JP3806772B2

JP3806772B2 - 芳香族化触媒の再生

Info

Publication number: JP3806772B2
Application number: JP51627695A
Authority: JP
Inventors: ハン、ロバート・ヤオ・イー; ファン、シュン・チョン
Original assignee: エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリング・カンパニー
Priority date: 1993-12-07
Filing date: 1994-12-06
Publication date: 2006-08-09
Anticipated expiration: 2021-08-09
Also published as: KR100331517B1; CA2155549A1; CA2155549C; US5712214A; WO1995016009A1; JPH08512243A; SG52769A1; EP0682686A1; TW307699B; KR950016877A

Description

発明の分野
本発明は改質触媒の再生に関する。さらに詳細には、本発明は、ゼオライト基体改質触媒の再生処理の改良法に関するものであり、この方法では再生プロセスにおけるオキシ塩素化段階の後に、低圧・高温・湿式後処理を行う。
Ｐｔ／ＫＬのようなゼオライト基体改質触媒は、軽質ナフサの改質において、従来のアルミナ基体改質触媒よりも優れた各種の利点を示す。
触媒は、改質の際に、触媒中にコーク付着物が蓄積することと触媒中の微細分散触媒金属粒子がさらに大きな粒子を凝集することのために失活する。したがって、改質触媒を周期的に再生してその活性を回復させることが一般的に行われている。しかしながら、ゼオライト基体改質触媒を再生するのは、従来のアルミナ基体改質触媒を再生することよりも難しいことが判明している。
従来、ゼオライト基体改質触媒、すなわちＰｔ／ＫＬ触媒を再生するための各種の再生方法が開発されてきた。
このような再生方法の一例は、ゼオライト基体改質触媒を二段階のコーク燃焼処理に付すことからなるもので、１容量％の酸素を９：１の再循環比で用いて温度約４４５℃及び圧力約１８５ｐｓｉａで２時間第一段コーク燃焼処理を行い、それに続いて、３容量％の酸素を９：１の再循環比で用いて温度約５１０℃及び圧力約１８５ｐｓｉａで１４時間第二段コーク燃焼処理を行う。コーク燃焼処理した触媒は、次いで、６００ｖｐｐｍのＨＣｌと０．６６容量％の水蒸気と０．８４容量％の酸素を９：１の再循環比で使用して、約５１０℃の温度及び約１８５ｐｓｉａの圧力で３時間オキシ塩素化処理される。オキシ塩素化処理した触媒は、次いで、オキシ塩素化条件下で４時間にわたって３４５℃まで冷却される。冷却したオキシ塩素化触媒は、続いて、窒素中１０容量％の酸素と３容量％の水蒸気を使用して大気圧下３４５℃で１３時間ストリッピングされ、次いで、窒素中１０容量％の酸素を使用して大気圧下３４５℃で１時間ストリッピングされる。触媒は続いて窒素を用いて大気圧下３４５℃で１時間パージした後、１０容量％の水素を用い大気圧下３４５℃で２．５時間還元される。
上述の方法によって再生された触媒は新生触媒よりも高い活性と良好な安定性を有するが、こうして再生された触媒のベンゼンに対する選択性は新生触媒よりも５〜１０ポイント低い。
発明の概要
本発明は、本発明にしたがって芳香族化触媒の再生に低圧・高温・湿式後処理方法を用いれば、このような再生触媒の選択性の損失を防止することができるという知見に基づいている。
これに関して、本発明の芳香族化触媒の再生法では、ハロゲン化触媒を、約１．５ｐｓｉａ以下の分圧の水と約４．５ｐｓｉａ以下の分圧の酸素と不活性ガスとを含んでなる気体流に、約４５０℃〜約５３０℃の範囲内の温度及び約１４．７ｐｓｉａ〜約６５ｐｓｉａの範囲内の圧力で、ハロゲン化触媒からのオフガス中のハロゲン化水素の分圧が約０．００４ｐｓｉａ以下となってハロゲン化触媒から過剰のハロゲン化物を有効に除去するのに十分な時間曝露する段階が含まれる。
