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Verfahren zur Herstellung von Aminonaphthalinsulfonsäuren
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminonaphthalinsulfonsäuren
aus Nitronaphthalinsulfonsäuren durch katalytische Hydrierung.
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Es ist bekannt, eine aromatische Aminosulfonsäure aus einer aromatischen
Nitrosulfonsäure durch Kontaktieren einer wäßrigen Lösung der letzteren mit Wasserstoff,
Kohlenmonoxid oder einem Gemisch daraus in Gegenwart eines Katalysators bestehend
aus Schwermetall-Paaren wie Silber und Mangan; Kupfer und Cer; Kupfer und Mangan;
Eisen und Mangan, die in Form ihrer Oxide, Hydroxide oder Carbonate bzw. teilweise
in Form von Reduktionsprodukten derselben vorliegen, herzustellen (DT-OS 1 810 827).
Nachteilig bei diesem Verfahren sind z.B. die geringen Raum/ Zeit-Ausbeuten.
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Weiterhin ist bekannt, Aminonaphthalin-1,5 und 1,8isulfonsäure aus
den entsprechenden Nitroverbindungen durch Reduktion mit Wasserstoff oder Gemischen
aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff oder Schwefeldioxid in Gegenwart von Nickel,
Kobalt,
Kupfer, Eisen, die auch in Korns ihrer Oxide {eM P 14 wendet werden können, herzustellen
(französische Patentschrift 560 318>. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß
es offenbar schlechte Hydrierausbeuten und geringe Raum-Zeit-Ausbeuten liefert.
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Aus der japanischen Offenlegungsschrift 1 27956/74 ist bekannt, Aminonaphthalinsulfonsäuren
aus Nitronaphthalinsulfonsäuren durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff in
Gegenwart von Raney-Nickel bei Temperaturen von 60 bis 2300C und erhöhtem Druck
in einem wäßrigen Medium mit einem pH-Wert von 8 bis 12 darzustellen.
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Die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens ist durch die für moderne
Hydrierungen mäßige Hydrierausbeute, niedrige Raum/Zeit-Ausbeute und den hohen Katalysatorverbrauch
erheblich eingeschränkt. Außerdem arbeitet das Verfahren diskontinuierlich, was
mit höherem technischen Aufwand verbunden ist.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Aminonaphthalinsulfonsäuren
durch katalytische Hydrierung von Salzen von Nitronaphthalinsulfonsäuren mit Wasserstoff
in Gegenwart von Raney-Nickel-Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhohtem
Druck gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man ein Gemisch
von bereits bei der Hydrierung gebrauchtem Raney-Nickel-Katalysator und frischem
Raney-Nickel-Katalysator in Wasser und/oder einer wäßrigen Lösung von Hydrierprodukt
suspendiert, diese Suspension unter einem Wasserstoffdruck im Bereich von 100 bis
300 bar auf eine Temperatur von 100 bis 1800C erhitzt und bei dieser Temperatur
eine wäßrige Lösung oder Suspension von Nitronaphthalinsulfonsäuren mit einem pH-Wert
im Bereich von 6 bis 9 in die Suspension so eindosiert, daß der Gehalt an Nitronaphthalinsulfonsäure
im Reaktionsgemisch 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches,
nicht übersteigt und die Endkonzentration an Aminonaphthalinsulfonsäuren 5 - 40
Gew.-$ bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, beträgt.
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In das erfindungsgemäße Verfahren können alle Nitronaphthalinono-,
di- und trisulfonsäuren eingesetzt werden. Sie können einzeln eingesetzt werden
oder in Gemischen. Dabei spielt es keine Rolle, ob die Sulfonsäuren in reiner Form
oder als Ronmaterial vorliegen. Beispielsweise kann man ein Isotrrengemisch von
Nitronaphthalintrisulfonsäuren in das erfindungsgemäße Verfahren einsetzen, wie
es bei der >4aphthalintrisulfierung und anschließender Nitrierung des Naphthalintrisulfonsäuregemisches
gemäß Fiat Final Report 1016, Seite 37 entsteht. Das auf diese Weise hergestellte
Isomerengemisch besteht aus etwa 80 bis 82 Gew.-$ 1-Nitronaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure
(Nitro-T-Säure), etwa 11 bis 12 Gew.-% 1-Nitronaphthalin-3,5,7-trisulfonsäure, etwa
4,5 Gew.-% 1-Nitronaphthalin-41 6 8-trisulfonsäure1 etwa 1.7 Gew.-% 1-Nitronaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure,
ca. 1 Gew.-% 2-Nitronaphthalin-3,5,7-trisulfonsäure und etwa 0,5 Gew.-% 2-Nitronaphthalin-4
, 6, 8-trisulfonsäure.
