CN109836318A - 一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，其中将催化剂装入反应器中，以C3～C20的烯烃为原料烯烃和反应混合气一起通入反应器，进行烯烃氢甲酰化反应。混合气的主要组分为H₂和CO，H₂+CO的体积含量为20～90％；液时空速0.01～10.0h^‑1；气体空速为100～20000h^‑1；空速优选范围为1000～20000h^‑1；混合气其余气体选自Ar、CO₂、He或N₂中的一种或二种以上；所述反应器为固定床，浆态床，滴流床或鼓泡床反应器；反应温度为323～573K，反应温度优选为353～393K，反应压力优选为0.5～2MPa，反应压力为0.1～10.0MPa的条件下；本发明技术方案中烯烃氢甲酰化反应，具有稳定性好、活性和选择性高的特点。

Description

一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法

技术领域

本发明属于多相催化领域，具体涉及一种一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法。

背景技术

工业上，烯烃氢甲酰化反应被认为是均相催化实施最成功的典范，该反应过程将原料烯烃和合成气(CO/H₂)100％选择性的转化为比原料烯烃多一个碳原子的醛。醛是很有用的化学中间体，其后续转化产品醇，酸，酯和脂肪胺等都是非常重要的精细化工产品，广泛用作有机溶剂、增塑剂和表面活性剂等。

目前全世界通过氢甲酰化生产的醛约为1000万吨/年，这里面有50％左右的醛是丙烯氢甲酰化生产的丁醛。表1叙述了已经工业应用的五代催化剂的丙烯氢甲酰化生产工艺条件和催化性能比较，已经工业化的五代催化剂前四代为均相催化过程，第五代为两相催化过程，但是这五种过程始终没有解决反应过程中金属及配体的流失问题。

表1已经工业化的五代催化剂丙烯氢甲酰化生产工艺条件和催化性能比较

已经工业化的五代催化技术催化剂回收利用困难，金属及配体流失严重，生产成本较高。为了较为简易地实现催化剂的循环使用，人们在氢甲酰化催化剂均相催化多相化领域做了大量的工作但是传统的均相催化多相化方法暴露出一系列需要解决和克服的问题，尤其是多相化后催化剂稳定性差，活性组分流失严重等(J.Mol.Catal.A-Chem.,2002,182:107-123；Eur.J.Org.Chem.,2012,2012:6309-6320)。

除了乙烯之外，烯烃氢甲酰化反应生成的醛是正构醛和异构醛的混合物，正构醛后续制备的增塑剂和表面活性剂等产品具有更优良的性质，从这个角度，正构醛是我们想要得到的产品。因此，氢甲酰化领域另一个重要的问题是如何提高产品醛的正异比。

专利CN1319580A提到了具有较大空间位阻的多种双齿亚磷酸酯配体，这些配体与Rh和Co等配位形成的均相催化剂。在高碳烯烃的氢甲酰化反应中，该类催化剂具有较高醛正异比的选择性。但是均相催化剂不易回收且配体合成较为困难。

专利CN1986055A中利用双亚磷酸酯和三苯基膦与Rh配合，组成复合催化体系，单膦配体和双膦配体均与Rh配位，在丙烯的氢甲酰化反应中，正丁醛和异丁醛摩尔比大于20，并且显著延长了双亚磷酸酯配体的使用寿命，明显减少三芳基膦的用量，但是该催化体系本质上还是均相反应，同样面临催化剂回收利用困难的问题。

2003年，R.Fehrmann(J.Catal.，2003,219,452)成功的合成了磺化的二膦配体Xantphos，进而制备出了担载离子液相催化剂，实现了均相催化过程的多相化，并且成功的将该类担载离子液相催化剂应用到了丙烯氢甲酰化的固定床反应中。该类催化剂的最大弊端是制备过程较复杂，Xantphos配体磺化过程中P容易氧化，且相比于均相催化剂，制备出的担载离子液相催化剂活性和选择性出现了较大的降低。

