塩化トリカプリルメチルアンモニウムが使用される。塩化ベンジルト
リエチルアンモニウム(TEBA)又は臭化ベンジルトリエチルアンモニウム(T
EBA-Br)、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチル
アンモニウム又は水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム(Triton B)、塩化テ
トラ‐n‐ブチルアンモニウム、臭化テトラ‐n‐ブチルアンモニウム、ヨウ化
テトラ‐n‐ブチルアンモニウム、硫酸水素テトラ‐n‐ブチルアンモニウム又
は水酸化テトラ‐n‐ブチルアンモニウム及び臭化セチルトリメチルアンモニウ
ム又は塩化セチルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリブチル‐、テトラ‐n
‐ペンチル‐、テトラ‐n‐ヘキシル‐及び塩化トリオクチルプロピルアンモニ
ウム及びこれらの臭素化物のような化合物がまた適している。使用し得るホスホ
ニウム塩は、例えば、臭化トリブチルヘキサデシルホスホニウム、臭化エチルト
リフェニルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、ヨウ化ベンジルト
リフェニルホスホニウム及び塩化テトラブチルホスホニウムを含む。クラウンエ
ーテル及びクリプタンド、例えば、15-クラウン-5、18-クラウン-6、ジベンゾ-1
8-クラウン-6、ジシクロヘキサノ-18-クラウン-6、4,7,13,16,21-ペンタオキサ-
1,10-ジアザビシクロ[8.8.5]トリコサン(Kryptofix 221)、4,7,13,18-テトラオ
キサ‐1,10-ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン(Kryptofix 211)及び4,7,13,16,2
1,24-ヘキサオキサ
‐1,10-ジアザビシクロ[8.8.8]-ヘキサコサン(「[2.2.2]」 )及びそのベンゾ誘導K
ryptofix 222 Bがまた、相間移動触媒として使用され得る。ポリエーテル、例
えばエチレングリコールのエーテルがまた、相間移動触媒として使用され得る。
第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、リン酸トリアミド、クラウンエーテル
、ポリエーテル及びクリプタンドがまた、例えば、架橋ポリスチレン又は他のポ
リマーのような担体上に使用され得る。相間移動触媒は、Cp‐化合物の量に基
いて0.01〜2、好ましくは0.05〜1当量で使用される。
種々の成分を反応容器に添加する順序は、本方法の実施において概して重要で
ない。好適な手順は、最初に塩基溶液、触媒及びCp化合物を加え、次にこれら
を十分に攪拌した後、第1の置換基のハロゲン化物を加える。最初に該ハロゲン
化物、Cp化合物及び触媒を添加して十分に攪拌し、次に塩基溶液を加えること
も可能である。記載される総ての態様において、反応の間、塩基溶液が新鮮なも
のにされると、例えばいくらかの時間の後、反応混合物から水性の相を分離し、
そして新鮮量の塩基溶液と交換することによって、反応時間の相当の短縮を達成
することができることが見出された。第2の置換基のハロゲン化物は、塩基溶液
の新鮮量の添加と同時に又は直後に加えることができる。
塩基溶液を中間で新鮮なものにすることは、第1のハロゲン化物が反応してい
る間に好都合に行うこともでき、
第2のハロゲン化物はいくらかの時間の後に、次回の塩基溶液を新鮮なものにす
る間であるか後であるかによらず、初めて加えられる。塩基溶液の交換及び/又
は第2の置換する化合物のハロゲン化物の添加の時機は、反応をリアルタイムで
ガスクロマトグラフィーで監視することにより決定できる。これに関し、反応速
度の低下が塩基溶液の交換時機を決定し、ガスクロマトグラフィーによって、何
らかの第2の置換する化合物のハロゲン化物の添加時機も決定することができる
。
水性の相を中間で新鮮なものにすることのさらなる利点は、反応時間の短縮に
加え、ずっと少ない反応体積で済むことである。この利点は、水性の相自体の量