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Weiterhin lassen sich, wie oben erwahnt, Nitronaphthalinmonosulfonsäuren,
wie t-Nltronaphthalin-5-sulfonsäure (Nitro-Laurent-S&ure),1-Nltronaphthalin-8-sulfonsäure
(Nitro-Peri-Säure), S-Nitro-naphthalin-2-sulfonsäure, 5-Nitro-naphthalin-3-sulfonsäure;
Nitronaphthalindisulfonsäuren, wie 3-Nitronaphthalin-l,5-disulfonsäure, 1-Nitronaphthalin-4
, 8-disulfonsäure, 1-Nitro-naphtalin-3,8-disulfonsäure; Nitronaphthalintrisulfonsäuren,
wie 1-Nitronaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, 1-Nitronaphthalln-3,5,7-trisulfonsäure,
1-Nitronaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure, 1-Nitro-naphthalin-2,5,7-trisulfonsäure,
2-Nitro-naphthalin-3,5,7-trisulfonsäure und/oder 2-Nitronaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure,
in das erfindungsgemäße Verfahren einsetzen.
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Bevorzugt werden hierbei das gemäß Fiat Report 1016, S. 37 erhältliche
Gemisch von Nitronaphthalintrisulfonsäuren oder reine 1-Nitronaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure
oder ein Gemisch aus 5- und 8-Nitronaphthalin-1-sulfonsäure oder reine 3-Nitronaphthalin-1
, 5-disulfonsäure eingesetzt.
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Die Nitronaphthalinsulfonsäuren werden in Form ihrer Natrium-, Kalium-,
kmmonium- und/oder Magnesiumsalze, die gut oder mäßig wasserlöslich sind, eingesetzt.
Die Herstellung der Natrium-, Kalium-, Ammonium- und/oder Maqnesiumsalze kann beispielsweise
folgendermaßen erfolgen: Das bei der Sulfierung des Naphthalins und anschließender
Nitrierung erhaltene Reaktionsgemisch wird mit Kreide behandelt (Kreidung), wobei
sich die Calciumsalze der Nitronaphthalinsulfonsäuren bilden und Schwefelsäure als
Gips anfällt und der Gips entfernt wird. Die erhaltene Reaktionslösung wird dann
bei erhöhter Temperatur mit soviel Soda,
Kaliumcarbonat oder Ammoniumcarbonat
versetzt, daß das gesamte Calcium als Calciumcarbonat ausfällt. Die Sulfonsäuren
liegen nun in Form ihrer Natrium-, Kalium-oder Ammoniumsalze vor. Nach Abfiltrieren
der Calciumcarbonate kann die Lösung direkt für die Hydrierung eingesetzt werden.
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Das Dinatrium- oder Magnesiumsalz der 3-Nitronaphthalin-1,5-disulfonsäure,
welches beispielsweise aus reiner Naphthalin-1,5-disulfonsäure nach DT-PS 65 997
hergestellt wurde, kann direkt aus der wasserverdünnten Nitriermischung durch Zugabe
von Soda oder Magnesiumoxid bzw. -carbonat gefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung
gewaschen werden. Die Salze der 3-Nitronapthalin-1,5-disulfonsäure können dann in
Form einer wäßrigen Suspension, die mit Soda auf den gewünschten pH-Wert eingestellt
wurde, zur Hydrierung eingesetzt werden.
