JP2000509709A - 相互に異なる基でシクロペンタジエンを置換する方法 - Google Patents

相互に異なる基でシクロペンタジエンを置換する方法

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Abstract

(57)【要約】 直鎖状、分岐状、環状、アラルキル及びアルケニルからなる群より選ばれる少なくとも２つの異なる基が存在する多置換されたシクロペンタジエン化合物、及び直鎖状、分岐状、環状、芳香族アルキル及びアルケニルからなる群より選ばれる少なくとも２つの異なる基で置換されたシクロペンタジエン化合物を調製する方法であって、第１の置換する基のハロゲン化物を、シクロペンタジエン化合物と塩基の水性溶液との混合物中で、相間移動触媒の存在下で反応させ、ここで、シクロペンタジエン化合物に対する塩基の量が５〜30モル／モルであり、次いで第２の又は任意的に第３の置換する基のハロゲン化物を反応混合物に加えることを含むことを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】 相互に異なる基でシクロペンタジエンを置換する方法 本発明は、置換されたシクロペンタジエン化合物を調製する方法に関し、該方 法はシクロペンタジエン化合物を置換する化合物のハロゲン化物をシクロペンタ ジエン化合物と塩基の水性溶液との混合物中で、相間移動触媒の存在下で反応さ せることを含む。 以下において、シクロペンタジエンについて略称「Ｃｐ」を用いる。シクロペ ンタジエン自体を意味するのか又はそのアニオンを意味するのか文脈から明らか である場合には、同じ略称をシクロペンタジエニル基について用いる。上記のよ うな方法は、米国化学会誌、第1991巻、第113号、第4843〜4851頁から知られて おり、それはイソプロピル基で置換されたＣｐを、ＫＯＨ水性溶液と、臭化イソ プロピルと、Ｃｐとのモル比40：５：１の混合物中で、Adogen464を相間移動触 媒として用いて調製する方法について記載する。 該公知の方法の欠点は、異なる基で置換されたシクロペンタジエンを得ること ができないことである。 該公知の方法の他の欠点は、該方法場合トリイソプロピ及びテトライソプロピ ルＣｐの65：35の割合の混合物が得られることであり、それらは、個々の化合物 をより純粋な状態で得るために、追加の工程で分けられる。 本発明の目的は少なくとも２つの異なる基で置換された Ｃｐ化合物を調製する方法である。 該目的は、本発明に従う方法により達成され、該方法は、第１の置換する化合 物のハロゲン化物をシクロペンタジエン化合物と塩基の水性溶液との混合物中で 、相間移動触媒の存在下で反応させ、ここで反応の間、シクロペンタジエン化合 物に対する塩基の量が、常に５〜30モル／モルであり、次に第２の置換する化合 物の又は任意的に追加の置換する化合物のハロゲン化物が該反応混合物へ添加さ れるることを含む。 本発明に従う方法のさらなる利点は置換されたＣｐ化合物が高い選択性で得ら れることである。 米国化学会誌、第1990巻、第112号、第2808〜2809頁から、確かにジーターシ ャリーブチルＣｐを９０％の選択性で調製することが公知であるが、そのように 高い選択性は、上記引用文献に見られるように、例外である。この特別の場合の 高い選択性は、３級アルキルが置換される状況と密接な関係があると推測される 。この場合、かなりの程度の立体障害があり、そして事実、三置換された化合物 が得られる可能性は小さく、そのことが二置換する化合物の高いパーセンテージ の理由である。この選択機構は、より小さい立体障害を受ける置換の場合、例え ばｎ−又は２級アルキル基については該当しない。 ２つの異なる置換基は、直鎖状、分岐状、環状、及び芳香族アルキル、アラル キル及びアルケニルを含む群より選ばれる。 Ｈは置換基とはみなされない。２つの必要な置換基の他に、多置換されたＣｐ 化合物は他の置換基を含み得、それは任意にヘテロ原子を含む。 ２つの異なる置換基ならびに任意的な他の置換基に関して好適な置換基は、例 えば直鎖基ならびに分岐基、及び環状基アルキル基、アルケニル基、アラルキル 基である。これらは、しかし上記任意の他の基に限られるが、炭素及び水素以外 の、周期律表第14〜17族からの、１又は２以上のヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ、Ｓ ｉ、又はＦを含むことが可能であり、ここで該ヘテロ原子はＣｐに直接的には結 合していない。好適な基の例は、メチル、エチル、（イソ）プロピル、セカンダ リー−ブチル、−ペンチル、−ヘキシル及び−オクチル、（ターシャリー−）ブ チル及びより高級の同属体、シクロヘキシル、ベンジルである。 