TW593344B - Preparation of highly reactive polyisobutenes - Google Patents

Description

593344 五、發明說明（1) 一 本I明係關一種製備聚異丁烯的方法及為本法製 喷嘴。 心克 除久具刀子里向達幾十萬道爾頓的高分子量聚里丁 丁烯多數藉助劉易氏酸觸媒如氯化1呂、氯化 及3八一+亂旦化且大多有10 m〇1%以下末端雙鍵（亞乙 ^ 1刀/里/刀佈寬者製備，特徵在分散度自2至5。分 所得的商。里干勺刀子置I除以數均分子量^ (D = Mw/Mn) 同反應性聚異丁稀一和古iH仏八2 #曰r η 頓’較佳含6。祕以九均分子質量5°°至5°°°道爾 聚異丁埽區別。太由1 乙烯基者必須與此等傳統 已知音申靖書全文内末端亞乙烯基或末端雙鍵 思指其雙鍵位於聚異丁稀大分子中者由下式說=雙鍵 ch3 ch2 — c. a ,ch2 CH：

C CH^ ch3 式 中 中 性 對 乙 内R為一縮減二異丁烯單位里 所含雙鍵之剞弋尚 Λ 席土團。聚異丁浠 此XI = 式與例能藉13C —NMR分光譜之助、、則定 3'=，丁稀用作潤滑劑與燃料添：《備之 憤 而更向大分子内部所含雙鍵視其在大 比例遂為此型聚異丁烯的最重要品質標準t

第6頁 烯其!官能反應縱有反應性亦頗小。因此， t 593344

五、發明說明（2) 應性聚異丁烯係由異丁烯之BF厂催化、陽離子聚人 ^^備。實際觸媒為三I化爛與至少一種能與BF3形成 1 -的化合物之複體。此化合物通常選自有至少一個二價 :原子的含氧化合物，^水、醇、醚及羧酸類，稱作辅觸 聚異丁烯之其他品質標準為聚異丁烯之平均分子量及中 所含大分子的分子量分佈（亦稱分散度）。一般希望聚異丁 烯有平均分子量（Mn)自5 0 0至5 0，ο ο 〇道爾頓，較佳分子量 自5 0 0至5 0 0 0，以600至3〇〇〇為宜，特別自7〇〇至25〇〇道爾 頓因其活性更好，宜用以製作燃料添加劑的聚異丁烯。 另外’希望聚異丁烯分子具狹窄分子量分佈俾降低所產 製品内不需要的較低分子量或高分子量聚異丁烯之比例， 以改善其品質。 EP 0 481 297 A2發明一種製備聚異丁烯的方法。異丁 烯及/或含異丁烯之烴類於聚合反應觸媒存在中製備，其 中包括BFS及一種醇的複體。複體分別自聚合反應中經引 進抑3，成氣體通過或迫使其進入各別醇，必要時在惰性 溶劑内，然後加料於異丁烯聚合作用。亦曾經建議加料額 外複合劑於分別液流或溶劑内、異丁烯内或含異丁烯之稀 中。但三氟化硼複體觸媒常在分開反應中製備故甚昂貴。 由於複體製作的發熱性，必需另加冷卻設備。 EP 0 6 28 575 A1敘述高反應性聚異丁烯之一製法。聚 合反應在自0 °C至-6 0 °C於三氟化确與3 - 2 0碳原子仲醇存在 中進行。分開製備三氣化後引入反應流之外，亦建議就

593344 五、發明說明（3) 地製造複體。為此之故若需與溶劑一起並連同異丁烯可將 有關仲醇加進聚合裝置並分散必要量三氟化硼於此反應劑 混合物’與醇在其中及反應得三氟化獨複體觸媒。 在包含原地製備三氟化硼複體觸媒的從前技術方法中， 設定BFS對複合劑（以下稱作輔觸媒）在反應混合物内之特 殊比率頗有疑問。變更BF3或輔觸媒的濃度導致觸媒活性 變化因而更改所製聚異丁烯的分子量。產物分子量變動及 所得不均勻性（經加大分散度值反映）對產物性質影響不利 〇 本發明之一目的在提供一種連續製備聚異丁烯方法，藉 異丁烯及/或含異丁烯的烴類於一 bf3與輔觸媒之複體存在 液相中陽離子型聚合作用，/輔觸媒複體係由加bf3與辅 觸媒於反應流内就地產生，其中可能更精確控制反應器内 反應過程。 吾人發現在一般型式方法中藉添加BF3與輔觸媒經由一 有BFS出口與一輔觸媒出口的共同雙喷嘴的方法達此目的 及氧 烤含 丁自 異選 用佳 法較 g-gs. 方種 之一 烯少 丁至 異與 3 聚F J B 備於 製内 續相 連液 關在 係類 明烴 發烯 本丁 此異 因含 或 佈 宜 用，d 孔 作得媒 銳 合製觸 口 聚流輔 出 子應氧 之 離反含 媒 陽於一 觸 之媒與 辅 中觸口 與 在辅出 硼 存與 fxT 化 體叫一。氟 複加有流三 的處由應嘴 媒原經反喷 觸在媒進雙 輔係觸加中 物體輔嘴法 合複氧喷新 化媒含雙 觸與 隔 輔 3丨 間 i. F£、 / BiJ/ 置 匕中的 B ，其口 出 同