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Die Hydrierung der Nitronaphthalinsulfonsäure-Natrium-, -Kalium-,-Ammonium-
und/oder-Magnesiumsalze läßt sich vorteilhafterweise in Wasser durchführen. Es ist
aber auch möglich, Gemische aus Wasser und Alkohol als Lösungsmittel zu benutzen.
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Als geeignete Alkohole erwiesen sich z.B. Methanol, Athanol, Propanol,
Isopropaaol und tert . -Butanol. Es erwies sich als günstig, wenn hierbei Gemische
vonlVasser und Alkohol verwendet wurden, die ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu
Alkohol von etwa 1:2 bis 2:1, bevorzugt 1:1, hatten.
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Um wirtschaftliche Hydriergeschwindigkeiten zu erreichen (z.B.
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5 bis 15 1 Lösungsdurchsatz pro 1 Liter Reaktorvolumen und Stunde;
Raum/Zeit-Ausbeute: 1 bis 3 kg Amin pro 1 Liter Reaktorvolumen und Stunde), ist
es für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich, daß das zu hydrierende Gemisch
einen
pH-Wert im Bereich 6 bis 9 aufweist, wobei pH-Werte im Bereich
7 bis 8 bevorzugt sind. Ein pH-Wert unter 6 ist aus Korrosionsgründen ungünstig,
bei einem pH-Wert oberhalb 9 verläuft die Hydrierung zu langsam. Es werden dann
geringere Ausbeuten erhalten, wie Beispiel 9 zeigt.
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Die Hydrierung kann in einem Temperaturbereich von etwa 100 bis 1800C
durchgeführt werden. Vorteilhafterweise wird bei Temperaturen von etwa 130 bis 1600C
gearbeitet.
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Der Wasserstoffdruck beim erfindungsgemäßen Verfahren sollte etwa
100 bis 300 bar betragen. Als günstig erwies sich ein Wasserstoffdruck von etwa
150 bis 200 bar.
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Als Katalysatoren lassen sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
für die Hydrierung Raney-Nickel-Katalysatoren verwenden. Das Raney-Nickel kann dabei
gegebenenfalls mit anderen Metallen legiert sein, wie Molybdän, Titan, Aluminium,
Vanadium, Magnesium, Chrom. Vorzugsweise wird ein Raney-Nickel-Katalysator in das
erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, der mit Eisen legiert ist. Dabei ist es vorteilhaft,
wenn das Verhältnis der Gewichtsteile Nickel zu Eisen etwa 85:15 beträgt.
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Es ist vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren, wenn gebrauchter
Katalysator kontinuierlich in das Hydriergemisch zurückgeführt wird. Dadurch wird
die Hydrierungsschärfe gemildert und ein Abhydrieren der Sulfonsäure-Gruppe verhindert.
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Um die Hydrierung wirtschaftlich zu gestalten sollten insgesnt etwa
1 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 4 Gew.-%, Raney-Nickel-Katalysator, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, in der zu hydrierenden Lösung oder Suspension
suspendiert sein. Bei der erfindungsgemäßen Hydrierung wird jeweils
nur
soviel gebrauchter Katalysator aus dem Reaktionsgemisch ausgeschleust, wie Frischkatalysator
zugefügt wird.
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Im allgemeinen genügen etwa 1 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 1,5 bis 2 Gew.-$,
Frischkatalysator, bezogen auf das Gewicht des gebrauchten Raney-Nickel-Katalysators.
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Es ist ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß
man die Reaktionsteilnehmer in einer bestimmten Weise und unter Kontrolle bestimmter
Parameter zusammen gibt. Es ist wesentlich, daß man ein Gemisch von bereits bei
der Hydrierung gebrauchtem Raney-Nickel-Katalysator und Frischkatalysator in Wasser
und/oder einer wäßrigen Lösung von Hydrierprodukt suspendiert und bei Reaktionstemperatur
und erfindungsgemäßem Wasserstoffdruck eine wäßrige Lösung oder Suspension von Nitronaphthalinsulfonsäuren
in die Suspension so eindosiert, daß der Gehalt an Nitronaphthalinsulfonsäuren und
der bei der Hydrierung entstehenden Zwischenprodukte, z.B. Hydroxylamine, im Reaktionsgemisch
3 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches,
nicht übersteigt und die Endkonzentration an Aminonaphthalinsulfonsäuren 5-40 Gew.-%,
vorzugsweise 10-30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches
beträgt. Diese Verfahrensweise wird als Pumphydrierung bezeichnet.
