KR100714336B1 - 고반응성 폴리이소부텐의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이소부텐 및(또는) 이소부텐 함유 탄화수소를 액상에서 BF3와 바람직하게는 산소 함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 조촉매의 착물의 존재하에 양이온 중합하고, 이 때 BF3/조촉매 착물은 BF3 및 조촉매를 가함으로써 반응 스트림에서 동일 반응계로 제조하는 폴리이소부텐의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 BF3 및 산소 함유 조촉매를 반응 스트림에 BF3용 유출구 및 산소 함유 조촉매용 유출구를 갖는 통상의 2원 노즐을 통해 가하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 중앙으로 위치된 촉매용 유출구를 갖는 2원 노즐에 관한 것이다.
폴리이소부텐, 2원 노즐, 삼불화붕소, 산소 함유 조촉매, 말단 비닐리덴기, 오리피스

Description

고반응성 폴리이소부텐의 제조 방법 {Method for the Production of Highly Reactive Polyisobutenes}
본 발명은 폴리이소부텐의 제조 방법 및 이 방법을 위해 형성된 2원 노즐에 관한 것이다.
분자량이 최대 수십만 달톤인 고분자량 폴리이소부텐은 오랫동안 공지되어 왔다. 이 폴리이소부텐은 대부분의 경우 염화알루미늄, 알킬 알루미늄 클로라이드 또는 삼불화붕소와 같은 루이스산 촉매의 도움으로 제조되며 대부분의 경우 말단 이중결합(비닐리덴기)가 10 몰％ 미만이고 분산도가 2 내지 5인 것을 특징으로 하는 넓은 분자량 분포를 갖는다. 분산도 D는 중량 평균 분자량 Mw를 수평균 분자량 Mn으로 나눈 몫으로 정의된다(D=Mw/Mn).
대체로 평균 몰 질량이 500 내지 5000 달톤이며 바람직하게는 말단 비닐리덴기 60 몰％ 이상을 함유하는 고반응성 폴리이소부텐은 이러한 통상의 폴리이소부텐과 구별되어져야 한다. 본 발명에서, 말단 비닐리덴기 또는 말단 이중결합은 폴리이소부텐 거대분자중의 이중결합 위치가 하기 화학식으로 나타내어지는 이중결합을 의미하는 것으로 이해된다.
Figure 112002012829198-pct00001
식중, R은 2개의 이소부텐 단위로 단축되는 폴리이소부텐 라디칼이다. 폴리이소부텐중에 존재하는 이중결합의 유형 및 비율은 13C-NMR 분광법의 도움으로 측정될 수 있다.
그러한 고반응성 폴리이소부텐은 예를 들어 DE-A 27 02 604호에 기재된 바와 같이 윤활유 및 연료용 첨가제의 제조를 위한 중간체로서 사용된다. 말단 비닐리덴기는 가장 높은 반응성을 갖는 반면 거대분자의 더 내부에 존재하는 이중결합은 거대분자상의 그의 위치에 따라 통상의 관능화 반응에서 반응성이 있더라도 약간만 갖는다. 따라서, 분자중의 말단 비닐리덴기의 비율은 이러한 유형의 폴리이소부텐을 위한 가장 중요한 품질 기준이다.
고반응성 폴리이소부텐은 이소부텐의 BF3-촉매화 양이온성 중합에 의해 제조된다. 실제 촉매는 삼불화붕소와 BF3와 착물을 형성할 수 있는 1종 이상의 화합물의 착물이다. 이 화합물은 대체로 1개 이상의 2가 산소 원자를 갖는 산소 함유 화합물, 예를 들어 물, 알코올, 에테르 및 카르복실산으로부터 선택되며 조촉매로서 언급된다.
폴리이소부텐을 위한 추가의 품질 기준은 그의 평균 분자량 및 폴리이소부텐중에 함유된 거대분자의 분자량 분포(또한 분산도로서 언급됨)이다. 일반적으로, 평균 분자량(Mn)이 500 내지 50,000 달톤인 폴리이소부텐이 바람직하다. 분자량 500 내지 5000, 바람직하게는 600 내지 3000, 특히 700 내지 2500 달톤이 그의 우수한 활성으로 인해 염료 첨가제로서 사용되는 폴리이소부텐의 제조에 바람직하다.