Ｃｐ化合物は、Ｃｐそのまま及び、既に１〜３位で置換され、２つの置換基が 閉環を形成していてもよいＣｐであると理解される。本発明に従う方法は、この ようにして未置換の化合物を一又は多置換された化合物に転換することを可能に するだけでなく既に一又は多置換されたＣｐに基づく化合物をさらに置換するこ とを可能にし、それらは次いで閉環され得る。 本発明に従う方法は、ハロゲン化された置換する化合物の事実上当量を用い、 連続した工程で、好ましくは行われる。当量とは、所望する置換多重度に対応す るモル量と理解され、例えば、対象の置換基による二置換体が意図され る場合は、Ｃｐ化合物１モルにつき２モル量である。比較のために、米国化学会 誌、第1991巻、からの上記文献を参照すると、そこではＣｐの三−及び四置換体 の単なる混合物を得るために５当量のｉＰｒ−Ｂｒが添加されなければならない 。特に、１級アルキル及び２級アルキル臭素化物で置換される場合、当量又は２ ０％以下、しかし好ましくは１０％以下の過剰量を用いることが好ましい。 本方法の適用において好適な置換基は上記で規定されたとおりである。これら の基は本方法において、それらのハロゲン化物、より好ましくはそれらの臭化物 の形態で用いられる。臭化物が使用される場合には、より少ない量の相間移動触 媒で十分であり、且つ目的とする化合物の高い収量が達成されることが見出され る。 本発明に従う方法の高い選択性により、それは中間体の単離又は精製無しに、 特定の置換基の組み合わせにより置換されたＣｐ化合物を得るために用いること ができる。従って、例えば、第１の置換基のハロゲン化物を用いる一、又は多置 換を最初に行うことができ、次いで同一の反応混合物中で、ハロゲン化物を用い る第２の置換が、ある時間後に第２の置換基の異なるハロゲン化物を該反応混合 物に添加することにより一又は多置換を行うことができる。これは繰り返すこと ができ、従って、本発明に従う方法は３以上の異なる置換基を有するＣｐの調製 にも用いることができる。 本発明に従う方法は、Ｃｐ化合物の置換度に関して改良 された選択性を提供する。しかし、いくつかの場合、異性体が形成される。直鎖 アルキルで置換する場合には1,2−及び1,3−置換の競争の結果、位置異性体が形 成され得る。置換する化合物の２級又は３級ハロゲン化物による置換の場合、第 ２の置換基は第１の置換基に隣接する位置においては一般に置換されない。位置 異性体ごとに、いくつかの２重結合異性体が形成される。金属錯体における配位 子として使用する場合、２重結合異性体間の区別はもはや問題ではない。それら の分離は従って、不必要である。上記載は三置換体にも同様に該当する。ジェミ ナル（双子）置換の間、置換基の数は１ずつ増えるが、置換された炭素の数は増 えない。ジェミナル置換も起こり得る。ジェミナルに置換されたＣｐ化合物は、 ジェミナルに置換されていないものから容易に分離することができる。なぜなら 、後者は前者と違い、Ｃｐ−アニオンに転換することができるからである。これ ら異性化の形態の総ては、公知の方法においても起きるが、該方法における異な る置換度が追加して発生することは、異なる成分への分離を、本発明に従う方法 におけるよりもずっと困難にする。 置換は、Ｃｐ化合物と塩基の水性溶液との混合物中で行われる。該溶液中の塩 基の濃度は、好ましくは20〜80重量％、より好ましくは40〜60重量％である。濃 度約50重量％が最も好ましいことが見出された。好ましくは、アルカリ金属、例 えばＫまたはＮａの水酸化物が塩基として用いられる。従来からよく用いられる ＫＯＨに代えてＮａＯＨ の使用が、反応速度のかなりの増加をもたらすことが見出され、それがＮａＯＨ が塩基として好ましく使用される理由である。塩基はＣｐ化合物１モルにつき５ 〜30モルの量で、好ましくは６〜20モル、より好ましくは７〜15モル適用される 。これらの量は、従来技術において通常であるＣｐ化合物１モルにつき40モル量 よりもかなり少ない。反応期間中、塩基の水性溶液を新鮮なものにすると、例え ば最初に塩基溶液を反応混合物の他の成分と混合し、暫くの時間の後、水性の相 を分離してそれを新しい塩基溶液に置き換えることにより、反応時間の相当な低 減を達成することができるように見えた。置換は大気圧又は高められた圧力例え ば最大100Ｍｐａまでの圧力で行われ、特に揮発成分が存在するときにより高い レベルが適用される。反応が行われる温度は広い範囲で変えてよく、例えば−20 〜120℃、好ましくは10〜50℃である。室温で反応を開始することが通常好適で あり、その後反応混合物の温度は、反応による発熱で上昇し得る。 置換は相間移動触媒の存在下でなされ、該触媒はＯＨイオンを水性の相から有 機相へと運ぶことができ、そこで該イオンはＣｐ化合物から分裂され得るＨ原子 と反応する。