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Der Vorteil einer sogenannten Pumphydrierung ist die hohe Ausbeute
anAminonaphthalinsulfonsäuren. Im Vergleich zu einer sogenannten Ansatzhydrierung
(alle Reaktionsteilnehmer werden vereinigt,dann wird unter Wasserstoffdruck aufgeheizt)
liegen die Ausbeuten bei der Pumphydrierung bis zu 10 % höher.
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Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft, wenn ein Teil
des Hydrierprodukts wieder in das Hydriergemisch zurückgeführt wird. Dies hat den
Vorteil, daß ohne zusätzliche Verdünnunq des Reaktionsqemisches mit Wasser die eindosierte
Lösunq oder Suspension der Nitroverbindunq von vornherein stark verdünnt wird. Außerdem
kann das zurück geführte Hydrierprodukt als Transportmittel beim Zurückfuhren des
gebrauchten Katalysators in die Hydriermischung dienen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für eine kontinuierliche
Arbeitsweise geeignet. Es läßt sich aber auch diskontinuierlich durchführen.
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Eine mögliche technische Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird im folgenden am Beispiel eines bei der Naphthalintrisulfierung und anschließender
Nitrierung erhältlichen Issmerenge«Kshes von Nitronaphthalintrisulfonsäuren erläutert,
wobei dieses Isomerengemisch in seiner Zusammensetzung dem Gemisch entspricht, das
man gemäß der Arbeitsweise nach Fiat Final Report 1016, S. 37 erhält (siehe oben).
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Beispielsweise wird in eine wäßrige Suspension, die etwa 2 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, gebrauchten Raney-Nickel-Katalysator
sowie etwa 1 bis 3 Gew.-% frischen Raney-Nickel-Katalysator, bezogen auf das Gewicht
des gebrauchten Raney-Nickel-Katalysators, enthält,bei einer Temperatur im Bereich
von etwa 130 bis 160°C und einem Wasserstoffdruck im Bereich von etwa 150 bis 200
bar eine etwa 10 bis 30 Gew.-%ige wäßrige Lösung von Nitronaphthalintrisulfonsäuren
mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis 8 und einer Temperatur im Bereich von
etwa 90 bis 120°C so eindosiert, daß der Gehalt an Nitronaphthalintrisulfonsäuren
und
der bei der Hydrierung entstehenden Zwischenprodukte, z.B. Hydroxylamine, im Reaktionsgemisch
3 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches,
nicht übersteigt.
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Etwa 5 bis 10 Minuten nach Beendigung des Eindosierens der Nitronaphthalintrisulfonsäure-Lösung
ist die Wasserstoff-Aufnahme beendet.