더욱이, 폴리이소부텐 분자의 좁은 분자량 분포는 제조된 생성물중에서 바람직하지 못한 비교적 낮은 분자량 또는 고분자량 폴리이소부텐의 비율을 감소시켜 그의 품질을 개선시키기 위해 바람직하다.
EP 0 481 297 A2는 폴리이소부텐의 제조 방법을 개시하고 있다. 이소부텐 및(또는) 이소부텐 함유 탄화수소는 BF3의 착물로 이루어진 중합 촉매 및 알코올의 존재하에 제조된다. 착물은 BF3를 도입하고, 그를 가스로서 각각의 알코올중으로, 필요한 경우 불활성 용매중의 알코올중으로 통과시키거나 강제로 넣은 후 이를 이소부텐의 중합에 공급함으로써 중합 반응으로부터 개별적으로 제조된다. 또한, 개별 스트림 또는 용매, 이소부텐 또는 이소부텐 함유 탄화수소중에 추가의 착화제를 공급하는 것이 제안되어 왔다. 그러나, 삼불화붕소 착물 촉매는 항상 별도의 반응에서 제조되고 따라서 값이 비싸다. 착물 형성의 발열 성질로 인해, 냉각 장치가 추가적으로 요구된다.
EP 0 628 575 A1은 고반응성 폴리이소부텐의 제조 방법을 기재하고 있다. 중합은 0 내지 -60℃에서 삼불화붕소 및 탄소수 3 내지 20의 2급 알코올의 존재하 에 일어난다. 삼불화붕소 착물의 별도의 제조와 반응 스트림중으로의 후속적인 도입 이외에, 착물의 동일반응계 제조가 또한 제안된다. 이 목적을 위해, 적절한 2급 알코올이 필요한 경우 용매 및 이소부텐과 함께 중합 장치에 공급되고, 삼불화붕소가 상기 반응물의 혼합물중에 요구되는 양으로 분산되어 알코올과 반응하여 삼불화붕소 착물 촉매를 제공한다.
삼불화붕소 착물 촉매의 동일반응계 제조를 포함하는 종래 기술의 방법에서, 반응 혼합물에서 BF3 대 착화제(하기 조촉매로서 언급됨)의 특정 비율의 설정이 문제가 된다. BF3 또는 조촉매의 농도 변화는 촉매 활성의 변동을 초래하고 따라서 제조되는 폴리이소부텐의 분자량의 변동을 초래한다. 생성물의 분자량 변동 및 생성되는 불균일성(분산도 값의 증가로 반영됨)은 생성물 품질에 악영향을 준다.
본 발명의 목적은 이소부텐 및(또는) 이소부텐 함유 탄화수소를 액상에서 BF3와 조촉매의 착물의 존재하에 양이온 중합하고, 이 때 BF3/조촉매 착물은 BF3 및 조촉매를 반응 스트림에 가함으로써 동일반응계에서 제조되며 반응기에서 반응 과정의 더욱 정교한 제어가 가능한, 폴리이소부텐의 연속 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은 상기 목적이 일반적인 유형의 방법에서 BF3 및 조촉매를 BF3용 유출구 및 조촉매용 유출구를 갖는 통상의 2원 노즐을 통해 가함으로써 달성된다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 이소부텐 및(또는) 이소부텐 함유 탄화수소를 액상에서 BF3와 바람직하게는 산소 함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 조촉매의 착물의 존재하에 양이온 중합하고 이 때 BF3/조촉매 착물은 BF3 및 산소 함유 조촉매를 반응 스트림에 BF3용 유출구 및 산소 함유 조촉매용 유출구를 갖는 통상의 2원 노즐을 통해 가함으로써 동일반응계에서 제조하는, 폴리이소부텐의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
신규한 방법에서, 삼불화붕소 및 조촉매용 2원 노즐의 유출구 오리피스는 바람직하게는 서로 공간적으로 직접 인접하여 배열된다.