593344 五、發明說明（4) 直接相互鄰近。 對照EP 0 6 28 575 A1方法，三氟化硼與含氧輔觸媒直 接饋入反應混合物，後文亦稱反應流，由二者互相分開及 分別自新鮮異丁烯或含異丁烯烴類達成。若液體在反應條 件下可即績入輔觸媒，否則可在惰性溶劑内作成液態溶液 加料。 根據本發明，雙噴嘴宜設置於異丁烯或含異丁烯烴之流 入即異丁烯或含異丁烯烴混合物引入聚合反應器點的聚合 反應器上游内。如此安排之結果各情況中新鮮觸媒在異丁 烯流入處及下游，於反應器最高單體濃度點處產生。若安 排在異丁烯流入處緊鄰添加BF3與含氧輔觸媒此點特別確 實。如此安排中新鮮異丁烯或含異丁烯烴類宜成BF3與輔 觸媒流入物所產流錐狀流入。本發明一較佳具體内雙喷嘴 佈置於反應器中使其出口銳孔在反應混合物方向即在反應 流之流動方向以確保形成BF3流動錐及輔觸媒依異丁烯流 入方向流進。新穎雙喷嘴當然亦能設在反應器内另一點。 亦可利用許多雙噴嘴且常有利。 雙噴嘴宜根據本發明排列，設置結果產生足供複體形成 的BF3與輔觸媒之局部濃度。同時反應流内有快速分佈， 結果移去反應熱。反應流中未複合BF3的過多濃度似亦避 免。防止因高局部觸媒濃度而起之聚合物内雙鍵移動的危 險以及分子量變動。 若雙喷嘴有一BF3中心出口與設置圍繞中心出口的環狀 出口供含氧輔觸媒用則至少短暫地在雙喷嘴下游形成一輔

593344 五、發明說明（5) ~' 觸媒流動圓筒，BF3即引進此流動圓筒。形成觸媒複體， 快速透澈混合組份及所得三氟化硼複體分配遂在反應流 發生。 若反應流在B F3與輔觸媒添加及異丁稀與/或含異丁稀烴 2入流之區域中有湍流則更進一步支撐聚合物内狹窄分子 量分佈與高比例末端亞乙烯基。產生湍流的措施為業界 術人士所知。 一新穎程序為連續法。異丁烯於包括三氟化硼觸媒鱼至少 二種辅觸媒在惰性有機溶劑存在中連續聚合得聚显：j:烯之 連續法中聚合反應器内生成反應混合物的 邛刀不斷排出。此種情況下聚合反應器 與排出量相當的；5把S 丁 K七人s T X 田…、連、，灵饋入 中在i : 異烯或含異丁烯烴類。合反應器 異丁 二里對排放量之比率由循環/進料比決定，連續 了新Μ Γ 5反應得聚異丁烯時此比率一般自1 0 0 0 · 1至丨.i 根據本發明較# ό ς n n彳 · ^1 · 1 v/v。里丁嫌月在車又上自5 0 0 ]至5]，特別自5。:1至200:1 μ θ II 合反應器内聚合所需的平均逗留時 自5秒鐘至數小時。 壯w」 守間旎 別合宜。 才延心間自卜30，特別自2-20分鐘特 - 丁烯之聚合作用在連續人 锅、管式反應器、管= 應盗中諸如攪拌 應器即有攪拄扭#束應益及展狀反應器等，以環狀反 域内引束)反應器為佳。有在-定區 本新法-般：二 式反應器在此特別有利。 自至+ C至+ 40 C溫度，較佳低於〇 t， 至4〇C，尤其自_1(rCh3(rc進行。聚合反=