2013年，Alexis T.Bell(ACS Catalysis,2013,3:348-357)首先制备出了Rh/SiO₂传统负载型的Rh基催化剂，进而用Xantphos或PPh₃配体处理Rh/SiO₂催化剂，制备了配体改性的负载型Rh基催化剂，该催化剂在氢甲酰化反应条件下可原位形成Wilkinson型的催化活性物种。该催化剂实现了氢甲酰化均相催化剂的多相化，但是相比于均相催化剂，配体改性的负载型催化剂活性和选择性出现了较大的降低，并且Rh金属是以纳米粒子形式分散的，金属利用率不高。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种聚合物自负载型高分散金属催化剂及其制备方法和应用。

本发明的技术方案为：

聚合物自负载型催化剂以含膦有机聚合物作为载体，以金属Rh、Co、Ir、Pd或Pt中的一种或两种以上作为活性组分。其中含膦有机聚合物载体是由烯烃基官能团化单齿有机膦配体和多齿有机膦配体共聚或自聚而成的。含膦有机聚合物载体加入含有活性组分Rh、Co、Ir、Pd或Pt前驱体的溶液中充分搅拌配位，即可得到聚合物自负载型高分散金属催化剂。

所述的催化剂中金属担载量范围为0.01～10wt％，聚合用到的膦配体中的官能团烯烃基为乙烯基官能团。所述的烯烃基官能团化的单齿有机膦配体为含有乙烯基的三苯基膦配体，所述的烯烃基官能团化的多齿有机膦配体为含有乙烯基的二齿有机膦配体。

所述的有机聚合物载体具有多级孔结构，比表面积为10～3000m²/g，同时含有大孔、中孔和微孔，孔容为0.1～10.0cm³/g，孔径分布在0.01～100.0nm，催化剂中活性组分金属担载量范围为0.01～10wt％。

含膦有机聚合物载体的制备方法为：将单齿有机膦配体和多齿有机膦配体充分溶解混合后，采用溶剂热聚合法，经自由基引发剂引发有机膦配体中的烯烃基发生聚合反应，生成具有多级孔结构含膦有机聚合物载体；

聚合物自负载型高分散金属催化剂制备方法为：活性金属组分的前驱体与含膦有机聚合物载体在溶剂中充分搅拌，活性金属组分与含膦有机聚合物载体中裸露的P形成牢固的配位键，蒸去溶剂后，得到聚合物自负载型高分散金属催化剂。

所述的聚合物自负载型高分散金属催化剂具体制备步骤为：

a)惰性气体气氛273～473K下，在溶剂中加入单齿有机膦配体和多齿有机膦配体、添加或不添加交联剂、再加入自由基引发剂，将混合物搅拌0.1～100小时得预聚体溶液；

b)将步骤a)制得的预聚体混合溶液转移至合成高压釜中，惰性气体气氛273～473K下，采用溶剂热聚合法，静置1～100小时进行聚合反应，得到一种含膦有机聚合物；

c)将步骤b)得到的含膦有机聚合物，室温条件下真空抽除溶剂，即得到具有多级孔结构的含有裸露P的有机聚合物，即所述聚合物自负载型高分散金属催化剂的载体；

d)惰性气体气氛273～473K下，在含有活性金属组分前驱体的溶剂中，加入步骤c)得到的有机聚合物载体，搅拌0.1～100小时，之后，室温条件下真空抽除溶剂，得到聚合物自负载型高分散金属催化剂。

步骤a)和d)中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯或四氢呋喃中一种或两种以上；

步骤a)中所述的交联剂为苯乙烯、二乙烯基苯、均三苯乙烯、乙烯、丙烯或丁二烯中的一种或两种以上；所述的自由基引发剂为叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮或过氧化二苯甲酰中的一种或两种以上。步骤a)中所述的单齿有机膦配体和多齿有机膦配体的摩尔比为0.01:1～100:1，在交联剂添加的情况下，单齿有机膦配体与交联剂的摩尔比为0.01:1～10:1，单齿有机膦配体与自由基引发剂的摩尔比为300:1～10:1。聚合成有机聚合物前，单齿有机膦配体在溶剂中的浓度范围为0.01～1000g/L。步骤a)、b)和d)中所述惰性气体选自Ar、He、N₂和CO₂中的一种或两种以上。

