JPS6332502B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、炭化水素類の部分酸化反応、アルコ
ール類の水蒸気改質反応、に使用される担体付白
金族金属触媒の再生法に関する。 上記触媒は、通常アルミナ、マグネシア、ジル
コニア、チタニア等の酸化物担体にルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム
及び白金の１種以上を触媒成分として担持させて
構成されている。そしてクロム、モリブデン及び
タングステンの化合物の１種以上を触媒成分とし
て併せて担持させる場合もある。この様な触媒
（以下単に白金族金属触媒と称する）は、周知の
如く非常に高価なものであるから、工業的規模で
使用する場合には活性の低下した触媒を再生し、
繰返し使用することが是非とも必要となる。従来
水素、水蒸気、酸素等による白金族金属触媒の再
生法が知られている。しかしながらこれ等従来法
による再生では、触媒表面に附着した被毒物質は
比較的良好に除去されるにもかかわらず、触媒活
性の回復が十分に行なわれないという重大な欠点
がある。 本発明者は、白金族金属触媒の再生法について
鋭意研究を重ねた結果、以下の如き事実を見出し
た。 (i) 白金族金属触媒の再生には、50℃以上の無機
アルカリの水溶液による処理が有効である。 (ii) 白金族金属触媒の再生には、ヒドラジン水和
物、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化アルミニウムリチウム、酒石酸ナト
リウム、ブドウ糖、ギ酸ナトリウム等の水溶液
による処理も有効である。 (iii) 上記(i)及び(ii)を組合せて行なえば、白金族金
属触媒はより効果的に再生される。この場合、
上記(i)の無機アルカリの水溶液による処理をよ
り緩やかな条件下（例えば、常温、低濃度溶
液、短時間処理等）に行なうことも可能であ
る。 (iv) 水素、水蒸気、酸素等のガスのみによる白金
族金属触媒の処理は、前述の如く、あまり効果
がないが、これと上記(i)、(ii)又は(iii)との組合せ
は、顕著な効果を奏し得る。 本発明者は、上記の新知見に基き、更に研究を
重ねた結果、遂に前記各特許請求の範囲に記載の
如き発明を完成するに到つたものである。 一般に、白金族金属触媒を炭化水素の部分酸化
或いはアルコール類の水蒸気改質に使用すると、
炭素質物質の析出、炭化水素中に含まれる硫黄化
合物の附着及び触媒金属の焼結による粒子粗大化
（即ち分散性の低下）に加えて、触媒金属の化学
的性質の変化等の要因により触媒の活性は漸次低
下する。特に後者の触媒金属の化学的性質の変化
等は、現在の分析技術では十分に察知され得ない
ものであり、未だ解明されていないが、前者の原
因と同等若しくはそれ以上の触媒活性低下要因で
あると推測される。しかるに本発明各方法によれ
ば、これ等の触媒活性低下要因が大巾に取り除か
れて再使用可能な程度まで白金族金属触媒の活性
が回復し、場合によつては新触媒にほぼ等しい程
度にまで活性が回復する。 本発明は、前記(i)〜(iv)の新知見に基く複数個の
発明を包含するので、以下にその夫々について別
個に説明を行なうものとする。 〔1〕 第１発明 該発明に於ては、先ず活性の低下した白金族
金属触媒を無機アルカリの水溶液に接触させる
（以下この無機アルカリとの接触工程を(a)工程
という）。使用する無機アルカリとは、アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも１種
を含有する無機化合物であり、アルカリ金属及
びアルカリ土類金属としてはナトリウム、カリ
ウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム及
びストロンチウムが例示され、それ等の無機化
合物の形態としては水酸化物及び炭酸塩が挙げ
られる。水溶液としての濃度は、担持された触
媒金属の量、触媒活性低下の程度、再生時の温
度及び圧力条件等により変り得るが、通常
0.001〜10規定の範囲にあり、より好ましくは
0.001〜５規定とする。濃度が低過ぎる場合に
は、再生処理時間を長くしたり或いは温度及び
圧力条件を著るしく苛酷にする必要が生じるの
に対し、濃度があまり大となると担体自体が溶
解しはじめる難点を生じる。従つて前記無機化
合物の少なくとも１種を選択して上記濃度範囲
内で使用するのが良い。再生処理は、常圧若し
くは50Kg／cm²までの加圧下、活性の低下した触
媒を50℃以上の常温乃至加熱状態の水溶液中に
浸漬放置するか又は該水溶液中で撹拌して行な
う。再生をより効果的に行なう為には水溶液温
度を70℃以上とすることが好ましい。処理は、
炭素質物質及び硫黄化合物の除去並びに分散性
の回復のみならず、前記未解明の触媒活性阻害
要因が除去されて所望の触媒活性が回復するま
での時間行なえば良い。無機アルカリによる処
理を常温で行なう場合には、被毒物質の除去が
良好に行なわれた場合であつても前記未解明の
阻害要因の除去を良好になし得ないので、触媒
の満足すべき程度の再生は期待し難い。 第一段階の再生処理を終えた触媒は、必要な
らば水洗及び乾燥後第二段階の再生処理に供さ
れる。 上記(a)工程を終えた白金族金属触媒は、次い
でヒドラジン水和物、ホルムアルデヒド、水素
化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチ
ウム、ブドウ糖及びギ酸ナトリウムからなる物
質の群から選ばれた少なくとも１種を含む水溶
液に接触させる（以下これ等の物質との接触工
程を(b)工程という）。(b)工程に於けるヒドラジ
ン水和物等の水溶液としての濃度は、担持され
た触媒金属の量、触媒活性低下の程度、処理時
の温度等によりやはり変り得るが、通常0.01重
量％以上であれば良い。濃度があまり低過ぎる
場合には、最終的な再生効果が十分顕著ではな
く、一方濃度が大となるに従つて再生効果は漸
次増加するが、10重量％を越えても再生効果の
より一層の改善はほとんど認められない。(b)工
程は、再生すべき触媒をヒドラジン水和物等の
水溶液中に浸漬放置するか又は該水溶液中で撹
拌して行なう。水溶液の温度は特に限定されな
いが、温度が高過ぎるとヒドラジン水和物等が
分解する危険性があるので、この点に留意しさ
えすれば良い。本(b)工程に際しての圧力は大気
圧で良く、加圧する必要は特にないが、加圧下
に行なつても何らの不利益も生じない。(b)工程
を終えた触媒は、引続き必要ならば水洗及び乾
燥後再使用可能となる。 〔3〕 第２発明 該発明に於ては、活性の低下した白金族金属
触媒を(a)工程に供するに先立ち或いは(a)工程に
供した後、水素、水蒸気及び酸素の少なくとも
１種を含む気体（但し水素と酸素の両者を同時
に含む場合を除く）に接触させる（以下この気
体との接触工程を(c)工程という）。(a)工程は、
前記第１発明と同様の条件下に行なえば良い。
(c)工程に於て使用する気体としては、水素、酸
素、水蒸気、水素−水蒸気の混合物、酸素−水
蒸気の混合物、並びにこれ等に窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性ガスを希釈剤として加
えた混合気体が挙げられる。これ等の気体中で
も、(1)水素、(2)水素濃度30モル％以上の水素−
水蒸気の混合物、(3)水蒸気濃度30モル％以上の
水蒸気−希釈剤の混合物、(4)酸素濃度0.5容量
％以上の酸素−希釈剤の混合物及び(5)酸素濃度
0.5容量％以上且つ水蒸気濃度30容量％以上の
酸素−水蒸気−希釈剤の混合物が好ましいもの
として例示される。(c)工程での接触処理条件
は、担持された触媒金属の量、被毒物質特に炭
素質物質の附着量、接触気体中の有効成分（水
素、酸素、水蒸気等）の濃度、(a)工程に於ける
処理条件等により大きく変り得るが、通常、温
度350〜750℃、圧力１〜50気圧（絶対）程度で
ある。処理は、被毒物質、特に炭素質物質の除
去量が所望の値となるまでの時間上記気体と接
触させればよい。炭素質物質の附着量が大なる
場合には、発熱抑制の為に気体中の酸素濃度を
低めるか或いは酸素非含有気体を使用する等の
配慮が望ましい。(a)工程又は(c)工程を終了した
触媒はそのまま若しくは水洗及び乾燥を行なつ
た後、(c)工程又は(a)工程に供せられ、引続き必
要ならば水洗及び乾燥後に再使用される。(a)工
程又は(b)工程のいづれを最初に行なつても再生
効果に大きな差は生じない。 〔4〕 第３発明 該発明は、(a)工程→(b)工程→(c)工程の順序で
行なわれる。(a)工程、(b)工程及び(c)工程は、
夫々前記第１発明及び第２発明と同様の条件下
に行なえば良い。各工程終了後には、必要なら
び水洗及び乾燥を行なうことも同様である。 〔5〕 第４発明 該発明は、(c)工程→(a)工程→(b)工程の順序で
行なわれる。各工程は、夫々前記第１発明及び
第２発明に於けると同様の条件下に行なえば良
い。各工程終了後に必要に応じ水洗及び乾燥を
行なうことも同様である。 〔6〕 第５発明 該発明に於ては、活性の低下した白金族金属
触媒を(b)工程に供する。(b)工程は前記第１発明
に於けると同様の条件下に行なえば良いが、他
の工程を併用しないので、処理時間を必要に応
じ長くすることが望ましい場合もある。処理を
終えた触媒は、必要ならば水洗及び乾燥後、再
使用に供される。 尚、本発明者の研究によれば、触媒活性の低下
が著るしい場合であつても、上記本発明方法のい
づれかを繰返し行なうことにより漸次活性を向上
させ、最終的には新触媒に等しい程度まで活性を
回復させ得ることも見出された。 又、本発明によれば、再生後の再使用により活
性の低下した触媒を更に繰返し再生し得るのみな
らず、上記の如くその活性を新触媒に近いものと
なし得るので、触媒寿命を著るしく増大させるこ
とが出来る。 以下に実施例を示し、本発明の特徴とするとこ
ろをより一層明確にする。 実施例 １ 直径４mmの球状アルミナにルテニウム2.0重量
％を担持させた触媒（Ａとする）290mlを直径１
インチの反応器に充填し、空気とメタンの混合ガ
スを供給し、下記第１表に示す条件下に2500時間
にわたり連続して部分酸化反応を行なつた。 第１表 反応器温度 入口 310℃ 出口 700℃ 空間速度 17500（１／hr） 空気／メタン 2.37（モル比） 圧 力 １気圧（絶対） 次いで2500時間経過後の触媒（Ｂとする）を第
２表に示す種々の再生条件下に処理した後、再度
第１表に示したと同一条件下で部分酸化反応に使
用した。その結果を第２表に併せて示す。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１に於て第１段処理を受けた各触媒を第
３表に示す条件で第２段処理に供し、これ等を使
用して再度第１表に示す条件下にメタンの部分酸
化反応を行なつた。結果は第３表に示す通りであ
り、触媒活性の回復が顕著なることが明らかであ
る。