本発明の目的とするところでは、オキシハロゲン化後の触媒から残存ハロゲン化物を除去することが重要である。さもないと、後段における還元の際に放出される残留ハロゲン化物が白金の再凝集を誘起する可能性があるからである。
高温湿式後処理は残存ハロゲン化物の除去の効率をさらに向上させるものと考えられる。
発明の詳細な説明
以下、本発明の再生方法をさらに詳細に説明する。
コークの燃焼
触媒を再生するためには、炭化水素の処理中に触媒に蓄積したコークを除去しなければならない。コーク残渣が触媒上に残留すると、再生触媒の触媒としての性能が損なわれるからである。コークは酸素を用いて燃焼し尽くすことによって除去される。酸素の使用に加えて、オゾンも同じ目的に使用できる。ある特定の理論に束縛されることを望む訳ではないが、オゾンを使用するとコークの燃焼速度が高まると考えられる。コーク燃焼中の気体流中の酸素分圧は１０ｐｓｉａ以下であればよい。ただし、触媒が過度の高温にさらされないように注意する必要がある。別の具体的態様では、この気体流中にＨＣｌのようなハロゲン化物を含有させることができる。本発明では、コークの燃焼処理は二段階で行われる。第一段のコーク燃焼は比較的温和な条件下で行われ、それに続く第二段のコーク燃焼は比較的厳しい条件下で行われる。このような二段階コーク燃焼処理は、炎の先端でゼオライトの分解温度を超える危険性が軽減するという点で有利であることが判明した。コークの燃焼は約１４．７ｐｓｉａ〜約３００ｐｓｉａの圧力で行われ、約５０ｐｓｉａ〜約２００ｐｓｉａの範囲内の圧力が好ましく、約１８５ｐｓｉａの圧力で行われるのがさらに好ましい。反応器に供給する気体の流速は、触媒を通過する気体線速度が少なくとも約０．５ＦＰＳに維持されるように設定する。
第一段のコークの燃焼は、反応器に供給する不活性ガスの中に、酸素、オゾン、又は空気を注入することによって開始される。入口での気体温度は約４００℃〜約５００℃であればよいが、約４００℃〜約４８０℃が好ましく、約４４５℃がさらに好ましく、反応器入口での気体中の酸素濃度は約５００ｖｐｐｍ〜約６０００ｖｐｐｍ、好ましくは約１０００ｖｐｐｍ〜約４０００ｖｐｐｍに調節される。断熱的コーク燃焼条件のために、第一段のコーク燃焼においては低濃度の酸素を使用して過度の高温になるのを防ぐ。断熱的コーク燃焼条件下では、炎先端の温度の上昇は、全圧とは無関係に、酸素濃度のみに依存する。コークの燃焼を断熱条件下で行わない場合には、もっと高濃度の酸素を第一段コーク燃焼に使用することができる。第一段のコーク燃焼中、気体流は実質的に水を含まなくてもよい。すなわち、ほぼ０ｐｓｉａの水の分圧を有する気体流でもよいし、或いは、水の分圧で表わして、約０．３ｐｓｉａ以下、より好ましくは約０〜約０．１ｐｓｉａの範囲内の量の水を含んでいてもよい。コーク燃焼中の気体流は実質的に無水、すなわち水を全く含んでいないことが最も望ましい。これらの条件下で、触媒の温度は、約１８５ｐｓｉａという最も好ましい圧力において、触媒の分解温度よりも低い温度に無事維持される。第一段コーク燃焼が何時終了したか、すなわち、ＣＯ₂：Ｏ₂のモル比が何時約３：１を下回ったかを決定するために、反応器出口気体流中のＣＯ₂濃度と酸素濃度を絶えず測定するが、これは典型的には燃焼を開始して約２時間から５０時間のうちに起こる。