步骤d)中所述的活性金属组分为Rh、Co、Ir、Pd或Pt中的一种或两种以上，其中Rh的前驱体为RhH(CO)(PPh₃)₃、Rh(CO)₂(acac)、RhCl₃、Rh(CH₃COO)₂；Co的前驱体为Co(CH₃COO)₂、Co(CO)₂(acac)、Co(acac)₂、CoCl₂；Ir的前驱体为Ir(CO)₃(acac)、Ir(CH₃COO)₃、Ir(acac)₃、IrCl₄；Pd的前驱体为Pd(CH₃COO)₂、Pd(acac)₂、PdCl₂、Pd(PPh₃)₄、PdCl₂(CH₃CN)₂；Pt的前驱体为Pt(acac)₂、PtCl₄、PtCl₂(NH₃)₂。催化剂中金属担载量范围为0.01～10wt％。

本发明提供的聚合物自负载型高分散金属催化剂适用于烯烃的氢甲酰化反应，具有稳定性好、活性和选择性高的特点。并且可以通过调变催化剂制备时的各项参数进而来控制制备出的催化剂的性能，以适用于不同烯烃，不同工艺的氢甲酰化反应。

本发明的反应原理：

本发明在典型的双膦配体Xantphos的芳环上引入乙烯基(Vinyl)基团，得到一种含有乙烯基的多齿有机膦配体(2v-Xantphos)。在高压釜中利用溶剂热聚合法，将2v-Xantphos配体与单齿有机膦配体比如三(4-乙烯基苯)基膦共聚或2v-Xantphos配体自聚形成具有高表面积和多级孔道结构的含膦有机聚合物，由于该有机聚合物骨架中含有大量裸露的具有孤对电子的P，可与过渡活性金属离子空轨道形成多重P-金属配位键，进而形成催化活性位。另外，在该催化剂中，含膦有机聚合物同时具备配体和载体的双重功能，制备出的催化剂本质上是非均相的，实现了均相络合物催化剂的多相化。催化剂中金属活性组分与高浓度裸露的P形成牢固的多重配位键，金属活性组分不易流失，赋予了催化剂较高的稳定性，催化剂寿命大大延长。活性金属组分以单原子形式高分散于含膦有机聚合物载体中，大大提高了金属的利用效率，催化剂活性也得到大大提升。骨架中的多齿膦配体如Xantphos等具有显著的立体效应，制备出来的催化剂可显著提高氢甲酰化反应产物醛的区域选择性，产物中正构醛的比例较高。

本发明的有益效果为：

本发明所述的聚合物自负载型高分散金属催化剂骨架中同时含有多齿和单齿有机膦配体结构单元，其中单齿有机膦配体使含膦有机聚合物的表面上及孔道中存在较高浓度裸露的P，多齿膦配体则具有显著的立体择形效应。活性金属原子或离子与含膦有机聚合物上的高浓度裸露P形成牢固的多重配位键，使得活性组分不易流失，催化剂稳定性好。含膦有机聚合物载体具有高比表面积多级孔结构，具备载体和配体的双重功能，活性金属组分以单原子形式高分散于有机膦聚合物载体孔道中或表面上，提高了金属组分的利用效率，同时也使得催化剂活性较高。该催化剂骨架中的多齿膦配体单元使得此类催化剂具有较高的立体选择性，氢甲酰化产品醛的正异比较高。该类催化剂充分综合了均相催化和多相催化的双重优势，最终制备出的聚合物自负载型高分散金属催化剂催化性能高，目标产品选择性好，催化剂稳定性好。

此类聚合物自负载型高分散金属催化剂适用于鼓泡床，浆态床，固定床和滴流床等反应工艺。在烯烃氢甲酰化反应中，能够显著提高烯烃的转化率和正构醛的选择性，可以解决烯烃氢甲酰化反应催化剂多相化过程中长期存在的稳定性和选择性差，以及金属组分流失严重等问题。基于该类聚合物自负载型高分散金属催化剂的氢甲酰化反应新工艺，产品醛具有较高的正异比，催化剂稳定性好，反应物和产品与催化剂的分离简单而且高效，大大降低了烯烃氢甲酰化工业生产的成本，为烯烃氢甲酰化生产提供了新的工业化技术。

附图说明

图1中典型的二膦配体2v-Xantphos的合成路线图。

图2是2v-Xantphos自聚聚合技术路线示意图。

图3是聚合中用到的典型的单齿有机膦配体和多齿有机膦配体及交联剂的示意图，其中，L1-L18为单齿有机膦配体，L19-L26为双齿有机膦配体，L27-L30为交联剂。