が従来技術に従う方法におけるよりもずっと少ないことによって達成される。
反応が完結すると、水性の相とCp化合物を含む有機相とが分離される。必要
であれば、Cp化合物は分留蒸留により回収される。
Cp-含有化合物は例えば遷移金属又は他の金属の錯体の配位子として用いら
れ、それらは触媒成分として、特に重合工程、より特にはα−オレフィンの重合
工程において用いられる。
その配位子の1つが本発明に従う化合物である場合、触媒的に活性であるとこ
ろの金属錯体は、周期律表の第4〜10族及び希土類の金属錯体である。これに関
連して、第4族及び第5族からの金属の錯体がオレフィンの重合のた
めの触媒成分として好ましく用いられ、第6族及び第7族からの金属の錯体もメ
タセシス及び開環メタセセシス重合のために、第8〜10族からの金属の錯体がオ
レフインと極性コモノマーとの共重合、水素添加及びカルボニル化のために好ま
しく用いられる。
オレフィンの重合に特に適しているのは、金属がTi、Zr、Hf、V及びC
rからなる群より選ばれた金属錯体である。
周期律表については、ハンドブック オブ ケミストリ アンド フィジック
ス、第70版、1989/1990年、の表紙の内側の新しいIUPAC表記法を参照され
たい。
ここで及び以降において、用語オレフィンはα−オレフィン、ジオレフィン、
及び他のエチレン性不飽和モノマーを指す。「オレフィンの重合」という用語が
用いられる場合、単一の型のオレフィン性モノマーの重合と2以上のオレフィン
の共重合との両方を指す。
特に好適な配位子は、上述の異なる基に加え、該配位子中に式−RDR’nの
置換基が存在するものであり、ここでRはCpとDR'基とを結合する基であり
、Dは元素周期律表の第15族又は第16族から選ばれるヘテロ原子であり、R'は
置換基であり、且つnはDに結合するR'基の数である。金属錯体において配位
子として用いられると、このように置換されたCp化合物は、特にオレフィン、
ホモポリマー及びコポリマー、の重合において、特に錯体中の金属がその最も高
い原子価状態に無い遷移金属である場合に、増強された活性を与えることが見出
された。最も高い原子
価状態に無い遷移金属錯体であるが、Cp配位子が式RDR’nの基を含まない
場合は、概してオレフィンの重合において活性ではない。J.of Organomat.Ch
em.、第479巻(1994年)、第1〜29頁の概説において、「これらの触媒系で重要な
ことは、触媒活性のために4価のTi中心が必要である」ことさえも観測されて
いる。これに関して、Tiは通常使用されるシクロペンタジエニル置換された金
属錯体に適した金属の例であることに留意されなければならない。
R基は、Cp及びDR’nの間の結合を構成する。Cp及びDの間の最も短い
結合の長さは、もし、Cp化合物が金属錯体において配位子として使用されるな
ら、それが、DR’n基への金属の近づき易さ、所望の分子内配位を容易にする
ところの因子を決定することにおいて重要である。もし、R基(又は架橋)が余
りに短いなら、DR’n基は、環の張力のために適切に配位結合することができ
ないかもしれない。Rは少なくとも一原子長である。
R’基は、夫々独立して、1〜20個の炭素原子を持つ炭化水素残基(例えば、
アルキル、アリール、アラルキル等)であり得る。そのような炭化水素残基の例
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、フェニル、ベンジ
ル及びp−トリルである。R’はまた、炭素及び/又は水素に加えて又は代えて
、周期律表の第14〜16族からの一つ又はそれ以上のヘテロ原子を含むところの置
換基であり得る。そのような置換基は、N、O及び/又はSi
を含む基であり得る。R'はシクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニルベ
ースの基であってはならない。
R基は1〜20個の炭素原子を持つ炭化水素基(例えば、アルキリデン、アリー
リデン、アリールアルキリデン等)であり得る。そのような基の例は、置換され