第10頁 593344 五、發明說明（6) 適當地藉助冷卻設備消散。例如可用液氨作冷卻劑作業。 袪除聚合反應熱之另一可能係經蒸發冷卻。所發的熱藉異 丁烯及/或異丁烯原料中其他易揮發成分蒸發或藉蒸發任 何易揮發溶劑除去。新穎聚合法宜在等溫條件下完成，即 聚合反應器内液態反應混合物溫度有穩態值，於反應器作 業期間縱有變動亦僅輕微。

液悲反應相中異丁細ί辰度一般為液態反應相基重量比自 〇·2至50 ’較佳自〇·5至20%。製備數均分子量Μη自500至 5 0 0 0道爾頓之聚異丁烯時宜用異丁烯濃度自重量比卜2〇0/〇 ，特仏自1 · 5至1 5 %。製備數均分子量Μη 5 0 0 0道爾頓以上 的聚異丁烯時宜用異丁烯濃度自4至5〇%。 異丁稀原則上能如願達成轉化率。但不言可喻，異丁烯 轉化率低時製法的成本-效率可疑，而在99%極高異丁烯轉 化犄，鍵轉移危機愈變愈大，要求更短反應時間及改進袪 熱[因此之故常採異丁烯轉化值自20至99%。異丁烯轉化 ΪΓ中為特宜。如wo 9 6/4080 8所述此法亦能在二或 成。二段法内主反應器的餘留異丁烯在下游反應 裔中反應至約〇· 5°/。為新法之可取程序。

反ί :C稀Ϊ身與含異丁烯的C4烴流如C4部分、* 丁烯脫氫 列中1田^3、瘵〉又裂解^及卩^裂解器（FCC :流體催化 衣 4田份等適作新法之原料，衹要其中實質不含 二稀:適合本發明的C4烴流常含50。，較佳2003 ppra ^上鉦關ΐί。卜丁烯及順-與反―2〜丁烯的存在對新法實 貝緊要，不致發生選擇性損失。C4-烴流内濃度典

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型為重量比40-6 0%。作原料用之C4餾份、異丁烯以外的庐 類擔任惰性溶劑。異丁烯原料可含少量雜物如水、羧酸& 無機馱並不十分減退聚合反應中發生的產率或選擇性。其 結果稍低醇/醚消耗，改變上述克分子比有利於BF3。最好 =免此等雜質在工場内累積，脫除含異丁烯原料中此類污 木物，例如吸附於固態吸附劑如活性碳、分子篩或離 換劑上。 &

一 ^所用試劑呈惰性的溶劑或溶劑混合物適宜新製法。適 當溶劑舉例為飽和烴類似丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷 二如正己烷，異辛烷，環丁烷或環戊烷；鹵化烴類如甲基 氣丄二:燒或氯仿，及上述化合物之混合物等。新法中^ ^ ^ ’洛劑宜無雜質如水、羧酸或無機酸，例如經吸附在 固，吸附劑如活性碳、分子篩或離子交換劑上。 V ^ ^ ^氟化硼方便作三氟化硼複體製備用原料，且能用 尚3 1二氧化硫及Si F4的工業級三氟化硼（純度：重量比 • ^ )、但較佳高純度三氟化硼（純度：重量比9 9. 5 % )。 適宜輔觸媒常係含氧化合物，較佳有至少一個二價氧原 子。除水外合宜含氧化合物為多達30碳原子的有機化人物

。此等實例為H烧醇與環烧醇，c2H，c c 幾酴，Γ、/ 1 υ20 " 4 i2 竣酸Sf及C2~C2〇-' —烧基鍵。其中較佳為1 _2 〇 之單元燒醇’特別為卜4碳原子，如有需要能與c - -八=^ 一起用。根據本發明，三氟化硼複體内三氟化硼對 S氧化合物的克分子比較佳自1 : 1至1 :丨〇，特別自1 : 1 1至 • 5 ’尤其自1 : 1 · 2至1 : 2. 5。反應器内BFs濃度變化一般在