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Die Isolierunq der T-Säure kann dann im Prinzip auf bekannte Weise
vorgenommen werden, z.B. wie in Fiat Final Report 1016, S. 37 beschrieben. Man kann
beispielsweise nach Abkühlunq des Hydriergemisches auf etwa 50 bis 80°C, Entspannen,
Abfiltrieren des Katalysators, Wäsche des Katalysators, das erhaltene Filtrat mit
Kochsalz versetzen, bis die Dichte der Lösung etwa 1,17 beträgt. Dann kann man in
die Lösung Salzsäure (ca. 30 bis 35 Gew.-%ige) einrühren, bis sich die ersten Kristalle
bilden. Im Verlaufe von etwa 1 bis 2 Stunden kann man weiter Salzsäure der gleichen
Konzentration zugeben und anschließend die Suspension mit Kochsalz versetzen, bis
die Suspension eine Dichte von etwa 1,19 hat. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur kann
das ausgefallene, saure Salz der 1-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure abfiltriert,
mit wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und anschließend der Rückstand getrocknet
werden. Bei Anwendung des erfindungemäßen Verfahrens auf andere Nitronaphthalinsulfonsäuren
kann die Aufarbeitung und Isolierung der Aminonaphthalinsulfonsäuren ebenfalls in
an sich bekannter Weise vorgenommen werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Ausbeuten an Aminonaphthalinsulfonsäuren
von 95 bis 99 8 der Theorie, bezogen auf eingesetzte Nitroverbindungen. Die Raum/Zeit-Ausbeuten
betragen 1-3 kg Aminonaphthalinsulfonsäuren pro Liter Reaktorvolumen und Stunde.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt wesentliche Vorteile gegenüber
den aus der Literatur bekannten Verfahren. So wird durch die sogenannte Pumphydrierung
die Ausbeute an Aminonaphthalinsulfonsäuren um etWa 10 % gesteigert. Für die Hydrierung
wird nur sehr wenig Frischkatalysator benötigt, da die Hauptmenge an Katalysator
aus rückgeführtem gebrauchtem Katalysator besteht. Durch diese Maßnahme wird einmal
eine hohe Katalysatorkonzentration im Hydriergemisch erreicht, wodurch die Hydriergeschwindigkeit
gesteigert wird, zum anderen werden die Katalysatorkosten beträchtlich gesenkt.
Weiterhin war es überraschend, daß durch die Verwendung von gebrauchtem Katalysator
das Ausmaß der Katalysatorvergiftung in erheblichem Maße reduziert wurde, was zur
Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beiträgt.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Aminonaphthalinsulfonsäuren
stellen wertvolle Zwischenprodukte für Farbstoffe und Farbstoff-Vorprodukte dar
(vgl. DT-PS 67062, 69722, 637 936, 855 390, 927 041, DT-AS 1 008 432, DT-OS 2 122
166, DT-PS 889 490, DT-OS 2 336 869, DT-OS 2 414 871, DT-PS 42874, US-PS 2 117 707
und 2 927 449, Schweizer PS 302 033, DT-PS 96083 und 562 513, DT-AS 1 289 204, DT-OS
2 329 135, jap. Pat.-Anm. 17065/66).
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen näher
beschrieben. Die in den Beispielen angegebenen Prozente bedeuten Gewichtsprozente.
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Beispiele Beispiel 1 In einem 2,7 1 V4A-Autoklaven werden 150 ml Wasser
und 50 g Raney-Nickel, das bereits mindestens 15- bis 20-mal zur Hydrierung eingesetzt
worden war, sowie 1,7 g frisches Raney-Nickel vorgelegt. Unter einem Wasserstoffdruck
von ca. 100 bar wird der Autoklav auf 1300C aufgeheizt, dann werden im Laufe von
10 Minuten 1700 ml (ca. 2090 g) einer Lösung eines Nitronaphthalinsulfonsäure-Isomerengemis
(Nitro-T-Säure-Isomerengemisch) bestehend aus etwa 80 bis 82 % 1-Nitronaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure
(Nitro-T-Säure), ca. 11 bis 12 % 1-Nitronaphthalin-3,5,7-trisulfonsäure, ca. 4,5
% 1-Nitronaphthalin-4 ,6,8-trisulfonsäure, ca. 1,7 % 1-Nitronaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure,ca.
1 % 2-Nitronaphthalin-3,5,7-trisulfonsäure und ca. 0,5 % 2-Nitronaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure,
mit einem pH-Wert von 7 und einem Gesaftgehalt von 20,7 % Nitroverbindungen vom
Molgewicht 413 und einer Temperatur von 900C eingepumpt. Hierbei wird die Temperatur
im Autoklaven bei 130 bis 140 C und der Druck bei 100 bis 120 bar gehalten. Ca.
5 Minuten nach Beendigung des Einpumpens ist die Wasserstoff-Aufnahme beendet. Erhalten
werden nach Abkühlung des Autoklaven auf 800C, Entspannen, Abfiltrieren des Katalysators
und Wasserwäsche 2381 g Lösung mit einem durch Diazotierung bestimmten Gesamtgehalt
von 16,3 % Amino-naphthalintrisulfonsäuren (Molgewicht 383).