【表】 参考例 １ 3/16インチのペレツト状アルミナに白金2.0重
量％を担持させた触媒を実施例１の触媒Ａに代え
て使用し、第１表に於けると同様の部分酸化反応
を行なつた。次いで200時間経過後の触媒を前記
第２表の１の再生条件にて処理したところ、実施
例１と同程度の優れた再生効果が得られた。 参考例 ２ 直径４mmの球状アルミナにルテニウム2.0重量
％及び酸化クロム0.1重量％を担持させた触媒
（Ｃとする）290mlを直径１インチの反応器に充填
し、空気とブタンの混合ガスを供給し、下記第４
表に示す条件下に1500時間にわたり連続して部分
酸化反応を行なつた。 第４表 反応器温度 入口 250℃ 出口 750℃ 空間速度 8000（１／hr） 空気／ブタン 8.6（モル比） 圧 力 １気圧（絶対） 次いで1500時間経過後の触媒（Ｄとする）を第
５表に示す種々の条件下に再生処理した後、再度
第４表に示したと同一条件下で部分酸化反応に使
用した。その結果を第５表に併せて示す。但し、
触媒７及び８の再生時の気体空間速度は2500
（１／hr）であつた。 第５表から明らかな如く、気体のみの再生処理
による触媒７及び８は、炭素質物質の除去率は極
めて高いにもかかわらず、触媒活性の回復はほと
るど認められない。これに対し、無機アルカリの
水溶液により処理された触媒９及び10は、炭素質
物質の除去に於ては劣るものの、触媒活性の回復
が顕著である。