使用可能な相間移動触媒としては、第四級アンモニウム、ホスホニ ウム、アルソニウム、スチボニウム、ビスマソニウム、及び第三級スルホニウム 塩である。より好ましくは、アンモニウム及びホスホニウム塩、例えば、商標Al iquat336(Fluka AG,Switzerland;General Mills Co.，アメリカ 合衆国)及びAdogen 464(Aldrich Chemical Co.，アメリカ合衆国)のもとに市販 されている塩化トリカプリルメチルアンモニウムが使用される。塩化ベンジルト リエチルアンモニウム(ＴＥＢＡ)又は臭化ベンジルトリエチルアンモニウム(Ｔ ＥＢＡ-Ｂｒ)、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチル アンモニウム又は水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム(Triton Ｂ)、塩化テ トラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム、臭化テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム、ヨウ化 テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム、硫酸水素テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム又 は水酸化テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム及び臭化セチルトリメチルアンモニウ ム又は塩化セチルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリブチル‐、テトラ‐ｎ ‐ペンチル‐、テトラ‐ｎ‐ヘキシル‐及び塩化トリオクチルプロピルアンモニ ウム及びこれらの臭素化物のような化合物がまた適している。使用し得るホスホ ニウム塩は、例えば、臭化トリブチルヘキサデシルホスホニウム、臭化エチルト リフェニルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、ヨウ化ベンジルト リフェニルホスホニウム及び塩化テトラブチルホスホニウムを含む。クラウンエ ーテル及びクリプタンド、例えば、15-クラウン-5、18-クラウン-6、ジベンゾ-1 8-クラウン-6、ジシクロヘキサノ-18-クラウン-6、4,7,13,16,21-ペンタオキサ- 1,10-ジアザビシクロ[8.8.5]トリコサン(Kryptofix 221)、4,7,13,18-テトラオ キサ‐1,10-ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン(Kryptofix 211)及び4,7,13,16,2 1,24-ヘキサオキサ ‐1,10-ジアザビシクロ[8.8.8]-ヘキサコサン(「[2.2.2]」 )及びそのベンゾ誘導K ryptofix 222 Ｂがまた、相間移動触媒として使用され得る。ポリエーテル、例 えばエチレングリコールのエーテルがまた、相間移動触媒として使用され得る。 第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、リン酸トリアミド、クラウンエーテル 、ポリエーテル及びクリプタンドがまた、例えば、架橋ポリスチレン又は他のポ リマーのような担体上に使用され得る。相間移動触媒は、Ｃｐ‐化合物の量に基 いて0.01〜２、好ましくは0.05〜１当量で使用される。 種々の成分を反応容器に添加する順序は、本方法の実施において概して重要で ない。好適な手順は、最初に塩基溶液、触媒及びＣｐ化合物を加え、次にこれら を十分に攪拌した後、第１の置換基のハロゲン化物を加える。最初に該ハロゲン 化物、Ｃｐ化合物及び触媒を添加して十分に攪拌し、次に塩基溶液を加えること も可能である。記載される総ての態様において、反応の間、塩基溶液が新鮮なも のにされると、例えばいくらかの時間の後、反応混合物から水性の相を分離し、 そして新鮮量の塩基溶液と交換することによって、反応時間の相当の短縮を達成 することができることが見出された。第２の置換基のハロゲン化物は、塩基溶液 の新鮮量の添加と同時に又は直後に加えることができる。 塩基溶液を中間で新鮮なものにすることは、第１のハロゲン化物が反応してい る間に好都合に行うこともでき、 第２のハロゲン化物はいくらかの時間の後に、次回の塩基溶液を新鮮なものにす る間であるか後であるかによらず、初めて加えられる。塩基溶液の交換及び／又 は第２の置換する化合物のハロゲン化物の添加の時機は、反応をリアルタイムで ガスクロマトグラフィーで監視することにより決定できる。