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Die Analyse der Lösung durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie
zeigt eine Zusammensetzung des Amingemisches, die der Isomerenverteilung in der
eingesetzten Nitro-Lösung entspricht; die Summe der Gehalte an den verschiedenen
Aminoverbindungen bestätigt exakt den o.a. Diazotierungswert.
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Damit beträgt die Hydrierausbeute ca. 97 * der Theorie, was sowohl
für die Summe der erhaltenen Aminonaphthalintrisulfonsäuren wie auch für die T-Säure
(1-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure) selbst gilt.
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Ca. 1 bis 2 % des eingesetzten Nitro-T-Säure-Isomerengemisches bleiben,
wie durch Titan-III-chlorid-Reduktion ermittelt wird, unreduziert. Es handelt sich
dabei um einen Teil der schwer hydrierbaren 1-Nitronaphthalin-3,5,7-trisulfonsäure,
die jedoch nach längerer Zeit unter drastischeren Hydrierbedingungen auch reduziert
werden kann. Die unvollständige Reduktion dieses nicht brauchbaren Isomers wird
als unerheblich für die weiteren Reaktionsschritte angesehen.
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Die T-Säure wird als saures Di-Natriumsalz wie folgt gefällt: 1904
g (ca. 1700 ml) des nach der Katalysatorfiltration und Katalysatorwäsche erhaltenen
Filtrats wird bei 550C mit ca. 120 g Kochsalz versetzt, bis die Dichte der Lösung
1,175 ist. Dann läßt man schnell bei 550C ca. 35 ml 30 %ige Salzsäure einlaufen,
bis sich die ersten Kristalle bilden. Im Verlauf von einer Stunde läßt man weitere
90 ml Salzsäure, 30 %ig, zutropfen und versetzt anschließend die Suspension mit
ca. 230 g Kochsalz, bis die Lösung eine Dichte von 1,19 besitzt.
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Ist dies der Fall, kühlt man auf 280C ab, und isoliert das ausgefallene,
saure T-Säure-di-Natriumsalz auf einer Saugnutsche. Der Filterkuchen wird mit Salzwasser
(18 9ige Kochsalzlösung) gewaschen, bis er praktisch farblos ist.
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Auf diese Weise werden die unerwünschten Isomeren praktisch vollständig
ausgewaschen. Der gut trocken gesaugte Filterkuchen wird im Vakuum bei 80 bis 900C
getrocknet.
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Man erhält 507,4 g getrocknetes Produkt, welches 59,9 % T-Säure (Molgewicht
383), die als saures Di-Natriumsalz-Tetrahydrat anfällt, enthält. Damit beträgt
die
Isolierausbeute ca. 98 % der Theorie. Als Verunreinigungen
enthält das getrocknete Produkt 110,5 g Kochsalz und jeweils ca. 0,3 g 1-Naphthylamino-4,6,8-trlsulfonsäure
bzw.
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1-Naphthylamino-3,5,7-trisulfonsäure.
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Beispiel 2 Eine wie im Beispiel 1 - aber bei 200 bar - durchgeführte
Hydrierunq führt zu einer Ausbeute von ca. 98,5 % der Theorie.
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Beispiel 3 Eine wie im Beispiel 1 durchgeführte Hydrierung, aber unter
Verwendung von Raney-Nickel-Eisen (85 % Nickel, 15 % Eisen) und bei einer Temperatur
von 150 bis 1600C ergab eine Hydrierausbeute von 96 % der Theorie.
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Beispiel 4 Die Hydrierungen werden kontinuierlich durchgeführt in
einer Anlage aus drei Reaktoren von 350 mm Innendurchmesser und 6500 mm Höhe und
einem Nachreaktor, wobei die Reaktoren durch den ständig umgewälzten Wasserstoff
als Blasensäulen arbeiten. Durch Einbauten zum Heizen oder Kühlen beträgt das gesamte
Reaktorarbeitsvolumen ca.