EP 0 628 575 A1의 방법과 대조적으로, 삼불화붕소 및 산소 함유 조촉매는 하기 반응 스트림으로서 언급되는 반응 혼합물에 직접적으로 공급되고, 이는 서로 개별적으로 및 새로운 이소부텐 또는 이소부텐 함유 탄화수소의 공급물과 개별적으로 수행된다. 반응 조건하에 액체인 경우, 조촉매는 그대로 공급될 수 있고, 그렇지 않은 경우 불활성 용매중의 액체 용액으로서 공급될 수 있다.
본 발명에 따라, 2원 노즐은 바람직하게는 중합 반응기에서 이소부텐 또는 이소부텐 함유 탄화수소의 유입 지점의 상류, 즉 이소부텐 또는 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물이 중합 반응기에 도입되는 지점의 상류에 배열된다. 이러한 배열의 결과로서, 각각의 경우 새로운 촉매가 반응기의 가장 높은 단량체 농도의 지점에서, 이소부텐 유입점에서 및 그의 하류에서 제조된다. 이는 특히 BF3 및 산소 함유 조촉매의 첨가가 이소부텐 유입 지점에 인접하여 배치되는 경우 적용된다. 이 배 열에서, 새로운 이소부텐 또는 이소부텐 함유 탄화수소는 바람직하게는 BF3 및 조촉매 유입에 의해 발생되는 원추형 흐름으로 유입된다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 2원 노즐은 이소부텐의 유입 방향으로 BF3 및 조촉매 유입의 원추형 흐름을 형성하는 것을 보장하기 위해 그의 유출구 오리피스가 반응 혼합물의 흐름 방향으로, 즉 반응 스트림의 흐름 방향으로 가리키도록 반응기에서 배열된다. 물론 신규한 2원 노즐이 또한 반응기에서 또다른 지점에서 배열될 수 있다. 다수의 2원 노즐을 사용하는 것이 마찬가지로 가능하고 자주 유리하다.
배열이 본 발명에 따라 바람직한 2원 노즐의 배열의 결과로서, 착물 형성에 충분한 BF3 및 조촉매의 국소적 농도가 생성된다. 동시에, 반응 스트림내에 신속한 분포가 있고 그 결과 반응열이 제거된다. 반응 스트림중의 비착화된 BF3의 과량의 농도가 마찬가지로 방지된다. 높은 국소적 촉매 농도로 인해 중합체에서 이중결합이 이동할 위험성이 방지될 뿐만 아니라 분자량의 변동이 방지된다.
2원 노즐이 BF3용 중앙 유출구 및 중앙 유출구 둘레에 배열된 산소 함유 조촉매용 환형 유출구를 갖는 경우, 적어도 간략히 말하면 2원 노즐의 하류에 조촉매의 원통형 흐름이 형성되고 이 원통형 흐름중으로 BF3이 도입된다. 조촉매 착물이 형성되고, 성분들의 신속하며 철저한 혼합 및 반응 스트림내에서의 생성된 삼불화붕소 착물의 분포가 일어난다.
반응 스트림이 BF3 및 조촉매의 첨가 영역 및 이소부텐 및(또는) 이소부텐 함유 탄화수소의 유입 영역에서 난류인 경우, 좁은 분자량 분포 및 중합체에서의 말단 비닐리덴기의 고비율이 더욱 지지된다. 난류를 발생하기 위한 수단은 당업계의 숙련자에 공지되어 있다.
신규한 방법은 연속 공정이다. 불활성 유기 용매중 삼불화붕소 및 1종 이상의 조촉매를 포함하는 촉매의 존재하에 폴리이소부텐을 얻는, 이소부텐의 연속 중합을 위한 수단은 그 자체로 공지되어 있다. 연속 공정에서, 중합 반응기에서 형성된 반응 혼합물의 일부는 연속적으로 배출된다. 물론, 출발 물질의 양, 이 경우 배출물에 상응하는 이소부텐 또는 이소부텐 함유 탄화수소는 중합 반응기에 연속적으로 공급된다. 배출되는 양에 대한 중합 반응기에 존재하는 물질의 양의 비율은 폴리이소부텐을 얻는 이소부텐의 연속 중합에서 본 발명에 따라 대체로 1000:1 내지 1:1, 바람직하게는 500:1 내지 5:1, 특히 50:1 내지 200:1 v/v인 순환/공급 비에 의해 결정된다. 중합 반응기에서 중합하려는 이소부텐의 평균 체류 시간은 5초 내지 수시간일 수 있다. 1 내지 30분, 특히 2 내지 20분의 체류 시간이 특히 바람직하다.