これに関し、反応速 度の低下が塩基溶液の交換時機を決定し、ガスクロマトグラフィーによって、何 らかの第２の置換する化合物のハロゲン化物の添加時機も決定することができる 。 水性の相を中間で新鮮なものにすることのさらなる利点は、反応時間の短縮に 加え、ずっと少ない反応体積で済むことである。この利点は、水性の相自体の量 が従来技術に従う方法におけるよりもずっと少ないことによって達成される。 反応が完結すると、水性の相とＣｐ化合物を含む有機相とが分離される。必要 であれば、Ｃｐ化合物は分留蒸留により回収される。 Ｃｐ-含有化合物は例えば遷移金属又は他の金属の錯体の配位子として用いら れ、それらは触媒成分として、特に重合工程、より特にはα−オレフィンの重合 工程において用いられる。 その配位子の１つが本発明に従う化合物である場合、触媒的に活性であるとこ ろの金属錯体は、周期律表の第４〜10族及び希土類の金属錯体である。これに関 連して、第４族及び第５族からの金属の錯体がオレフィンの重合のた めの触媒成分として好ましく用いられ、第６族及び第７族からの金属の錯体もメ タセシス及び開環メタセセシス重合のために、第８〜10族からの金属の錯体がオ レフインと極性コモノマーとの共重合、水素添加及びカルボニル化のために好ま しく用いられる。 オレフィンの重合に特に適しているのは、金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ及びＣ ｒからなる群より選ばれた金属錯体である。 周期律表については、ハンドブック オブ ケミストリ アンド フィジック ス、第70版、1989/1990年、の表紙の内側の新しいＩＵＰＡＣ表記法を参照され たい。 ここで及び以降において、用語オレフィンはα−オレフィン、ジオレフィン、 及び他のエチレン性不飽和モノマーを指す。「オレフィンの重合」という用語が 用いられる場合、単一の型のオレフィン性モノマーの重合と２以上のオレフィン の共重合との両方を指す。 特に好適な配位子は、上述の異なる基に加え、該配位子中に式−ＲＤＲ’nの 置換基が存在するものであり、ここでＲはＣｐとＤＲ'基とを結合する基であり 、Ｄは元素周期律表の第15族又は第16族から選ばれるヘテロ原子であり、Ｒ'は 置換基であり、且つｎはＤに結合するＲ'基の数である。金属錯体において配位 子として用いられると、このように置換されたＣｐ化合物は、特にオレフィン、 ホモポリマー及びコポリマー、の重合において、特に錯体中の金属がその最も高 い原子価状態に無い遷移金属である場合に、増強された活性を与えることが見出 された。最も高い原子 価状態に無い遷移金属錯体であるが、Ｃｐ配位子が式ＲＤＲ’nの基を含まない 場合は、概してオレフィンの重合において活性ではない。J．of Organomat．Ch em.、第479巻(1994年)、第１〜29頁の概説において、「これらの触媒系で重要な ことは、触媒活性のために４価のＴｉ中心が必要である」ことさえも観測されて いる。これに関して、Ｔｉは通常使用されるシクロペンタジエニル置換された金 属錯体に適した金属の例であることに留意されなければならない。 Ｒ基は、Ｃｐ及びＤＲ’nの間の結合を構成する。Ｃｐ及びＤの間の最も短い 結合の長さは、もし、Ｃｐ化合物が金属錯体において配位子として使用されるな ら、それが、ＤＲ’n基への金属の近づき易さ、所望の分子内配位を容易にする ところの因子を決定することにおいて重要である。もし、Ｒ基（又は架橋）が余 りに短いなら、ＤＲ’n基は、環の張力のために適切に配位結合することができ ないかもしれない。Ｒは少なくとも一原子長である。 Ｒ’基は、夫々独立して、１〜20個の炭素原子を持つ炭化水素残基（例えば、 アルキル、アリール、アラルキル等）であり得る。そのような炭化水素残基の例 は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、フェニル、ベンジ ル及びｐ−トリルである。Ｒ’はまた、炭素及び／又は水素に加えて又は代えて 、周期律表の第14〜16族からの一つ又はそれ以上のヘテロ原子を含むところの置 換基であり得る。そのような置換基は、Ｎ、Ｏ及び／又はＳｉ を含む基であり得る。Ｒ'はシクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニルベ ースの基であってはならない。 Ｒ基は１〜20個の炭素原子を持つ炭化水素基（例えば、アルキリデン、アリー リデン、アリールアルキリデン等）であり得る。そのような基の例は、置換され た側鎖を持つか又は持たないところのメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ ン、フェニレンである。Ｒ基は、好ましくは次の構造を有している。 （−ＥＲ2 2−）p ここで、ｐ＝１〜４であり、かつＥは、周期律表の第14族からの原子を示す。 