【表】

【表】 実施例 ３ 参考例２に於て第１段処理に供せられたものの
触媒活性の回復がほとんど認められなかつた触媒
７及び８を第６表に示す条件で更に処理し、これ
等を使用して再度第４表に示す条件下にブタンの
部分酸化反応を行なつた。結果は、第６表に示す
通りであり、触媒活性の大巾な回復が認められ
る。 なお、参考例２における触媒Ｄと同様のものを
第６表に示す無機アルカリ水溶液による処理に供
した後、第５表に示す触媒７及び８の処理方法に
供したところ、第６表に示す触媒11乃至14と同程
度の触媒活性の回復を示した。

【表】 実施例 ４ 実施例３で得られた触媒11及び12を夫々第７表
に示す条件で更に第３段処理し、これ等を使用し
て第４表に示す条件下にブタンの部分酸化反応を
再度行なつた。結果は、第７表に示す通りであ
り、触媒活性の一層顕著な回復が認められる。

【表】 実施例 ５ 直径４mmの球状アルミナにルテニウム2.0重量
％を担持させた触媒（Ｅとする）6.7を直径５
インチの反応器に充填し、メタノールと水蒸気の
混合気体を供給し、下記第８表に示す条件下に
2000時間にわたり連続して水蒸気改質反応を行な
つた。 第８表 反応器温度 入口 580℃ 出口 620℃ 空間速度 15800（１／hr） 水蒸気／メタノール 1.5（供給原料中の
メタノール１モル当りの水蒸気モル数） 圧 力 ６気圧（絶対） 次いで2000時間経過後の触媒（Ｆとする）を第
９表に示す種々の条件下に再生処理した後、再度
第８表に示したと同一条件下でメタノールの水蒸
気改質反応に使用した。その結果を第９表に併せ
て示す。