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1300 1.
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Eingepumpt werden stündlich 8 m3 der in Beispiel 1 eingesetzten Nitronaphthalinsulfonsäure-Lösung
mit einem pH-Wert von 7,5 bis 8,0 zusammen mit 4 m3 Hydrierprodukt-Lösung (T-Säure-Isomerengemisch-Lösung>.
Letztere bringt
den aus dem Hauptprodukt abfiltrierten Raney-Nickel-Eisenkatalysator
mit, der so ständig im Kreis geführt wird, so daß in der Reaktorfüllung ständig
eine Katalysatorkonzentration von ca. 2 bis 5 Gew -% (bezogen auf das Gesamtgewicht
des Reaktionsgemisches) aufrecht erhalten wird. Daneben werden stündlich 6 bis 7
kg frisches Raney-Nickel-Eisen (85 z Nickel, 15 % Eisen) in die Reaktoren eingeschleust;
eine entsprechende Menge Altkatalysator wird stündlich aus dem Produktstrom ausgeschleust.
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Erhalten werden stündlich 12 m3 einer Lösung bestehend aus Amino-naphthalinsulfonsäure,
wovon ein Drittel zusammen mit dem Katalysator in die Anlage zurückgeführt wird,
während zwei Drittel - vom Katalysator befreit - zur weiteren Verarbeitung gehen.
Bei einem Wasserstoffdruck von 100 bis 120 bar und einer Temperatur von 150 bis
1600C werden so stündlich aus 2,04 t eingesetzten Nitroverbindungen (Molgewicht
413) 1,80 bis 1,82 t Aminonaphthalintrisulfonsäuren (Molgewicht 383) erhalten, was
einer Ausbeute von 95 bis 96 S der Theorie entspricht.
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Beispiel 5 Die Hydrierung wird wie im Beispiel 4, jedoch bei 200
bar Wasserstoffdruck durchgeführt. Stündlich werden 13 m3 Nitrolösung und 6,5 m3
Hydrierprodukt-Lösung mit dem Altkatalysator sowie 13 bis 14 kg frisches Raney-Nickel-Eisen
in die Anlage eingepumpt. Die Hydrierausbeute liegt bei 97 bis 98 % der Theorie.
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Beispiel 6 Die Hydrierung wird wie in Beispiel 1 - aber bei 300 bar
-durchgeführt. Es wird eine Ausbeute von 99 % der Theorie erhalten.
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Beispiel 7 Die Hydrierung wird wie im Beispiel 1 durchgeführt - aber
unter Verwendung von Raney-Nickel-Eisen (85 % Nickel, 15 % Eisen) und bei einer
Temperatur von 170 bis 1800C. Die Ausbeute beträgt 94 % der Theorie.
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Beispiel 8 Die Hydrierung wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei
aber eine Nitro-T-Säure-Isomerengemisch-Lösung mit einem pH-Wert von 10 eingesetzt
wird. Die Ausbeute beträgt 96 % der Theorie.
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Beispiel 9 (nicht erfindungsgemäß) Die Hydrierung wird wie im Beispiel
1 durchgeführt, wobei aber eine Nitro-T-Säure-Isomerengemisch-Lösung mit einem pH-Wert
von 11 und eine Hydriertemperatur von 170 bis 1800C gewählt wird. Die Ausbeute beträgt
89 % der Theorie.
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Beispiel 10 Die Hydrierung wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei
aber 15 g Raney-Nickel, das bereits 15- bis 20-mal zur Hydrierung eingesetzt worden
war, vorgelegt wird. Die Hydrierausbeute beträgt 96 % der Theorie.
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Beispiel 11 Die Hydrierung wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei
aber 1700 ml (ca. 1870 g) einer technischen Nitro-Peri/ Laurentsäure-Ammoniumsalzlösung
mit einem pH-Wert von 8,5 und einem Gesamtgehalt von 21 bis 23 % Nitroverbindungen
vom
Molgewicht 223 eingepumpt wird. Es wird eine Gesamtaminausbeute, Molgewicht 193,
von 96 % der Theorie erhalten.