Ｒ2基は夫々、Ｈ又はＲ’について定義された基であり得る。 このようにＲ基の主鎖はまた、炭素の他にけい素又はゲルマニウムを含み得る 。そのようなＲ基の例は、ジアルキルシリレン、ジアルキルゲルミレン、テトラ ‐アルキルジシリレン又はジアルキルシラエチレン（−（ＣＨ2）（ＳｉＲ2 2） −）である。そのような基中のアルキル基（Ｒ2）は、好ましくは１〜４個の炭 素原子を有し、そしてより好ましくはメチル又はエチル基である。 ＤＲ’基は、周期律表の第15又は16族から選ばれるヘテロ原子Ｄ及びＤに結 合した一つ又はそれ以上の置換基Ｒ’を含む。Ｒ’基の数（ｎ）は、Ｄが第15族 から生ずる場合にはｎ＝２であり、及び、Ｄが第16族から生ずる場合にはｎ＝１ であると言うようにヘテロ原子Ｄの性質に結び付けて考えられる。好ましくは、 ヘテロ原子Ｄは、窒素 (Ｎ)、酸素(Ｏ)、リン(Ｐ)又は硫黄(Ｓ)を含む群から選ばれ、より好ましくは、 ヘテロ原子は、窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）である。Ｒ’基はまた、好ましくはア ルキル、より好ましくは１〜20個の炭素原子を含むｎ‐アルキル基である。より 好ましくはＲ’基は、１〜10個の炭素原子を含むｎ‐アルキルである。ＤＲ’n 基中の二つのＲ’基は互いに結合されて、（ＤＲ’n基がピロリジニル基であり 得るような）環タイプの構造を形成することが他にまた可能である。ＤＲ’n基 は、金属に配位的に結合し得る。 前記Ｃｐ化合物は、上記置換されたＣｐ化合物上を、式−ＲＤＲ’nの基で、 例えば以下の経路に従い置換することによって調製することができる。 この経路の第１工程において、置換されたＣｐ化合物は塩基、ナトリウム又は カリウムとの反応により脱プロトンされる。 適用することができる塩基としては、例えば有機リチウム化合物（Ｒ3Ｌｉ） 又は有機マグネシウム化合物（Ｒ3ＭｇＸ）であり、ここでＲ3はアルキル、アリ ール、アラルキル基であり、且つＸはハロゲン化物、例えばｎ−ブチルリチウム 又はｉ−プロピルマグネシウムクロライドである。カリウムハイドライド、ナト リウムハイドライド、無機塩基、例えばＮａＯＨ及びＫＯＨ、及びＬｉ、Ｋ及び Ｎａのアルコラートも塩基として用いることができる。上記化合物の混合物も用 いることができる。 本反応は、極性分散剤、例えばエーテル、中で行うこと ができる。好適なエーテルの例はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジブチルエ ーテルである。非極性溶媒、例えばトルエン、も用いることができる。 次に、合成経路の第２工程において、得られるシクロペンタジエニルアニオン は（Ｒ’nＤ−Ｒ−Ｙ）又は（Ｘ−Ｒ−Ｓｕｌ）の式の化合物と反応させられ、 ここでＤ、Ｒ、Ｒ’及びｎは上述で定義したとおりである。Ｙはハロゲン原子（ Ｘ）又はスルホニル基（Ｓｕｌ）である。 ハロゲン原子Ｘは塩素、臭素、及びヨウ素であってよい。ハロゲン原子Ｘは、 好ましくは塩素又は臭素原子である。スルホニル基は式−ＯＳＯ2Ｒ6を有し、こ こでＲ6は１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素残基、例えばアルキル、アリー ル、アラルキルである。そのような炭化水素残基の例はブタン、ペンタン、ヘキ サン、ベンゼン、及びナフタレンである。Ｒ6は、炭素及び／又は水素に加えて 又はそれらに代えて元素周期律表の第14〜17族からの１又は２以上のヘテロ原子 、例えばＮ、Ｏ、Ｓｉ、又はＦを含んでよい。 スルホニル基の例は、フェニルメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、１‐ ブタンスルホニル、２，５‐ジクロロベンゼンスルホニル、５‐ジメチルアミノ ‐１‐ナフタレンスルホニル、ペンタフルオロベンゼンスルホニル、ｐ‐トルエ ンスルホニル、トリクロロメタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、 ２，４，６‐トリイソプロピルベンゼンスルホニル、２，４，６‐トリメチルベ ンゼ ンスルホニル、２‐メシチレンスルホニル、メタンスルホニル、４‐メトキシベ ンゼンスルホニル、１‐ナフタレンスルホニル、２‐ナフタレンスルホニル、エ タンスルホニル、４‐フルオロベンゼンスルホニル及び１−ヘキサデカンスルホ ニルである。好ましくは、スルホニル基は、ｐ‐トルエンスルホニル又はトリフ ルオロメタンスルホニルである。 もし、Ｄが窒素原子であり及びＹがスルホニル基であるなら、式（Ｒ’nＤ ‐Ｒ‐Ｙ）に従う化合物は、アミノアルコール化合物（Ｒ’2ＮＲ‐ＯＨ）を（ 上記において述べられたような）塩基、カリウム又はナトリウム及びハロゲン化 スルホニル（Ｓｕｌ−Ｘ）と次々と反応させることによりその場で形成される。 