この時点で、第二段のコーク燃焼への移行を開始する。その際、入口での気体温度を毎時約２５℃〜約５０℃の速度で第二段コーク燃焼温度まで上昇させる。この第二段のコーク燃焼温度は、約１８５ｐｓｉａという最も好ましい圧力では、約５００℃〜約５３０℃であり、好ましくは約５００℃〜約５２０℃であり、さらに好ましくは約５１０℃である。同時に、酸素分圧も第二段コーク燃焼の水準、すなわち約１０ｐｓｉａまで上げる。第二段コーク燃焼の際の酸素分圧は、好ましくは約０．１ｐｓｉａ〜約８ｐｓｉａの範囲内にまで上げ、さらに好ましくは約２ｐｓｉａ〜約７ｐｓｉａの範囲内にまで上げる。第二段コーク燃焼においては、約０．３ｐｓｉａ以下、好ましくは約０．１ｐｓｉａ以下の分圧で水が存在してもよい。ただし、気体流が実質的に無水であって水の分圧がほぼ０ｐｓｉａであるのが最も好ましい。
第二段コーク燃焼は、反応器出口での気体中のＣＯ₂分圧が約０．０１ｐｓｉａ未満、好ましくは０．００４ｐｓｉａ未満になるまで続ける。これは、反応器中の触媒の量にも依存するが、典型的には第二段コーク燃焼に移行してから約１２時間で起こる。コークの燃焼を不完全なままで終えた場合、すなわち、ＣＯ₂分圧が約０．００４ｐｓｉａ〜約０．０１ｐｓｉａを下回る前に終えた場合、再生触媒の活性が損なわれることが判明した。
約４００℃〜約５５０℃の温度であれば、コークの燃焼を上記とは異なる条件下で実施しても実質的にコークの除去された触媒が得られるが、その場合、コークの燃焼は、得られる凝集第VIII族触媒金属粒子の平均粒度が２００Å未満、好ましくは約１５０Å未満、さらに好ましくは約２０〜約５０Åの範囲内となるように行うことが好ましいことに留意すべきである。これは、好ましくは、コーク燃焼時の温度が約５３０℃を超えないように制御し、かつ存在する水の量を水の分圧で表わして約０．１ｐｓｉａ未満に制御することによって達成することができる。例えば、コーク燃焼中の気体流は実質的に水を含んでいないことが好ましく、この場合、凝集第VIII族触媒金属粒子の平均粒度は典型的には約５０Å未満である。
コーク燃焼の際には、不活性キャリアガスとしての窒素を節約するために、気体流を再使用（すなわち、再循環）してもよく、２以上の反応器を連結して使用する場合には、インライン再循環用ガスコンプレッサーを使用して、最後尾の反応器から先頭の反応器に再循環してもよい。再循環気体流の約１０％を新鮮なコーク燃焼ガスでパージした後、流れに再循環させるのが好ましい。
オキシハロゲン化
オキシハロゲン化は、約１４．７ｐｓｉａ〜約３００ｐｓｉａの範囲内、好ましくは約１４．７ｐｓｉａ〜約２００ｐｓｉａの範囲内、さらに好ましくは約５０ｐｓｉａ〜約２００ｐｓｉａの範囲内、最も好ましくは約１８５ｐｓｉａの圧力で行われる。オキシハロゲン化の温度は約４８０℃〜５５０℃であり、好ましくは約５００℃〜５３０℃、最も好ましくはおよそ５１０℃である。不活性ガスの流速は、作業圧力及び温度の下で、反応器中の気体線速度が約０．５ＦＰＳを超えるように調節される。ハロゲンはハロゲン源によって供給されるが、ハロゲン源は塩素源であるのが好ましい。ＨＣｌが好ましい塩素源であるが、これは、ＨＣｌは酸素とディーコン（Ｄｅａｃｏｎ）反応によって反応して塩素に転化して、実際には塩素が活性な塩素化剤となるからである。反応器入口での気体中の水の分圧は約０ｐｓｉａ〜約３．０ｐｓｉａであり、好ましくは約０ｐｓｉａ〜約２ｐｓｉａであり、最も好ましくは約０．２ｐｓｉａ〜約２ｐｓｉａである。酸素分圧は約０ｐｓｉａ〜約１０ｐｓｉａであり、好ましくは約１ｐｓｉａ〜約５ｐｓｉａであり、さらに好ましくは約１ｐｓｉａ〜約２ｐｓｉａである。反応器入口での気体中のハロゲン源（ＨＣｌのような塩素源であるのが好ましい）の分圧は約０．５ｐｓｉａまでの範囲内であり、好ましくは約０．０１ｐｓｉａ〜約０．５ｐｓｉａであり、さらに好ましくは約０．０２ｐｓｉａ〜約０．３ｐｓｉａであり、最も好ましくは約０．０２ｐｓｉａ〜０．２ｐｓｉａの範囲内である。
本発明によれば、オキシ塩素化が完了したことは、反応器流出ガス中に、０．０１ｐｓｉａを超える分圧の塩素及びＨＣｌが出現すること（本明細書中ではこれを塩素のブレークスルーと呼ぶ）によって示される。ＨＣｌ流の供給を開始してから塩素のブレークスルーが起こるまでの時間は、塩素の供給速度に比例し、反応器中の触媒量に反比例する。これは、典型的には、約２〜約６時間かかる。