이소부텐의 중합은 교반 솥, 관형 반응기, 관-다발 반응기 및 루프 반응기와 같은 연속 중합에 통상적인 반응기에서 수행되며, 루프 반응기, 즉 교반 솥 특성을 갖는 관(-다발) 반응기가 바람직하다. 특정 영역에서 난류를 초래하는 관 단면을 갖는 관형 반응기가 특히 본원에서 바람직하다.
신규한 방법은 대체로 -60 내지 +40℃, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -5 내지 -40℃, 특히 -10 내지 -30℃의 중합 온도에서 수행된다. 따라서, 중합 열은 냉각 장치의 도움으로 소산된다. 이는 예를 들어 냉각제로서 액체 암모니아로 작동될 수 있다. 중합 열을 제거하기 위한 또다른 가능성은 증발 냉각에 의한 것이다.
방출되는 열은 이소부텐 및(또는) 이소부텐 원료의 쉽게 휘발하는 다른 성분들을 증발시키거나 임의의 쉽게 휘발하는 용매를 증발시킴으로써 제거된다. 바람직하게는, 신규한 중합 방법은 등온 조건하에 수행되며, 즉 중합 반응기중 액상 반응 혼합물의 온도는 정상 상태 값을 가지며 반응기의 작업시 있더라도 단지 약간만 변한다.
액체 반응상에서 이소부텐의 농도는 대체로 액체 반응상을 기준으로 0.2 내지 50, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량％이다. 수평균 분자량 Mn이 500 내지 5000 달톤인 폴리이소부텐의 제조에서, 특히 1 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 1.5 내지 15 중량％의 이소부텐 농도가 사용된다. 수평균 분자량 Mn이 5000 달톤 이상인 폴리이소부텐의 제조에서, 4 내지 50％의 이소부텐 농도가 바람직하게 사용된다.
이소부텐 전환율은 원칙상 목적하는 바와 같이 이루어질 수 있다. 그러나, 매우 낮은 이소부텐 전환율에서 공정의 비용 효율성이 불안한 반면, 99％ 이상의 매우 높은 이소부텐 전환율에서 이중결합 이동의 위험성이 더욱더 커진다는 것이 자명하므로 보다 짧은 반응 시간 및 개선된 열 제거가 요구된다. 이러한 이유로, 이소부텐 전환율은 통상 20 내지 99％의 값으로 선택된다. 70 내지 98％의 이소부 텐 전환율이 특히 바람직하다. WO 96/40808호에 기재된 바와 같이, 공정은 또한 2개 이상의 단계로 수행될 수 있다. 주 반응기의 잔류 이소부텐이 하류 반응기에서 약 0.5％ 까지 반응하는 2 단계 공정은 본 발명의 신규한 방법에 바람직한 과정이다.
이소부텐 자체 및 이소부텐 함유 C4 탄화수소 스트림 둘다, 예를 들어 C4 분획, 이소부텐 탈수소화로부터의 C4 컷, 증기 분해기 및 FCC(유체 촉매화 분해) 분해기로부터의 C4 컷이 신규한 방법에 원료로서 적합하되, 단 이들은 내부에 함유된 1,3-부타디엔이 실질적으로 제거된 것이다. 본 발명에 따라 적합한 C4 탄화수소 스트림은 대체로 500 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만의 부타디엔을 함유한다. 1-부텐 및 시스- 및 트랜스-2-부텐의 존재는 실질적으로 신규한 방법에 중요하지 않고 선택도 손실을 초래하지 않는다. 통상, C4-탄화수소 스트림중의 농도는 40 내지 60 중량％이다. 원료로서 C4 컷을 사용하기 위해, 이소부텐 이외의 탄화수소는 불활성 용매의 역할을 띤다. 이소부텐 원료는 중합시 일어나는 수율 또는 선택도를 중대하게 감소시키지 않으면서 소량의 오염물, 물, 카르복실산 또는 미네랄산을 함유할 수 있다. 이는 저급 알코올/에테르를 소비시켜 상기 언급한 몰비를 BF3에 유리하게 변화시킨다. 이소부텐 함유 원료로부터 그러한 오염물을 제거함으로써, 예를 들어 활성탄, 분자체 또는 이온교환제와 같은 고체 흡착제상의 흡착에 의해 공장에서 이들 불순물의 축적을 방지하는 것이 편리하다.