第12頁 593344 五、發明說明（8) -- 〇· 01比1範圍間，特別自〇· 02至〇· 7，尤其自〇· 〇3至〇· 5%重 量比’以液體反應相為基準。 新法中三氟化硼複體觸媒中含氧化合物特別宜含3 一 2 〇碳 原子之至少一個單元仲醇A。適宜仲醇例為以下：異丙醇 ，2- 丁醇與其他仲戊醇，仲己醇，仲庚醇，仲辛醇，仲壬 醇，仲癸醇及仲十三烷醇。除單元仲醇外根據本發明亦能 用丙烯化氧及丁烯化氧的（聚）醚醇類。較佳用2 一丁醇及特 別異丙醇。 ' 本新法所製聚異丁烯一般含8〇 mol%以上之末端亞乙烯 基，有數均分子量500-50, 〇〇〇，較佳500 -5000。特別本新 法能特製數均分子量80 0-30 00，尤佳9 0 0 -2 50 0道爾頓的聚 異丁烯。分散度^/Mn宜不大於1. 6。 反應排放物適當送入介質進行鈍化聚合作用觸媒使聚合 作用停止。舉例，為此目的可用水、醇類、乙腈、氨或無 機鹼類或碳酸鹽的水液。事前，亦能根據wo 99/3 11 5 1分 離反應流中觸媒循環至聚合反應。例如由此分出的三I化 硼複體觸媒可與輔觸媒一起經新穎雙噴嘴循環回聚合反應 〇 分離反應器排放物中觸媒時宜預先降低排放物内異丁稀 濃度至排放物基重量比2%以下，較佳1，特別〇· 5%以下。 為此之故聚合製程較佳分二段進行。此第二聚合段宜於第 一聚合反應段相同溫度或比第一聚合反應段較低聚合溫度 作業。通常溫差自0至20、，較佳0-10 。 進一步工作以傳統方式進行。必要時在一或多次洗脫觸

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媒後聚異丁烯經蒸餾分離末轉化的異丁烯、 並能作^產物移出蒸料。 %來物 介=法1以極精確而迅速控制異丁烯聚合反應，引導至較 乍7刀子里分佈及聚合物内末端亞乙烯基較高含量。三 硼複體形成期間放出之能在反應流中除脫，結果免 冷卻觸媒進料。在反應器的反應流内直接製造三氟化硼複 體更進而免除利用預先製備ΒΙ?3複體情況下製備及貯 複體所需之設置。 〜

新法能製備分子量分佈狹窄的聚異丁烯，具特徵分散度 Mw / Μη 一 2 · 0，較佳$ 1. 8，特別$ 1 · 6，及高比例即—6 〇 %， ^其产70%之末端亞乙烯。如此所製聚異丁烯的數均分子 量（藉凝膠滲透色層分析術對商品聚異丁烯標準測定）宜係 500至5000，特別自600至2000道爾頓。當然亦可能製備更 高分子量聚異丁烯，即有數均分子量自5〇〇〇至5〇,〇〇〇道爾 頓與較南末端亞乙稀基含1及能與新法相比之分散度。

本發明更說明新法適用的雙噴嘴。此雙喷嘴有一；gF3出 口與一含氣輔觸媒出口 ’ BFS出口呈中心式較佳圓形或橢 圓形銳孔，含氧輔觸媒出口則佈置成環狀圍繞bf3出口。 供應輔觸媒之出口舉例可壬5爪形銳孔為一或多網構遮斷。 置供輔觸媒的出口亦可由許多長縫或銳孔成放射安排之弧 或孤段形成。觸媒出口銳孔的面積宜比饋入雙喷嘴之輔觸 媒剖面積小。 一有利具體例中出口與含氧輔觸媒出口間設置放射 距離。放射距離的尺度視反應器之尺度與型式及視反應流

593344 五、發明說明（ίο) 内情況如流速等而宝，二匕I I丄 — 疋此由業界技術者藉相應試驗而定。 >下根據貫例並參考附圖更詳解釋本發明。 圖1 ·顯不自一環式反應器切斷；及 2b)圖。2 : 4現新穎方法雙喷嘴之剖面(圖2a)與出口銳孔(圖 ，1表示自為新法設計的環式反應器 依箭頭方向在管飧Γ ·η肉说严^ ^ 汉應/吧口物 化之田s線（1)内循裱。反應混合物主要包括未轉 匕^兴丁烯、可能有溶劑、觸媒及 ::工料=有支撐™ * 丁烯：L:::: 丁 ：：惰釋，但亦可係含 二觸媒,份呈新穎雙喷嘴式的進料線( 鼠 在，;V/料線⑷之出口安排靠近進料線⑺的出： 體直接輸送至显丁烯#料入、使新^平衣侍的二鼠化硼複 氣化蝴的管狀進料4 =觸媒之管狀罐^ 出)安排於進== 線Πί進t=4)更精密表現在圖2。，顯示通過進料 應：外i引==管狀進料線(5)，通過其環式反 引入輔觸媒的管線（5)出口以/ „(6i 化硼之管線（6) 在營绩r ς、 、 至壤式反應為管線（1 )内部。 〇0)(圖2a内省略），夢里缩丨插气、要時一環狀插夾 ^ ^错其、^小管線⑸的出口剖面⑻。三 593344 五、發明說明（11) 敦化蝴的管線出口⑻經令心配置於插夾⑺的銳孔内。三 =硼之管線⑷與插夾⑺及任何插夹⑽呈現末端高度 4同。圖2b表現雙喷嘴出口的平面視圖。 配置於管線⑸外壁供輔觸媒。三氣化蝴之管線⑷出口中 :配，在插夾⑺銳孔内。—環夾⑴）安排圍繞管線（6)出 ^吏插夾（10)的外圍表面與插夾⑺的内、緣表 成=狀間隙⑻。Μ⑺靠連接網構（9)支撐於插爽（10) 。-觸媒進料期間在三氟化硼通過内部時形成一流動圓筒 實例 分析： 1·，申請書全文已知末端亞乙浠基或末端雙鍵意指位於 4異丁烯鉅分子中雙鍵以式I I說明 CH3 ^CH2