【表】

【表】 NaOH水溶液による処理を常温で行なつた触
媒19では活性の回復がほとんど認められないのに
対し、その他の触媒20、21及び22では活性の回復
が顕著である。 実施例 ６ 実施例５で得られた触媒19、20、21及び22を第
10表に示す条件で更に第２段処理し、これ等を使
用して第８表に示す条件下にメタノールの水蒸気
改質反応を再度行なつた。結果は、第10表に示す
通りである。活性回復の認められなかつた触媒19
も更にヒドラジン水溶液により処理することによ
り、活性を大巾に回復していることが明らかであ
る。

【表】 実施例 ７ 実施例５における触媒Ｆ（第９表参照）を
0.375NK₂SO₄水溶液により温度80℃、圧力1ata、
３時間の条件下に第１段処理し、100℃で２時間
水洗後、100℃で16時間乾燥した。次いで、１％
ヒドラジン水溶液により60℃、1ata、３時間の条
件下に第２段処理を実施し、75℃で３時間水洗
後、100℃で16時間乾燥させた。更に水素ガスに
より600℃、6ata、６時間（SV＝25001／hr）の
第３段処理を施した。再生触媒を用いて再度第８
表に示す条件下に水蒸気改質反応を行なつたとこ
ろ、再生触媒の活性は、新触媒のそれと実質的に
同一水準まで回復していた。 実施例 ８ 実施例３で使用した再生剤に代えて第11表に示
す再生剤を使用する以外は実施例３と同様にして
触媒の再生を行なつた。 第11表に示す結果から明らかな如く、カリウム
及びカルシウムの水酸化物及び炭酸塩を使用する
場合にも、触媒活性の大巾な回復が認められる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素の部分酸化用又はアルコール類の水
   蒸気改質用の酸化物担体付白金族金属触媒をアル
   カリ金属の水酸化物及び炭酸塩並びにアルカリ土
   類金属の水酸化物及び炭酸塩からなる群から選ば
   れた少なくとも１種を含む水溶液に接触させた
   後、ヒドラジン水和物、ホルムアルデヒド及び水
   素化ホウ素ナトリウムからなる群から選ばれた少
   なくとも１種を含む水溶液に接触させることを特
   徴とする白金族金属触媒の再生法。 ２ 炭化水素の部分酸化用又はアルコール類の水
   蒸気改質用の酸化物担体付白金族金属触媒をアル
   カリ金属の水酸化物及び炭酸塩並びにアルカリ土
   類金属の水酸化物及び炭酸塩からなる群から選ば
   れた少なくとも１種を含む水溶液に接触させるに
   先立ち或いは接触させた後、水素、水蒸気及び酸
   素の少なくとも１種を含む気体（但し水素と酸素
   の両者を同時に含む場合を除く）に接触させるこ
   とを特徴とする白金族金属触媒の再生法。 ３ 炭化水素の部分酸化用又はアルコール類の水
   蒸気改質用の酸化物担体付白金族金属触媒をアル
   カリ金属の水酸化及び炭酸塩並びにアルカリ土類
   金属の水酸化物及び炭酸塩からなる群から選ばれ
   た少なくとも１種を含む水溶液に接触させた後、
   ヒドラジン水和物、ホルムアルデヒド、水素化ホ
   ウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、
   ブドウ糖及びギ酸ナトリウムからなる群から選ば
   れた少なくとも１種を含む水溶液に接触させ、更
   に水素、水蒸気及び酸素の少なくとも１種を含む
   気体（但し水素と酸素の両者を同時に含む場合を
   除く）に接触させることを特徴とする白金族金属
   触媒の再生法。 ４ 炭化水素の部分酸化用又はアルコール類の水
   蒸気改質用の酸化物担体付白金族金属触媒を水
   素、水蒸気及び酸素の少なくとも１種を含む気体
   （但し水素と酸素の両者を同時に含む場合を除く）
   に接触させ、次いでアルカリ金属の水酸化及び炭
   酸塩並びにアルカリ土類金属の水酸化物及び炭酸
   塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む
   水溶液に接触させた後、ヒドラジン水和物、ホル
   ムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素化
   アルミニウムリチウム、ブドウ糖及びギ酸ナトリ
   ウムからなる群から選ばれた少なくとも１種を含
   む水溶液に接触させることを特徴とする白金族金
   属触媒の再生法。 ５ 炭化水素の部分酸化用又はアルコール類の水
   蒸気改質用の酸化物担体付白金族金属触媒をヒド
   ラジン水和物、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素
   ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、ブド
   ウ糖及びギ酸ナトリウムからなる群から選ばれた
   少なくとも１種を含む水溶液に接触させることを
   特徴とする白金族金属触媒の再生法。