第２反応段階はまた、第１段階のために述べられたような極性溶媒中で実行 され得る。 反応が実行される温度は−60〜80℃である。Ｘ‐Ｒ‐Ｓｕｌ及びＲ’nＤ‐ Ｒ‐Ｙとの反応は通常、−20〜20℃の温度で実行される。ここで、ＹはＢｒ又は Ｉである。Ｒ’nＤ‐Ｒ‐Ｙとの反応は通常、より高い温度（10〜80℃）で実行 される。ここで、ＹはＣｌである。反応が実行されるところの温度の上限は、化 合物Ｒ’nＤ‐Ｒ‐Ｙの沸点及び使用される溶媒の沸点により一部決定される。 式（Ｘ‐Ｒ‐Ｓｕｌ）の化合物との反応後に、他の反応が、ＤＲ’n官能性 によりＸを置き換えるためにＬｉＤＲ’n又はＨＤＲ’nにより実行される。この 反応は、任 意的に上記に示されたと同一の分散剤中で、２０〜８０℃で実行される。 本発明に従う合成プロセスの間に、ジェミナル生成物が部分的に形成され得 る。ジェミナル置換は、置換基の数が１だけ増加するが、置換された炭素原子の 数は増加しないところの置換である。形成されるジェミナル生成物の量は、合成 が、一の置換基を含む置換されたＣｐ化合物から出発されるときには低く、置換 されたＣｐ化合物が多くの置換基を含むにつれ増える。置換されたＣｐ化合物に 立体的に嵩高い置換基が存在するときには、ジェミナル生成物は形成されないか 、又は殆ど形成されない。立体的に嵩高い置換基の例は第２級又は第３級アルキ ル置換基である。 形成されるジェミナル生成物の量は、反応の第２工程が、共役酸のｐＫａが− 2.5以下に対応する解離定数を有するルイス塩基の影響下で行われるときにも又 低い。該ｐＫａ値はD.D.Perrin著、「水性溶液中の有機塩基の解離定数」、Inte rnational Union of Pure and Applied Chemistry、Butterworths、London、196 5年、に基づく。該値は、硫酸水溶液中で決定される。エーテルは好適な弱ルイ ス塩基の例として挙げられる。 もし、ジェミナル生成物が本発明に従うプロセス中に形成されるなら、該生成 物は、カリウム、ナトリウム又は塩基との反応によりジェミナル及び非ジェミナ ル置換された生成物の混合物を塩に転換し、その後、該塩を分散剤で洗浄するこ とにより非ジェミナル生成物から容易に分離され 得る。ここで、非ジェミナル生成物の塩は不溶性か又はほんの少し溶解する。上 記において挙げられた化合物は、塩基として使用され得る。 適切な分散剤は、非極性分散剤、例えばアルカンである。適切なアルカンの例 は、ヘプタン及びヘキサンである。 このように置換されたＣｐ化合物は、金属がその最高の原子価状態に無いとこ ろの、上述の金属錯体中の配位子としての利用に大変適している。Ｃｐ化合物が 、記載したように置換されていないところの対応する錯体は不安定又は、仮に何 らかの他の方法で安定化されている場合、本発明に従い置換されるＣｐ化合物を 含む錯体に比して、特にα−オレフィンの重合において、活性がより小さい触媒 であることが見出される。 さらに、式−ＲＤＲ’nの置換基が存在する上述のＣｐ化合物は、非常に反応 性である中間体、例えば有機金属ハイドライド、有機金属ボロハイドライド、有 機金属アルキル及び有機金属カチオン、を安定化できることが見出される。さら に金属の化学蒸気蒸着で利用するための、安定で且つ揮発性の前駆体として適し ている。従って、本発明は、このように置換されたＣｐ化合物及び該化合物が配 位子として存在する金属錯体にも関する。 上述の特定のＣｐ化合物（ＲＤＲ’n基を置換基として有する又は有しない） を配位子として有する金属錯体の合成は、この目的のためにそれ自体公知の方法 に従い行われる。これらのＣｐ化合物の使用は、該公知の方法の何らの変更 をも必要としない。 α‐オレフィン、例えば、エテン、プロペン、ブテン、ヘキセン、オクテン及 びその混合物並びにジエンとの組合せの重合が、配位子として本発明に従うＣｐ 化合物を持つ金属錯体の存在下に実行され得る。最も高い原子価状態でないとこ ろの遷移金属の錯体が、とりわけこの目的に適しており、ここで、本発明に従う シクロペンタジエニル化合物のただ一つが配位子として存在し、かつ該金属は重 合の間にカチオン性である。該重合は、その目的のために公知の方法において実 行されることができ、かつ触媒成分としての該金属錯体の使用は、これらのプロ セス要求の何らの本質的な改良をも生じさせない。公知の重合は、懸濁重合、溶 液重合、乳化重合、気相重合において又は塊状重合として実行される。通常適用 される助触媒は有機金属化合物であり、該金属は、周期律表の第１族、第２族、 第12族又は第13族から選ばれる。例えば、アルキルアルミノキサン(例えば、メ チルアルミノキサン)、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート、ジメチ ルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボーレート又はそれらの混合 物が挙げられる。