图4为2v-Xantphos配体的¹H谱。

图5为2v-Xantphos配体的³¹P谱。

图6为N₂氛围下实施例1合成的催化剂热重曲线。

图7为实施例14中的催化剂丙烯氢甲酰化稳定性测试曲线。

图8为实施例15中的催化剂高碳烯烃氢甲酰化稳定性测试曲线。

具体实施方式

下述实施例对本发明进行更好的说明，但不限制本发明所要保护的范围。

实施例1

二膦配体2v-Xantphos的制备：2v-Xantphos配体的合成路线如附图1所示。由于9,9-二甲基氧杂蒽(附图1中1号化合物)4位和5位的β位置有杂原子O，因此较容易发生去质子锂化作用生成双锂试剂2。对溴苯乙烯3经格式试剂活化后与苯基膦氯反应得到化合物5。化合物5与双锂试剂2按照摩尔比2:1反应即可得到2v-Xantphos配体。按照原料1计算反应产率为60％左右，中间制备过程中无需任何纯化分离步骤，最终得到的2v-Xantphos配体经过乙腈重结晶，可得白色粉末状固体。附图4和附图5为制备出的2v-Xantphos配体核磁¹H和³¹P谱图。

含膦有机聚合物载体的制备：在298K和惰性气体Ar保护氛围下，将10.0克2v-Xantphos单体(附图1产物6)溶于100.0ml四氢呋喃溶剂中，同时加入2.5g共单体三(4-乙烯基苯)基膦(附图3中L1)，向上述溶液中加入0.1克自由基引发剂偶氮二异丁腈，搅拌2小时得预聚体。将预聚体转移至高压釜中，于373K和惰性气体Ar保护氛围下利用溶剂热聚合法聚合24h。待聚合釜冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，即得到由2v-Xantphos和三(4-乙烯基苯)基膦有机单体共聚的含膦有机聚合物载体。图2为2v-Xantphos自聚技术路线的示意图，共聚时2v-Xantphos配体发生了类似的变化，乙烯基发生了交联聚合。

聚合物自负载型高分散金属催化剂：称取3.13毫克乙酰丙酮羰基铑(Rh(CO)₂(acac))溶于10.0ml四氢呋喃溶剂中，加入1.0克上述制得的含膦有机聚合物，将此混合物在298K和惰性气体Ar保护氛围下搅拌24小时，室温条件下真空抽除溶剂，即获得适用于烯烃氢甲酰化反应的聚合物自负载型高分散Rh基金属催化剂，该催化剂是一种配位键型多相催化剂。

实施例2

在实施例2中，除了称取10.0克共单体三(4-乙烯基苯)基膦(L1)，替代2.5克共单体三(4-乙烯基苯)基膦，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。

实施例3

在实施例3中，除了称取0.01克自由基引发剂偶氮二异丁腈替代1.0克自由基引发剂偶氮二异丁腈外，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。

实施例4

在实施例4中，除了用50.0ml四氢呋喃溶剂替代100.0ml四氢呋喃溶剂外，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。

实施例5

在实施例5中，除了用100.0ml二氯甲烷溶剂替代100.0ml四氢呋喃溶剂外，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。

实施例6

在实施例6中，除了用393K聚合温度替代373K聚合温度外，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。

实施例7

在实施例7中，除了用12h聚合时间替代24h聚合时间外，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。

实施例8

在实施例8中，除了再加入1.0克L29作为交联剂外，其其余的催化剂制备过程与实施例1相同。

实施例9

在实施例9中，除了再加入1.0克苯乙烯作为交联剂外，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。

实施例10

在实施例10中,称取14.05毫克乙酰丙酮二羰基钴替代乙酰丙酮羰基铑溶于10.0ml四氢呋喃溶剂外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。

实施例11

在实施例11中,称取2.05毫克乙酰丙酮三羰基铱替代乙酰丙酮羰基铑溶于10.0ml四氢呋喃溶剂外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。

实施例12

在实施例12中，称取10.0g附图3中的L-20替代实施例1中的二膦配体2v-Xantphos，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。