사용되는 제제에 불활성인 용매 또는 용매 혼합물이 신규한 방법에 적합하다. 적합한 용매는 예를 들어 포화 탄화수소, 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 예를 들어 n-헥산, i-옥탄, 시클로부탄 또는 시클로펜탄, 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 메틸 클로라이드, 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄, 및 상기 언급한 화합물들의 혼합물이다. 신규한 방법에 사용하기 전에, 용매는 예를 들어 활성탄, 분자체 또는 이온 교환제와 같은 고체 흡착체상의 흡착에 의해 바람직하게는 물, 카르복실산 또는 미네랄산과 같은 불순물이 제거된다.
편리하게는 기상 삼불화붕소가 삼불화붕소 착물의 제조용 원료로서 사용되고, 여전히 소량의 이산화황 및 SiF4(순도: 96.5 중량％)를 함유하는 공업 등급의 삼불화붕소를 사용하는 것이 가능하나 바람직하게는 고순도 삼불화붕소(순도: 99.5 중량％)를 사용한다.
적합한 조촉매는 대체로 바람직하게는 1종 이상의 2가 산소 원자를 갖는 산소 함유 화합물이다. 물 이외에 적합한 산소 함유 화합물은 탄소수 30 이하의 유기 화합물이다. 그의 예는 C1-C30-알칸올 및 시클로알칸올, C2-C10 -디올, C1-C20-카르복실산, C4-C12-카르복실산 무수물 및 C2-C20-디알킬 에테르이다. 이들중 바람직한 것은 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 4의 1가 알칸올이며 이는 필요한 경우 C1-C20-디알킬 에테르와 함께 사용될 수 있다. 본 발명에 따라, 삼불화붕소 착물 촉매에서 삼불화붕소 대 산소 함유 화합물의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 특히 1:1.1 내지 1:5, 특히 1:1.2 내지 1:2.5이다. 반응기에서 BF3 농도는 대체로 액체 반응상을 기준으로 0.01 내지 1 중량％, 특히 0.02 내지 0.7 중량％, 특히 0.03 내지 0.5 중량％이다.
신규한 방법에서, 삼불화붕소 착물 촉매에서의 산소 함유 화합물은 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 20인 1종 이상의 1가의 2급 알코올 A를 포함한다. 적합한 2급 알코올의 예는 이소프로판올, 2-부탄올 및 또한 sec-펜탄올, sec-헥산올, sec-헵탄올, sec-옥탄올, sec-노난올, sec-데칸올 및 sec-트리데칸올이다. 1가의 2급 알코올 이외에, 프로펜 옥시드 및 부텐 옥시드의 (폴리)에테롤이 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 2-부탄올 및 특히 이소프로판올이 바람직하게 사용된다.
신규한 방법에 의해 제조된 폴리이소부텐은 일반적으로 80 몰％ 이상의 말단 비닐리덴기를 함유하고 평균 분자량이 500 내지 50,000, 바람직하게는 500 내지 5000이다. 특히, 평균 분자량이 800 내지 3000, 특히 바람직하게는 900 내지 2500 달톤인 폴리이소부텐이 신규한 방법에 의해 특정하게 제조될 수 있다. 분산도 Mw/Mn은 바람직하게는 1.6 이하이다.