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Ca. 26 bis 29 % der Gesamtmenge der Nitroverbindungen ist 1-Nitronaphthalin-5-sulfonsäure
(Nitro-Laurent-Säure), ca.
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55 bis 58 % 1-Nitronaphthalin-8-sulfonsAure (Nitro-Peri-Säure), ca.
4 bis 6 % 1-Nitronaphthalin-6-sulfonsäure, ca.
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4 bis 6 % 1-Nitronaphthalin-7-sulfonsAure, ca. 1 bis 3 % 2-Nitronaphthalin-7-sulfonsäure
usw..
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Beispiel 12 Die Hydrierung wird wie im Beispiel 11 durchgeführt, aber
unter Verwendung von Raney-Nickel-Eisen (85 % Nickel, 15 % Eisen). Die Hydrierausbeute
beträgt 97 % der Theorie.
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Beispiel 13 (nicht erfindungsgemäß) Die Hydrierung wird wie im Beispiel
2 durchgeführt, aber unter Verwendung von frischem, vorher ungebrauchtem Katalysator.
Eingesetzt wurde reine 1-Nitronaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure (Nitro-T-Säure).
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Erhalten werden 79,5 X 1-Aminonaphthalin-3,6,8-trisul fonsäure (T-Säure),
13 X 7-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 6 X Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure.
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Beispiel 14 Die Hydrierung wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei
aber 1900 g 3-Nitronaphthalin-1 , 5-disulfonsäure-dinatriumsalzsuspension (ein Teil
der Disulfonsäure liegt gelöst vor) mit einem pH-Wert von 7 und einem Gesamtgehalt
von 20 bis 30 % Nitroverbindung vom Molgewicht 333 eingepumpt werden.
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Das nach der Hydrierung vorliegende 3-PYnirr'aphthalirr-1,5-diwilfotsäure-dinatriumsalz
ist ab 700C im resultierenden Konzentrationsbereich in Wasser löslich. Man engt
die hydrierte Lösung nach der Katalysatorfiltration bis zur Trockene ein.
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Die Gesamtaminausbeute, Molgewicht 303, beträgt 99 % d. Th.
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3-Nitronaphthalin-1,5-disulfonsäure wird nach DRP 65997 (1890) aus
reiner Naphthalin-1,5-disulfonsäure hergestellt.
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Das Dinatriumsalz der 3-Nitronaphthalin-1 , 5-disulfonsäure wird durch
Zugabe von Natriumcarbonat zur wasserverdünnten schwefelsauren Nitrolösung ausfällt,
abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Vor dem Einsatz in die Hydrierung
wird die 3-Nitro-naphthalin-1 , 5-disulfonsäuredinatriumsalzsuspension mit Natriumcarbonat
oder Natriumbicarbonat auf pH = 7 eingestellt.
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Beispiel 15 Die Hydrierung wird wie im Beispiel 14 durchgeführt, wobei
aber an Stelle des Dinatriumsalzes eine Suspension des Magnesiumsalzes der 3-Nitronaphthalin-l,5-disulfonsäure
eingepumpt wird. In diesem Falle wird allerdings nach beendeter Hydrierung und Katalysatorfiltration
und vor dem Eindampfen die Magnesiumsalzlösung der 3-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure
(C-Säure) durch Zusatz von Soda in die Dinatriumsalzlösung überführt. Magnesiumcarbonat
fällt aus und wird abgesaugt.
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Die Gesamtaminausbeute, Molgewicht 303, beträgt 99 % der Theorie.
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Das Magnesiumsalz der 3-Nitro-naphthalin-1 , 5-disulfonsäure wird
analog dem Dinatriumsalz durch Zugabe von Magnesiumcarbonat oder Magnesiumoxid zur
schwefelsauren, wasserverdünnten Nitrolösung ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung
gewaschen.
Vor dem Einsatz in die Hydrierung wird die 3-Nitronaphthalin-1,5-disulfonsäure-Magnesiumsalzsuspension,
wie in Beispiel 14 angezeigt, auf pH = 7 eingestellt.