重合は、−50〜+350℃、より好ましくは25〜250℃の温度で実 行される。使用される圧力は、通常大気圧から250ＭＰａの間であり、塊状重合 のためにより好ましくは50〜250ＭＰａであり、かつ他の重合法のために0.5〜25 ＭＰａである。分散剤及び溶媒として、例えば、ペンタン、ヘプタン及びそれら の混合物のような炭化 水素が使用され得る。芳香族の、任意的にパーフルオロ化された炭化水素がまた 適している。重合に適用されるモノマーはまた、分散剤又は溶媒として使用され 得る。 本発明は、以下の実施例により詳細に説明される。Ｃｐ化合物及び合成結果の キャラクタリゼーションのために、以下の測定方法を用いた。 ガスクロマトグラフィーは、Hewlett Packard 5890シリーズIIで、ＨＰ架橋メ チルシリコンガム（25ｍ×0.32ｍｍ×1.05μｍ）カラムを用いて行った。質量分 析計と組み合わせたガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）は、４重極質量検出 器、自動注入装置 Fison ＡＳ800及びCPSil８カラム(30ｍ×0.25ｍｍ×１μｍ 、低ブリード)を備えたFisons ＭＤ800により行った。ＮＭＲはBruker ＡＣＰ 200（1Ｈ＝200ＭＨｚ：13Ｃ＝50ＭＨｚ）又はBruker ＡＲＸ400 ＮＭＲ（1Ｈ ＝400ＭＨｚ：13Ｃ＝100ＭＨｚ）で行った。金属錯体はKratos ＭＳ80質量分析 計又はFinnigan Mat 4610質量分析計により行った。実施例１ ａ．ジ（２−プロピル）シクロヘキシルシクロペンタジエンの調製 じゃま板、コンデンサー、頂部攪拌機、温度計及び滴下ろとを備えた容積200 ｍｌの２重壁反応容器内で、150ｇの透明な50％強度のＮａＯＨ(1.9モル)、７ｇ のAliquat 336（17.3ミリモル）及び8.5ｇ（0.13モル）の新たに砕いたシクロペ ンタジエンを合せた。反応混合物を、1385ｒｐｍ で数分間激しく攪拌した。次いで、31.5ｇの２−臭化プロピル（0.26モル）を加 え、同時に水で冷却した。測り入れは全部で１時間かかった。該臭化物の添加後 、反応混合物を50℃まで温めた。２時間後、攪拌を中止し、相分離のために待機 した。水性の相を排出し、150ｇ（1.9モル）の新鮮な50％強度のＮａＯＨを加え た。次いで、20.9ｇ(0.13モル)の臭化シクロヘキシルを加え、70℃で攪拌を３時 間続けた。ＧＣを用いて、その時点で混合物中に80％のジ（２−プロピル）シク ロヘキシルシクロペンタジエンが存在していることを示した。該生成物を、０． ３ミリバール及び８０℃で蒸留した。蒸留した後、17.8ｇのジ（２−プロピル） シクロヘキシルシクロペンタジエンを得た。ＧＣ、ＧＣ−ＭＳ、13Ｃ−及び1Ｈ −ＮＭＲによりキャラクタリゼーションを行った。ｂ．シクロヘキシル（ジメチルアミノエチル）−ジ−（２−プロピル）シクロペ ンタジエンの調製 Schlenk反応容器中で、乾燥ＴＨＦ中（150ｍｌ）のシクロヘキシルジイソプロ ピルシクロペンタジエン（9.28ｇ；40.0ミリモル）の溶液に、室温にて、ｎ−ブ チルリチウムのヘキサン溶液（25.0ｍｌ；1.6モル／リットル；40.0ミリモル） を滴下添加した。次いで、他のSchlenk反応容器中で、ｎ−ブチルリチウムのヘ キサン溶液（25.0ｍｌ；1.6モル／リットル；40.0ミリモル）を、乾燥ＴＨＦ（1 00ｍｌ）中の２‐ジメチルアミノエタノール（3.56ｇ;40.0ミリモル）の冷溶液( −78℃)に、滴下添加した。室温で１時間 半攪拌した後、該混合物を再び−78℃に冷却し、固体のトシルクロライド（8.10 ｇ；40.0ミリモル）をゆっくり加えた。混合物を０℃にし、該工程において５分 間攪拌して、再び−78℃に冷却し、第一のSchlenk反応容器からの混合物を一度 に加えた。16時間の室温での攪拌後、100％転化された。カラムクロマトグラフ ィーの後11.1ｇのシクロヘキシル（ジメチルアミノエチル）−ジ−（２−プロピ ル）シクロペンタジエンが得られた。ｃ．１−（ジメチルアミノエチル）−４−シクロヘキシル−2,5−ジ（２−プロ ピル）シクロペンタジエニルチタニウム（III）ジクロライド及び「１−（ジメチ ルアミノエチル）−４−シクロヘキシル−2,5−ジ（２−プロピル）シクロペン タジエニルジ]メチルチタニウム（III） [ Ｃ5Ｈ(c−Ｈｅｘ)(２−Ｃ3Ｈ7)2(ＣＨ2)2ＮＭｅ2Ｔｉ(III)Ｃｌ2ｌ及び[Ｃ5Ｈ( c−Ｈｅｘ)(２−Ｃ3Ｈ7)2(ＣＨ2)2ＮＭｅ2Ｔｉ(III)Ｍｅ2ｌ 20ｍｌのテトラヒドロフランに溶解したリチウム（ジメチルアミノエチル）シ クロヘキシル−ジ（２−プロピル）シクロペンタジエン（2.18ｇ、7.20ミリモル ）に、冷却された（−70℃）20ｍｌのＴＨＦ中のＴｉ(III)Cl3・３ＴＨＦ（2.67 ｇ、7.20ミリモル）のスラリーを−70℃において添加した。