마무리 작업을 위해, 반응 배출물은 편리하게는 중합 촉매를 불활성화시켜 중합을 정지시키는 매질중으로 이동한다. 이 목적을 위해 예를 들어, 물, 알코올, 아세토니트릴, 암모니아, 또는 미네랄 염기 또는 탄산염의 수용액이 사용될 수 있다. 앞서, 촉매는 또한 WO 99/31151호에 따라 반응 스트림으로부터 분리 제거되어 중합 반응으로 재순환될 수 있다. 예를 들어, 이러한 방식으로 분리 제거된 삼불 화붕소 착물 촉매는 신규한 2원 노즐을 통해 조촉매와 함께 중합 반응에 재순환될 수 있다.
반응기 배출물로부터 촉매를 분리 제거하는 경우, 배출물중 이소부텐 농도를 배출물을 기준으로 2 중량％ 미만, 바람직하게는 1 중량％ 미만, 특히 0.5 중량％ 미만으로 감소시키는 것이 권장된다. 이 목적을 위해, 중합 방법은 바람직하게는 2개의 단계로 수행된다. 이 제2 중합 단계는 바람직하게는 제1 중합 단계와 동일한 온도에서 작동되거나 제1 중합 단계보다 낮은 중합 온도에서 작동된다. 대체로, 온도차는 0 내지 20 K, 바람직하게는 0 내지 10 K이다.
추가의 마무리 작업은 통상의 방식으로 수행된다. 필요한 경우, 촉매를 제거하는 1회 이상의 세척후 폴리이소부텐은 미전환된 이소부텐, 용매 및 올리고머를 증류에 의해 제거하고 탑저 생성물로서 증류 칼럼으로부터 제거될 수 있다.
신규한 방법은 이소부텐 중합의 매우 정교하고 신속한 제어를 허용하여 좁은 분자량 분포 및 중합체중의 말단 비닐리덴기의 고 함량을 생성한다. 삼불화붕소 착물의 형성시 방출되는 에너지는 반응 스트림에서 제거되고, 그 결과 촉매 공급물에서 추가의 냉각이 필요없게 된다. 반응기의 반응 스트림에서 삼불화붕소 착물 촉매를 직접 제조하는 것은 미리 제조된 BF3 착물을 사용할 경우 상기 착물의 제조 및 저장에 요구되는 장치가 필요없게 된다.
분산도 Mw/Mn이 ≤2.0, 바람직하게는 ≤1.8, 특히 ≤1.6이고 말단 비닐리덴기가 고비율, 즉 ≥60％, 특히 ≥70％인 것을 특징으로 하는 좁은 분자량 분포를 갖 는 폴리이소부텐이 본 발명의 신규한 방법에 의해 제조될 수 있다. 그에 따라 제조된 폴리이소부텐의 수평균 분자량(상업적 폴리이소부텐 표준물질에 대해 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정됨)은 바람직하게는 500 내지 5000, 특히 600 내지 2000 달톤이다. 물론, 본 발명의 신규한 방법에 의해 높은 분자량, 즉 수평균 분자량이 5000 내지 50,000 달톤이며 비교할 만한 높은 말단 비닐리덴기 함량 및 비교할 만한 분산도를 갖는 폴리이소부텐을 제조하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명은 신규한 방법에 적합한 2원 노즐에 관한 것이다. 이 2원 노즐은 BF3용 유출구 및 산소 함유 촉매용 유출구를 가지며, BF3용 유출구는 중앙 오리피스, 바람직하게는 원형 또는 타원형 오리피스 형태이고, 산소 함유 조촉매용 유출구는 BF3용 유출구 둘레에 환형 방식으로 배열된다. 조촉매를 위해 제공되는 유출구는 예를 들어 하나 이상의 웹으로 개재될 수 있는 아크 형상의 오리피스 형태일 수 있다. 조촉매를 위해 제공되는 유출구는 또한 방사상으로 배열된 아크 또는 아크 세그먼트 형태의 다수의 슬롯 또는 오리피스에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는, 촉매용 유출구 오리피스의 면적은 2원 노즐에서의 조촉매 공급물의 단면적보다 작다.