实施例13

将上述制备的催化剂0.5g固定床反应器中，两端装入石英砂。微量进料泵泵入1-辛烯，其流量为0.1ml/min，质量流量计控制合成气(H₂:CO＝1:1)空速1000h^-1，在373K，1MPa条件下进行氢甲酰化反应。反应经冰浴冷却的收集罐收集。所获得液体产品采用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用正丙醇作内标。收集罐出来的尾气采用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果列于表1。

表1 实施例1-12中合成的催化剂比表面积和1-辛烯反应数据

*实验条件为100℃，1MPa，1-辛烯流量为0.1ml/min，合成气(CO:H₂＝1:1)空速1000h^-1，TOF计算时认为所有的金属均是活性位点。**表示反应温度为230℃,实施例10的活性组分为Co,实施例11的活性组分为Ir。

实施例14

将实施例1中合成的催化剂0.2g放入固定床反应器，控制反应物料(C₃H₆:CO:H₂＝1:1:1)空速为1000h^-1，反应温度110℃，反应压力1MPa，丙烯氢甲酰化稳定性测试结果如附图7所示。

实施例15

将实施例12中的合成的催化剂放入滴流床连续反应器，催化剂填装量为0.2g，控制合成气(CO:H₂＝1:2)空速为2000h^-1，1-辛烯与甲苯配成混合溶液(90ml甲苯与10ml的1-辛烯混合)进料，液体时速控制在6h^-1，反应温度控制在100℃，反应压力1MPa。最终的测试结果如图8所示，在400h的测试中，1-辛烯的转化率维持在40％左右，基本不变；生成醛的选择性为85-90％之间，有略微降低的趋势；而产品醛的正异比是非常稳定的，一直维持在80:20以上。产品中烷烃的选择性一直维持在较低水平，几乎不变。异构化副反应在10％-20％之间，随着反应时间的延长略微升高。在400小时的稳定性测试中，催化剂表现出了很好的活性，选择性和稳定性。

Claims (10)

1.一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，其特征在于：

将催化剂装入反应器中，以C3～C20的烯烃为原料烯烃和反应混合气一起通入反应器，进行烯烃氢甲酰化反应。

2.一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，其特征在于：

混合气的主要组分为H₂和CO，H₂+CO的体积含量为20～90％，H₂/CO体积比为0.5～5.0，优选体积比为2.0；液时空速0.01～10.0h^-1；气体空速为100～20000h^-1；空速优选范围为1000～20000h^-1；混合气其余气体选自Ar、CO₂、He或N₂中的一种或二种以上；所述反应器为固定床，浆态床，滴流床或鼓泡床反应器；反应温度为323～573K，反应温度优选为353～393K，反应压力优选为0.5～2MPa，反应压力为0.1～10.0MPa的条件下；

所述烯烃纯度为20～100％，烯烃中可含有的其他成分为C3～C20的烷烃中的一种或二种以上；所述C3～C20烯烃优选为C5～C10的烯烃。

3.根据权利要求1所述的烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，其特征在于:

所述催化剂为聚合物自负载型催化剂以含膦有机聚合物作为载体，以金属Rh、Co、Ir、Pd或Pt中的一种或两种以上作为活性组分；

其中含膦有机聚合物载体是由烯烃基官能团化单齿有机膦配体和\或多齿有机膦配体共聚或自聚而成的。

4.按照权利要求1所述的烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，其特征在于：所述的催化剂中金属担载量范围为0.01～10wt％，聚合用到的膦配体中的官能团烯烃基为乙烯基官能团；

优选：所述的烯烃基官能团化的单齿有机膦配体为含有乙烯基的三苯基膦配体，所述的烯烃基官能团化的多齿有机膦配体为含有乙烯基的二齿有机膦配体；

含膦有机聚合物载体加入含有活性组分Rh、Co、Ir、Pd或Pt前驱体的溶液中充分搅拌配位，即可得到聚合物自负载型高分散金属催化剂。

5.按照权利要求1所述的烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，其特征在于：所述含有烯烃基的多齿有机膦配体为：