形成された暗い緑色 の溶液を室温で72時間攪拌した。これを煮詰めた後、30ｍｌの石油エーテル（40 〜60）を加えた。完全に乾燥するまで再び蒸発させた後、１−（ジメチルアミノ エチル）−４−シクロヘキシル−2,5−ジ（２−プロピル）シクロペンタジエニ ルチタニウム（III）ジ クロライド（リチウムクロライド）を含む緑色の紛体（2.37ｇ）が得られた。− 70℃に冷却された、30ｍｌのジエチルエーテル中の、0.63ｇ（1.36ミリモル）の 、上で得られた１−（ジメチルアミノエチル）−４−シクロヘキシル−2,5−ジ （２−プロピル）シクロペンタジエニルチタニウム（III）ジクロライド（リチ ウムクロライド）のスラリーに、1.70ｍｌのメチルリチウム（ジエチルエーテル 中1.6Ｍ、2.72ミリモル）を一滴ずつ加えた。緑青色のスラリーがただちに暗く なった。次いで混合物を１時間、室温で攪拌し、完全な乾燥まで煮詰め、40ｍｌ の石油エーテルに溶解した。濾過及び溶媒の完全な蒸発後、１−（ジメチルアミ ノエチル）−４−シクロヘキシル−2,5−ジ（２−プロピル）シクロペンタジエ ニルチタニウム（III）ジメチルを含む黒い粉体（0.47、1.22ミリモル）が得ら れた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 4/64 Ｃ０８Ｆ 4/64 10/00 10/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，Ｌ Ｒ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 グレーン，リハルド オランダ国，6161 ティーケー ゲレー ン，マーンストラート 10

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1．少なくとも２つの異なる基で置換されたシクロペンタジエン化合物を調製す る方法において、第１の置換する化合物のハロゲン化物を、シクロペンタジエン 化合物と塩基の水性溶液との混合物中で、相間移動触媒の存在下で反応させ、こ こで反応の間、シクロペンタジエン化合物に対する塩基の量が常に５〜30モル／ モルであり、次いで第２の置換する化合物の又は任意的に追加の置換する化合物 のハロゲン化物を反応混合物に加えることを含むことを特徴とする方法。 2．第２の置換する化合物の又は任意的に追加の置換する化合物のハロゲン化物 を添加する前又は添加するのと同時に新鮮な水性溶液が使用される請求の範囲第 １項記載の方法。 3．シクロペンタジエン化合物に対する塩基の量が、７〜15モル／モルである請 求の範囲第１項記載の方法。 4．ハロゲン化物が、置換する基の所望される置換多重度に対応する、モルで表 される量で存在する請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 5．塩基がアルカリ金属水酸化物である請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１ 項に記載の方法。 6．塩基がＮａＯＨである請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方 法。 7．複数の異なる基が、直鎖状、分岐状、環状および芳香族のアルキル、アラル キル並びにアルケニルからなる 群より選ばれる請求の範囲第１項記載の方法。 8．少なくとも１つの置換基が式−ＲＤＲ’nであり、ここでＲはシクロペンタジ エンとＤＲ’n基とを結合する基であり、Ｄは元素周期律表の第15族又は第16族 から選ばれるヘテロ原子であり、Ｒ'は置換基であり、且つｎはＤに結合するＲ' 基の数であり、及び、直鎖状、分岐状及び環状アルキル、アラルキル並びにアル ケニルからなる群より選ばれる少なくとも２つの異なる置換基が存在する、三置 換又は多置換されたシクロペンタジエン化合物。 9．請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に記載の方法に従って得られるシクロ ペンタジエン化合物又は請求の範囲第８項に従うシクロペンタジエン化合物を配 位子として含む金属錯体。 10．最高原子価状態に無い金属を含む請求の範囲第９項記載の金属錯体。 11．請求の範囲第９項又は第10項記載の金属錯体をオレフィンの重合における触 媒成分として使用する方法。
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