塩素のブレークスルーの後、オキシ塩素化処理をさらに最大約６時間、好ましくは約２〜約５時間継続する。
コーク燃焼段階の時と同様に、不活性キャリアガスとしての窒素を節約するために、気体流を再使用（すなわち、再循環）してもよく、２以上の反応器を連結して使用する場合には、インライン再循環用ガスコンプレッサーを使用して、最後尾の反応器から先頭の反応器に再循環すればよい。再循環気体流の約１０％をパージして、そのパージした量を新鮮なオキシ塩素化ガスで置換してから、流れに再循環させるのが好ましい。
オキシハロゲン化処理後のストリッピング
ストリッピングの目的は、触媒から過剰のハロゲン（すなわち塩素）を除去することである。塩素は後段の水素還元段階でＨＣｌを発生し、ＨＣｌの分圧に比例して触媒金属粒子の凝集を誘起する。したがって、還元に先立って、触媒から塩素をできるだけ多くストリッピングしておけば、それだけ再生触媒の活性が高くなる。
塩素の除去率を向上させるため、ストリッピングは、不活性キャリアガス流中に酸素分圧４．５ｐｓｉａ未満、好ましくは約３．０ｐｓｉａ未満、さらに好ましくは約０．７ｐｓｉａ〜約３．０ｐｓｉａの範囲の酸素を含有したストリッピングガスを用いて、ほぼ大気圧又は１４．７ｐｓｉａ〜約６５ｐｓｉａ、好ましくはおよそ１４．７ｐｓｉａの圧力で実施する。本発明では、ストリッピングガス中に水の分圧にして約１．５ｐｓｉａ未満の量の水が存在しているべきであり、好ましくは約０．７５ｐｓｉａ以下、さらに好ましくは約０．４ｐｓｉａ以下、最も好ましくは約０．０５ｐｓｉａ〜約０．４ｐｓｉａの分圧の水が存在する。好ましくは、ストリッピングガス中の水の所要量は、反応器入口の気体流に水を注入して、反応器の全圧に応じて水の分圧が所要値になるように注入量を調節することによって供給される。ストリッピングは反応器オフガス中のＨＣｌ分圧が約０．００４ｐｓｉａ未満に下がるまで続けるが、好ましくはオフガス中のＨＣｌ分圧が約０．００３ｐｓｉａ未満、最も好ましくは約０．００１５ｐｓｉａ未満に下がるまで続ける。こうなるには、通常、約１〜３０時間かかる。
また、塩素の発生を促しかつその発生効率を増大させるために、ストリッピング段階を実施可能な限り低い圧力で行うことが重要である。多くの場合、これはほぼ大気圧（すなわち、１４．７ｐｓｉａ）であるが、反応器を減圧すればストリッピングを促すことができる。
ストリッピングの間、温度を少なくとも約４５０℃以上に維持することも重要であり、好ましくは約４５０℃〜約５３０℃、さらに好ましくは約４８０℃〜５２０℃、最も好ましくは約５１０℃に維持する。ただし、ストリッピングはもっと高い圧力の下でストリッピング効率を下げて行ってもよく、その場合には当然ながらストリッピングをもっと長時間行うことが必要とされる。
本発明の再生法のストリッピング段階では、ストリッピング段階の流出ガス（すなわち、触媒の入った容器の出口からでる気体流）は再循環しないのが好ましい。したがって、ストリッピング段階は「単流」（ｏｎｃｅ-ｔｈｒｏｕｇｈ）操作として実施される。本明細書中において、「単流」操作とは再生すべき触媒に処理用ガスを一回だけ通過させることをいう。再生すべき触媒に通した後の、流出ガスとして得られる処理ガスは触媒層又は反応容器から排気又はパージされる。反応器列においては、流出ガスは最下流の反応器から排気又はパージされる。
パージ
本発明の再生法にはパージ段階が含まれる。反応器をパージする段階については本発明のプロセスのこの段階で詳細に説明するが、望ましい或いは必要と思われれば、どの段階においても次の段階に移る前にパージを同様にして行うことができる。例えば、酸素や水素のように、後段で反応器に残存したままにしておくと有害な反応又は逆反応を起こす可能性のあるガスをすべて反応器から除去するために、次の段階に移る前にパージを行っておくことが実際上重要である。