た側鎖を持つか又は持たないところのメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、フェニレンである。R基は、好ましくは次の構造を有している。
(−ER2 2−)p
ここで、p=1〜4であり、かつEは、周期律表の第14族からの原子を示す。
R2基は夫々、H又はR’について定義された基であり得る。
このようにR基の主鎖はまた、炭素の他にけい素又はゲルマニウムを含み得る
。そのようなR基の例は、ジアルキルシリレン、ジアルキルゲルミレン、テトラ
‐アルキルジシリレン又はジアルキルシラエチレン(−(CH2)(SiR2 2)
−)である。そのような基中のアルキル基(R2)は、好ましくは1〜4個の炭
素原子を有し、そしてより好ましくはメチル又はエチル基である。
DR’基は、周期律表の第15又は16族から選ばれるヘテロ原子D及びDに結
合した一つ又はそれ以上の置換基R’を含む。R’基の数(n)は、Dが第15族
から生ずる場合にはn=2であり、及び、Dが第16族から生ずる場合にはn=1
であると言うようにヘテロ原子Dの性質に結び付けて考えられる。好ましくは、
ヘテロ原子Dは、窒素
(N)、酸素(O)、リン(P)又は硫黄(S)を含む群から選ばれ、より好ましくは、
ヘテロ原子は、窒素(N)又はリン(P)である。R’基はまた、好ましくはア
ルキル、より好ましくは1〜20個の炭素原子を含むn‐アルキル基である。より
好ましくはR’基は、1〜10個の炭素原子を含むn‐アルキルである。DR’n
基中の二つのR’基は互いに結合されて、(DR’n基がピロリジニル基であり
得るような)環タイプの構造を形成することが他にまた可能である。DR’n基
は、金属に配位的に結合し得る。
前記Cp化合物は、上記置換されたCp化合物上を、式−RDR’nの基で、
例えば以下の経路に従い置換することによって調製することができる。
この経路の第1工程において、置換されたCp化合物は塩基、ナトリウム又は
カリウムとの反応により脱プロトンされる。
適用することができる塩基としては、例えば有機リチウム化合物(R3Li)
又は有機マグネシウム化合物(R3MgX)であり、ここでR3はアルキル、アリ
ール、アラルキル基であり、且つXはハロゲン化物、例えばn−ブチルリチウム
又はi−プロピルマグネシウムクロライドである。カリウムハイドライド、ナト
リウムハイドライド、無機塩基、例えばNaOH及びKOH、及びLi、K及び
Naのアルコラートも塩基として用いることができる。上記化合物の混合物も用
いることができる。
本反応は、極性分散剤、例えばエーテル、中で行うこと
ができる。好適なエーテルの例はテトラヒドロフラン(THF)及びジブチルエ
ーテルである。非極性溶媒、例えばトルエン、も用いることができる。
次に、合成経路の第2工程において、得られるシクロペンタジエニルアニオン
は(R’nD−R−Y)又は(X−R−Sul)の式の化合物と反応させられ、
ここでD、R、R’及びnは上述で定義したとおりである。Yはハロゲン原子(
X)又はスルホニル基(Sul)である。
ハロゲン原子Xは塩素、臭素、及びヨウ素であってよい。ハロゲン原子Xは、
好ましくは塩素又は臭素原子である。スルホニル基は式−OSO2R6を有し、こ
こでR6は1〜20個の炭素原子を含む炭化水素残基、例えばアルキル、アリー
ル、アラルキルである。そのような炭化水素残基の例はブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ベンゼン、及びナフタレンである。R6は、炭素及び/又は水素に加えて
又はそれらに代えて元素周期律表の第14〜17族からの1又は2以上のヘテロ原子
、例えばN、O、Si、又はFを含んでよい。
スルホニル基の例は、フェニルメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、1‐
ブタンスルホニル、2,5‐ジクロロベンゼンスルホニル、5‐ジメチルアミノ
‐1‐ナフタレンスルホニル、ペンタフルオロベンゼンスルホニル、p‐トルエ
ンスルホニル、トリクロロメタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、