유리한 실시 양태에서, BF3용 유출구와 산소 함유 조촉매용 유출구 사이에 방사상 거리가 제공된다. 방사상 거리의 치수는 반응기의 치수 및 유형, 및 반응 스트림의 조건, 예를 들어 유속에 따라 달라지며, 상응하는 시험에 의해 당업계의 숙련자에 의해 결정될 수 있다.
본 발명은 더욱 상세히 하기 실시예 및 첨부된 도면을 참조하여 설명된다.
도 1은 루프 반응기로부터의 절단도를 나타낸다.
도 2는 단면(도 2a) 및 유출구 오리피스(도 2b)에서 신규한 방법을 위한 2원 노즐을 나타낸다.
도 1은 신규한 방법을 위해 설계된 루프 반응기로부터의 절단도를 나타낸다. 반응 혼합물은 파이프라인(1)에서 화살표 방향으로 순환한다. 반응 혼합물은 주로 미전환된 이소부텐, 가능하게는 용매, 촉매 및 올리고머 및 중합체를 포함한다. 이소부텐 원료는 결착 연결 조각(3)이 제공되어 있는 공급 라인(2)을 통해 공급된다. 상기 원료는 바람직하게는 필요한 경우 불활성 용매로 희석되는 순수한 이소부텐이지만, 또한 저급 부타디엔, 고급 이소부텐 C4 컷과 같은 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물일 수 있다. 삼불화붕소 촉매 성분용의 신규한 2원 노즐의 형태인 공급 라인(4)은 공급 라인(2)의 상류에 배열된다. 공급 라인(4)의 유출구는 루프 반응기의 파이프라인(1)에서 중앙에 공급 라인(2)의 유출구에 가깝게 배열되어 새롭게 형성된 삼불화붕소 착물이 가장 높은 단량체 농도가 존재하는 이소부텐 원료의 도입점에 직접적으로 이송된다. 공급 라인(4)은 2원 노즐 형태이고 조촉매용 관형 공급 라인(5) 및 삼불화붕소용 관형 공급 라인(6)을 포함한다. 폴리이소부텐 함유 배출 스트림을 위한 유출(나타내지 않음)은 공급 라인(4)의 상류에 배열된다.
2원 노즐 형태의 공급 라인(4)은 더욱 정교하게 도 2에 나타나 있다. 도 2a는 공급 라인을 통한 단면을 나타낸다. 2원 노즐은 조촉매용 관형 공급 라인(5) 및 그의 벽을 통해 루프 반응기 외부에 나와 있는 삼불화붕소용 공급 라인(6)으로 이루어진다. 삼불화붕소용 파이프라인(6)은 조촉매용 파이프라인(5) 내부에서 루프 반응기의 파이프라인(1)의 내부에 있는 파이프라인(5)의 유출구까지 나와 있다. 파이프라인(5)의 반응기 말단에서, 환형 삽입체(7) 및 필요한 경우 환형 삽입체(10)(도 2a에서 생략됨)가 제공되어 있으며 이 수단에 의해 파이프라인(5)의 유출구 단면(8)이 감소되어 있다. 삼불화붕소용 파이프라인(6)의 유출구는 삽입체(7)의 오리피스 중앙에 배열되어 있다. 삼불화붕소용 파이프라인(6) 및 삽입체(7) 및 임의의 삽입체(10)은 동일한 높이의 말단을 나타낸다. 도 2b는 2원 노즐의 유출구의 평면도를 나타낸다. 환형 삽입체(7)는 조촉매용 파이프라인(5)의 외벽에 배열되어 있다. 삼불화붕소용 파이프라인(6)의 유출구는 삽입체(7)의 오리피스 중앙에 배열되어 있다. 환형 삽입체(10)는 파이프라인(6)의 유출구 둘레에 배열되어서 환형 간극(8)이 삽입체(10)의 외부 원주면과 삽입체(7)의 내부 원주면 사이에 형성된다. 삽입체(7)은 연결 웹(9)에 의해 삽입체(10)에 결착되어 있다. 내부에 삼불화붕소가 통과하는 원통형 흐름이 조촉매 공급시 형성된다.
분석:
1. 본 발명에서 말단 비닐리덴기 또는 말단 이중결합은 폴리이소부텐 거대분자중의 그의 위치가 하기 화학식 II로 표시되는 이중결합을 의미하는 것으로 이해된다.