所述含有烯烃基的单齿有机膦配体选自：

6.按照权利要求1所述的烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，其特征在于：所述的有机聚合物载体具有多级孔结构，比表面积为10～3000m²/g，优选范围为100～1000m²/g，同时含有大孔、中孔和微孔，孔容为0.1～10.0cm³/g，优选为0.5～2.0cm³/g，孔径分布在0.01～100.0nm，优选为0.5～5.0nm；催化剂中活性组分金属担载量范围为0.01～10wt％，优选范围为0.1～2wt％。

7.按照权利要求1所述的烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，其特征在于：

含膦有机聚合物载体的制备方法为：将单齿有机膦配体和多齿有机膦配体充分溶解混合后，采用溶剂热聚合法，经自由基引发剂引发有机膦配体中的烯烃基发生聚合反应，生成具有多级孔结构含膦有机聚合物载体；

聚合物自负载型高分散金属催化剂制备方法为：活性金属组分的前驱体与含膦有机聚合物载体在溶剂中充分搅拌，活性金属组分与含膦有机聚合物载体中裸露的P形成牢固的配位键，蒸去溶剂后，得到聚合物自负载型高分散金属催化剂。

8.一种权利要求1所述的烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，其特征在于：

所述催化剂按如下方法制备：

a)惰性气氛气体气氛273～473K下，在溶剂中加入单齿有机膦配体和/或多齿有机膦配体、添加或不添加交联剂、再加入自由基引发剂，将混合物搅拌0.1～100小时得预聚体溶液，优选的搅拌时间范围为0.1～20小时；

b)将步骤a)制得的预聚体混合溶液转移至合成高压釜中，惰性气氛气体气氛273～473K下，采用溶剂热聚合法，静置1～100小时进行聚合反应，得到一种含膦有机聚合物；

c)将步骤b)得到的含膦有机聚合物，室温条件下真空抽除溶剂，即得到具有多级孔结构的含有裸露P的有机聚合物，即所述聚合物自负载型高分散金属催化剂的载体；

d)惰性气氛气体气氛273～473K下，在含有活性金属组分前驱体的溶剂中，加入步骤c)得到的有机聚合物载体，搅拌0.1～100小时，优选搅拌时间范围0.1～20小时，之后，室温条件下真空抽除溶剂，得到聚合物自负载型高分散金属催化剂。

9.按照权利要求8所述的烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，其特征在于：

步骤a)和d)中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯或四氢呋喃中一种或两种以上；

步骤a)中所述的交联剂为苯乙烯、二乙烯基苯、均三苯乙烯、乙烯、丙烯或丁二烯中的一种或两种以上；所述的自由基引发剂为叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮或过氧化二苯甲酰中的一种或两种以上。

10.按照权利要求9所述烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，其特征在于：步骤a)中所述的单齿有机膦配体和多齿有机膦配体的摩尔比为0.01:1～100:1，优选为1:1～10:1，在交联剂添加的情况下，单齿有机膦配体与交联剂的摩尔比为0.01:1～10:1，优选为0.1:1～1:1，单齿有机膦配体与自由基引发剂的摩尔比为300:1～10:1，优选为100:1～10:1；聚合成有机聚合物前，单齿有机膦配体在溶剂中的浓度范围为0.01-1000g/L，优选为0.1-10g/L；步骤a)、b)和d)中所述惰性气氛气体选自Ar、He、N₂和CO₂中的一种或两种以上；

所述的活性组分为Rh、Co、Ir、Pd或Pt中的一种或两种以上，其中Rh的前驱体为RhH(CO)(PPh₃)₃、Rh(CO)₂(acac)、RhCl₃、Rh(CH₃COO)₂；Co的前驱体为Co(CH₃COO)₂、Co(CO)₂(acac)、Co(acac)₂、CoCl₂；Ir的前驱体为Ir(CO)₃(acac)、Ir(CH₃COO)₃、Ir(acac)₃、IrCl₄；Pd的前驱体为Pd(CH₃COO)₂、Pd(acac)₂、PdCl2、Pd(PPh₃)₄、PdCl₂(CH₃CN)₂；Pt的前驱体为Pt(acac)₂、PtCl₄、PtCl₂(NH₃)₂；活性金属在前驱体溶液中的浓度范围为0.001～1mol L^-1；催化剂中金属担载量范围为0.01～10wt％，优选为0.1～2wt％。