2,4,6‐トリイソプロピルベンゼンスルホニル、2,4,6‐トリメチルベ
ンゼ
ンスルホニル、2‐メシチレンスルホニル、メタンスルホニル、4‐メトキシベ
ンゼンスルホニル、1‐ナフタレンスルホニル、2‐ナフタレンスルホニル、エ
タンスルホニル、4‐フルオロベンゼンスルホニル及び1−ヘキサデカンスルホ
ニルである。好ましくは、スルホニル基は、p‐トルエンスルホニル又はトリフ
ルオロメタンスルホニルである。
もし、Dが窒素原子であり及びYがスルホニル基であるなら、式(R’nD
‐R‐Y)に従う化合物は、アミノアルコール化合物(R’2NR‐OH)を(
上記において述べられたような)塩基、カリウム又はナトリウム及びハロゲン化
スルホニル(Sul−X)と次々と反応させることによりその場で形成される。
第2反応段階はまた、第1段階のために述べられたような極性溶媒中で実行
され得る。
反応が実行される温度は−60〜80℃である。X‐R‐Sul及びR’nD‐
R‐Yとの反応は通常、−20〜20℃の温度で実行される。ここで、YはBr又は
Iである。R’nD‐R‐Yとの反応は通常、より高い温度(10〜80℃)で実行
される。ここで、YはClである。反応が実行されるところの温度の上限は、化
合物R’nD‐R‐Yの沸点及び使用される溶媒の沸点により一部決定される。
式(X‐R‐Sul)の化合物との反応後に、他の反応が、DR’n官能性
によりXを置き換えるためにLiDR’n又はHDR’nにより実行される。この
反応は、任
意的に上記に示されたと同一の分散剤中で、20〜80℃で実行される。
本発明に従う合成プロセスの間に、ジェミナル生成物が部分的に形成され得
る。ジェミナル置換は、置換基の数が1だけ増加するが、置換された炭素原子の
数は増加しないところの置換である。形成されるジェミナル生成物の量は、合成
が、一の置換基を含む置換されたCp化合物から出発されるときには低く、置換
されたCp化合物が多くの置換基を含むにつれ増える。置換されたCp化合物に
立体的に嵩高い置換基が存在するときには、ジェミナル生成物は形成されないか
、又は殆ど形成されない。立体的に嵩高い置換基の例は第2級又は第3級アルキ
ル置換基である。
形成されるジェミナル生成物の量は、反応の第2工程が、共役酸のpKaが−
2.5以下に対応する解離定数を有するルイス塩基の影響下で行われるときにも又
低い。該pKa値はD.D.Perrin著、「水性溶液中の有機塩基の解離定数」、Inte
rnational Union of Pure and Applied Chemistry、Butterworths、London、196
5年、に基づく。該値は、硫酸水溶液中で決定される。エーテルは好適な弱ルイ
ス塩基の例として挙げられる。
もし、ジェミナル生成物が本発明に従うプロセス中に形成されるなら、該生成
物は、カリウム、ナトリウム又は塩基との反応によりジェミナル及び非ジェミナ
ル置換された生成物の混合物を塩に転換し、その後、該塩を分散剤で洗浄するこ
とにより非ジェミナル生成物から容易に分離され
得る。ここで、非ジェミナル生成物の塩は不溶性か又はほんの少し溶解する。上
記において挙げられた化合物は、塩基として使用され得る。
適切な分散剤は、非極性分散剤、例えばアルカンである。適切なアルカンの例
は、ヘプタン及びヘキサンである。
このように置換されたCp化合物は、金属がその最高の原子価状態に無いとこ
ろの、上述の金属錯体中の配位子としての利用に大変適している。Cp化合物が
、記載したように置換されていないところの対応する錯体は不安定又は、仮に何
らかの他の方法で安定化されている場合、本発明に従い置換されるCp化合物を
含む錯体に比して、特にα−オレフィンの重合において、活性がより小さい触媒
であることが見出される。
さらに、式−RDR’nの置換基が存在する上述のCp化合物は、非常に反応
性である中間体、例えば有機金属ハイドライド、有機金属ボロハイドライド、有
機金属アルキル及び有機金属カチオン、を安定化できることが見出される。さら
に金属の化学蒸気蒸着で利用するための、安定で且つ揮発性の前駆体として適し
ている。従って、本発明は、このように置換されたCp化合物及び該化合物が配