Figure 112002012829198-pct00002
식중, R은 폴리이소부틸렌 라디칼이다. 본 발명에 따라 제조되는 폴리이소부텐에 존재하는 이중결합의 유형 및 양은 13C-NMR 분광법의 도움으로 측정하고, 화학식 II에서 α 및 β로 표시되는 말단 이중결합의 2개의 탄소원자가 13C-NMR 스펙트럼에서 각각 143.6 및 114.4 ppm의 화학적 이동을 갖는 그의 신호에 의해 확인가능하고, 이중결합의 다른 유형에 대한 말단 이중결합의 몰분율이 올레핀 신호의 총 적분에 대한 신호의 피크 면적을 결정함으로써 계산된다.
2. 실시예에 따라 제조되는 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 표준화된 폴리이소부텐을 보정에 사용하여 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 수평균 분자량 Mn은 생성된 크로마토그램으로부터 하기 수학식 1에 따라 계산하였다.
Figure 112002012829198-pct00003
식중, ci는 얻어진 중합체 블렌드중의 개별 중합체 화학종 i의 농도이고, Mi는 개별 중합체 화학종 i의 분자량이다. 분산도 D로서 하기 언급되는 분자량 분포 는 하기 수학식 2에 따라 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비율로부터 계산하였다.
Figure 112002012829198-pct00004
중량 평균 분자량 Mw는 생성된 크로마토그램으로부터 하기 수학식 3의 도움으로 결정하였다.
Figure 112002012829198-pct00005
<실시예 1>
중량비가 1:1.75인 헥산 및 이소부텐을 -10℃에서 통합된 순환 펌프를 갖는 루프 반응기에 공급하였다. 반응기에서의 평균 체류 시간은 약 8.4분이었다. 공급된 이소부텐 1 kg 당 이소프로판올 143 mmol 및 삼불화붕소 89 mmol을 이소부텐 유입 지점의 상류에 배열된 2원 노즐을 통해 반응기에 도입하였다. 상기 체류 시간으로 90％의 이소부텐 전환율이 이루어졌다. 반응 생성물을 BF3/이소프로판올 유입 지점의 상류에 배열된 인취부를 통해 분리하고, 중합을 정지시키기 위해 10％ 농도의 수산화나트륨 용액을 첨가한 교반 용기에 이동시켰다. 물로 세척하고 상분리한 후, 유기상을 감압하에 200℃ 이상에서 탈기하였다. 얻어진 폴리이소부텐은 1000 달톤의 수평균 몰질량(Mn), >75 몰％의 말단 비닐리덴기 함량 및 1.5 내지 1.8 의 분산도 Mw/Mn을 가졌다.
수평균 분자량이 2300이고 말단 비닐리덴기 함량이 >75 몰％이고 분산도가 1.6 내지 1.9인 폴리이소부텐을 유사한 방식으로 제조하였다.

Claims (9)

  1. 이소부텐 및(또는) 이소부텐 함유 탄화수소를 액상에서 BF3와 1종 이상의 조촉매의 착물의 존재하에 양이온 중합하고, 이 때 BF3/조촉매 착물은 BF3 및 조촉매를 반응 스트림에 BF3용 중앙 유출구 및 중앙 유출구 둘레에 배열된 조촉매용 환형 유출구를 갖는 2원 노즐을 통해 가함으로써 동일반응계에서 제조하는 폴리이소부텐의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, BF3 및 조촉매를 반응 스트림에 이소부텐 및(또는) 이소부텐 함유 탄화수소가 유입되는 지점의 상류에 가하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 스트림이 BF3 및 조촉매의 첨가 영역 및 이소부텐 및(또는) 이소부텐 함유 탄화수소의 유입 영역에서 난류인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 스트림중의 이소부텐 농도를 일정하게 유지하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조촉매가 1개 이상의 2가 산소원자를 갖는 산소 함유 화합물로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이소부텐이 60 몰％ 이상의 말단 비닐리덴기를 함유하고, 평균 분자량이 500 내지 50,000인 방법.
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