II CH2——C—ch2- ch3 ch3 式中R係一聚異丁烯基團。根據本發明所製聚異丁稀 内雙鍵型式與含量經i3C-NMR分光譜術之助&測"定'，末端 雙鍵在式Ila内標諸α與/3的二碳原子能在^一^龍光 譜中由其各別143· 6及114· 4 ppm之化學移位信號辨認 ’末端雙鍵相對其他雙鍵的克分子份數由測定信號之 尖峰面積相對烴信號的總積分算出。 根據實例所製聚合物之數均分子質量（Mn)藉凝膠滲透

593344 五、發明說明（12) 色析術（G P C)測定，校正用標準化聚異丁烯。數均仏 由所得色層譜按公式算出： ^ Μη Σ〇ι 其中Cl為所得聚合物摻混物内個別聚合物類丨的濃度 ，Mi係個別聚合物類1之分子量。分子量分佈下文稱 作分散度D由重夏平均分子量（Mw)對數均分子量（ι)的 比率按公式算出： ! = D丨

Mn 重量平均Mw由所得色層譜藉助下式測定 Σ〇ιΜι 1

Σ^Γ- I 實例1 : 已烧與異丁烯以重量比1:1.75於-10它饋進一有整合循 環泵之環式反應1§。反應器内平均逗留時間約8 4分鐘。 每公斤異丁烯進料引入143 mmol異丙醇及89 _〇1三氟化 调經配置在異丁烯進料的上游之雙噴嘴至反應器。以所述 逗留時間確定90%的異丁烯轉化。經由ΒΙ?3/異丙醇進流上 游配置之取出口移出反應產物，轉送至攪動容器，加10% 濃度氫氧化鈉液於其中使聚合作用停止。水洗及相分離後 的，壓下於2〇〇t以上使有機相脫氣。所得聚異丁烯有數 句克分子質量(Mn) 1 0 0 0道爾頓’末端亞乙烯基含量>75 mo1%，及分散度比/Mn自1· 5至1. 8。 子量2300，末端亞 9 〇 以相似方式‘製備一聚異丁烯有數均分 乙烯基含量>75 mol%及分散度自丨^至丄

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Claims (1)

1. 593344

   月 曰 修正 六、申請專利範圖’ / im 1 . 一種連續製備聚異丁烯的方法，由異丁烯與/或含異 丁烯烴類在0 °C至-6 0 °C溫度之液相内於B F3複體與至少一 個輔觸媒存在中，經陽離子聚合反應，其中，該輔觸媒包 含至少一種3至20碳原子數之單元仲醇A，BF3/輔觸媒複體 係由B F 3與輔觸媒加入反應流中就地製造，其中B F 3及輔觸 媒經一具供BF3之中央出口與一供輔觸媒之環狀出口（配置 圍繞中央出口）之雙喷嘴加進反應流，其中BF3對輔觸媒之 莫耳比為1 : 1. 1至1 : 5。 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中BF3與輔觸媒在 異丁烯及/或含異丁烯烴類進流的上游加入反應流 。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中反應流在BF3與 輔觸媒之添加區内及異丁烯與/或含異丁烯烴類的入流區 内有滿流。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中反應流内異丁 烯濃度保持不變。 f 5 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中輔觸媒係選自 具至少一個二價氧原子的含氧化合物。 6 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中聚異丁烯含6 0 mol%以上的末端亞乙烯基，並有自500至50,000，特別自 5 0 0至5 0 0 0之平均分子量。

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