位子として存在する金属錯体にも関する。
上述の特定のCp化合物(RDR’n基を置換基として有する又は有しない)
を配位子として有する金属錯体の合成は、この目的のためにそれ自体公知の方法
に従い行われる。これらのCp化合物の使用は、該公知の方法の何らの変更
をも必要としない。
α‐オレフィン、例えば、エテン、プロペン、ブテン、ヘキセン、オクテン及
びその混合物並びにジエンとの組合せの重合が、配位子として本発明に従うCp
化合物を持つ金属錯体の存在下に実行され得る。最も高い原子価状態でないとこ
ろの遷移金属の錯体が、とりわけこの目的に適しており、ここで、本発明に従う
シクロペンタジエニル化合物のただ一つが配位子として存在し、かつ該金属は重
合の間にカチオン性である。該重合は、その目的のために公知の方法において実
行されることができ、かつ触媒成分としての該金属錯体の使用は、これらのプロ
セス要求の何らの本質的な改良をも生じさせない。公知の重合は、懸濁重合、溶
液重合、乳化重合、気相重合において又は塊状重合として実行される。通常適用
される助触媒は有機金属化合物であり、該金属は、周期律表の第1族、第2族、
第12族又は第13族から選ばれる。例えば、アルキルアルミノキサン(例えば、メ
チルアルミノキサン)、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボーレート、ジメチ
ルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボーレート又はそれらの混合
物が挙げられる。重合は、−50〜+350℃、より好ましくは25〜250℃の温度で実
行される。使用される圧力は、通常大気圧から250MPaの間であり、塊状重合
のためにより好ましくは50〜250MPaであり、かつ他の重合法のために0.5〜25
MPaである。分散剤及び溶媒として、例えば、ペンタン、ヘプタン及びそれら
の混合物のような炭化
水素が使用され得る。芳香族の、任意的にパーフルオロ化された炭化水素がまた
適している。重合に適用されるモノマーはまた、分散剤又は溶媒として使用され
得る。
本発明は、以下の実施例により詳細に説明される。Cp化合物及び合成結果の
キャラクタリゼーションのために、以下の測定方法を用いた。
ガスクロマトグラフィーは、Hewlett Packard 5890シリーズIIで、HP架橋メ
チルシリコンガム(25m×0.32mm×1.05μm)カラムを用いて行った。質量分
析計と組み合わせたガスクロマトグラフィー(GC−MS)は、4重極質量検出
器、自動注入装置 Fison AS800及びCPSil8カラム(30m×0.25mm×1μm
、低ブリード)を備えたFisons MD800により行った。NMRはBruker ACP
200(1H=200MHz:13C=50MHz)又はBruker ARX400 NMR(1H
=400MHz:13C=100MHz)で行った。金属錯体はKratos MS80質量分析
計又はFinnigan Mat 4610質量分析計により行った。実施例1 a.ジ(2−プロピル)シクロヘキシルシクロペンタジエンの調製
じゃま板、コンデンサー、頂部攪拌機、温度計及び滴下ろとを備えた容積200
mlの2重壁反応容器内で、150gの透明な50%強度のNaOH(1.9モル)、7g
のAliquat 336(17.3ミリモル)及び8.5g(0.13モル)の新たに砕いたシクロペ
ンタジエンを合せた。反応混合物を、1385rpm
で数分間激しく攪拌した。次いで、31.5gの2−臭化プロピル(0.26モル)を加
え、同時に水で冷却した。測り入れは全部で1時間かかった。該臭化物の添加後
、反応混合物を50℃まで温めた。2時間後、攪拌を中止し、相分離のために待機
した。水性の相を排出し、150g(1.9モル)の新鮮な50%強度のNaOHを加え
た。次いで、20.9g(0.13モル)の臭化シクロヘキシルを加え、70℃で攪拌を3時
間続けた。GCを用いて、その時点で混合物中に80%のジ(2−プロピル)シク
ロヘキシルシクロペンタジエンが存在していることを示した。該生成物を、0.
3ミリバール及び80℃で蒸留した。蒸留した後、17.8gのジ(2−プロピル)
シクロヘキシルシクロペンタジエンを得た。GC、GC−MS、13C−及び1H
−NMRによりキャラクタリゼーションを行った。b.シクロヘキシル(ジメチルアミノエチル)−ジ−(2−プロピル)シクロペ ンタジエンの調製
Schlenk反応容器中で、乾燥THF中(150ml)のシクロヘキシルジイソプロ
ピルシクロペンタジエン(9.28g;40.0ミリモル)の溶液に、室温にて、n−ブ
チルリチウムのヘキサン溶液(25.0ml;1.6モル/リットル;40.0ミリモル)
を滴下添加した。次いで、他のSchlenk反応容器中で、n−ブチルリチウムのヘ
キサン溶液(25.0ml;1.6モル/リットル;40.0ミリモル)を、乾燥THF(1
00ml)中の2‐ジメチルアミノエタノール(3.56g;40.0ミリモル)の冷溶液(
−78℃)に、滴下添加した。室温で1時間
半攪拌した後、該混合物を再び−78℃に冷却し、固体のトシルクロライド(8.10
g;40.0ミリモル)をゆっくり加えた。混合物を0℃にし、該工程において5分
間攪拌して、再び−78℃に冷却し、第一のSchlenk反応容器からの混合物を一度
に加えた。16時間の室温での攪拌後、100%転化された。カラムクロマトグラフ
ィーの後11.1gのシクロヘキシル(ジメチルアミノエチル)−ジ−(2−プロピ
ル)シクロペンタジエンが得られた。c.1−(ジメチルアミノエチル)−4−シクロヘキシル−2,5−ジ(2−プロ ピル)シクロペンタジエニルチタニウム(III)ジクロライド及び「1−(ジメチ ルアミノエチル)−4−シクロヘキシル−2,5−ジ(2−プロピル)シクロペン タジエニルジ]メチルチタニウム(III) [ C5H(c−Hex)(2−C3H7)2(CH2)2NMe2Ti(III)Cl2l及び[C5H( c−Hex)(2−C3H7)2(CH2)2NMe2Ti(III)Me2l
20mlのテトラヒドロフランに溶解したリチウム(ジメチルアミノエチル)シ
クロヘキシル−ジ(2−プロピル)シクロペンタジエン(2.18g、7.20ミリモル
)に、冷却された(−70℃)20mlのTHF中のTi(III)Cl3・3THF(2.67
g、7.20ミリモル)のスラリーを−70℃において添加した。形成された暗い緑色
の溶液を室温で72時間攪拌した。これを煮詰めた後、30mlの石油エーテル(40
〜60)を加えた。完全に乾燥するまで再び蒸発させた後、1−(ジメチルアミノ
エチル)−4−シクロヘキシル−2,5−ジ(2−プロピル)シクロペンタジエニ
ルチタニウム(III)ジ
クロライド(リチウムクロライド)を含む緑色の紛体(2.37g)が得られた。−
70℃に冷却された、30mlのジエチルエーテル中の、0.63g(1.36ミリモル)の
、上で得られた1−(ジメチルアミノエチル)−4−シクロヘキシル−2,5−ジ
(2−プロピル)シクロペンタジエニルチタニウム(III)ジクロライド(リチ
ウムクロライド)のスラリーに、1.70mlのメチルリチウム(ジエチルエーテル
中1.6M、2.72ミリモル)を一滴ずつ加えた。緑青色のスラリーがただちに暗く
なった。次いで混合物を1時間、室温で攪拌し、完全な乾燥まで煮詰め、40ml
の石油エーテルに溶解した。濾過及び溶媒の完全な蒸発後、1−(ジメチルアミ
ノエチル)−4−シクロヘキシル−2,5−ジ(2−プロピル)シクロペンタジエ
ニルチタニウム(III)ジメチルを含む黒い粉体(0.47、1.22ミリモル)が得ら
れた。
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(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
C08F 4/64 C08F 4/64
10/00 10/00
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L
U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF
,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,
SN,TD,TG),AP(GH,KE,LS,MW,S
D,SZ,UG),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ
,MD,RU,TJ,TM),AL,AU,BA,BB
,BG,BR,CA,CN,CU,CZ,EE,GE,
HU,IL,IS,JP,KP,KR,LC,LK,L
R,LT,LV,MG,MK,MN,MX,NO,NZ
,PL,RO,SG,SI,SK,TR,TT,UA,
US,UZ,VN,YU
(72)発明者 グレーン,リハルド
オランダ国,6161 ティーケー ゲレー
ン,マーンストラート 10