パージは広範な条件下で行うことができる。好適な圧力は約１４．７ｐｓｉａから約３００ｐｓｉａまでの範囲にあり、好適な温度は約４８０℃から約５２０℃の範囲にある。好ましい圧力は約１４．７ｐｓｉａである。不活性ガスの流速は、作業圧力及び温度において触媒層を通過する気体線速度が少なくとも約０．５ＦＰＳとなるように十分であるべきである。こうすると、触媒層に対する気体の流れの分布が一様になり、ガスと固体の接触が効率的に起こるようになって、良好なパージ作用が確保できる。このような条件下で１〜５時間パージを行うと、反応器は適切にパージされる。
水素還元
最終段階は、触媒金属（白金など）の還元であり、この段階までには触媒表面に塩素化物として均一に分散している触媒金属を０価金属の小さなクラスターに還元する。
これは、上記ストリッピング処理の終えた触媒を約４５０℃以上の温度で水素に曝露することによって達成することができ、このときの温度は、好ましくは約４５０℃〜約５３０℃、さらに好ましくは約４８０℃〜約５２０℃、最も好ましくはおよそ５１０℃である。ストリッピング段階からの残存酸素は、水素導入前に、窒素のような不活性ガスを用いて爆発限界未満までパージしておく。本発明の方法では、還元は水素分圧０．０１５ｐｓｉａ以上の水素含有気体流を用いて達成される。水素含有気体流の水素分圧は、好ましくは約０．０１５ｐｓｉａ〜約１４．７ｐｓｉａ、さらに好ましくは約０．１５ｐｓｉａ〜約５．０ｐｓｉａ、最も好ましくは約０．４ｐｓｉａ〜約１．０ｐｓｉａである。水素還元段階では、反応器入口の気体流は、不活性気体中に、水分圧約１．５ｐｓｉａ以下の水も含んでいる。水の分圧は、好ましくは約０．７５ｐｓｉａ以下、さらに好ましくは約０．４ｐｓｉａ未満、最も好ましくは約０．０５ｐｓｉａ〜約０．４ｐｓｉａの範囲である。還元は約１〜２時間行われる。
用いる厳密は還元条件は種々変化させることができるが、水素供給速度は反応器オフガス中のＨＣｌ分圧が約０．００７５ｐｓｉａを超えないように調節する。好ましくは、還元段階は反応器の全圧が約１４．７ｐｓｉａ〜約６５ｐｓｉａ、好ましくはおよそ１４．７ｐｓｉａとなるようにして行う。ただし、この還元段階では、６５ｐｓｉａを超える反応器圧を用いることもできる。作業操作を容易にするため、この還元段階を前段のストリッピング段階と同じ圧力で操作するのが好ましい。本発明の水素還元段階では、流出ガスは再循環しないのが好ましい。したがって、水素還元段階は単流操作として実施される。ただし、このような具体的態様においては、段階(ｄ)の湿式還元の後、炭化水素供給原料を反応器に導入する前に、窒素及び水素からなる群から選択される少なくとも１種類の気体を含んでなる乾燥用ガスを用いて、触媒を水の分圧が約０．００４ｐｓｉａ未満、好ましくは約０．００３ｐｓｉａ未満、さらに好ましくは約０．００１５ｐｓｉａ未満となるまで乾燥しておく必要がある。この乾燥段階は、触媒の入った容器の入口に導入する気体流中の水の分圧を低下させて、出口での気体中の水の分圧が０．００４ｐｓｉａ未満となるようにするによって達成される。このように、気体は出口では実質的に水を含まない。
本発明では、触媒は好ましくはタブレット状、ペレット状、球状又は押出物の形に成形された触媒である。触媒は凝集体への結合を促進するためのバインダー材を含んでいてもよく、バインダー材は好ましくはカオリン、アルミナ、シリカ又はこれらの混合物である。触媒は最も好ましくは一元機能・非酸性触媒であり、ゼオライトは好ましくは大孔径ゼオライトであって、好ましくはＬ型ゼオライトである。このＬ型ゼオライトは好ましくは交換性カチオンを含んでなるが、かかる交換性カチオンとしてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はこれらいずれか２以上の混合物が挙げられる。カリウム、マグネシウム及び／又はバリウムが特に好ましい。
第VIII族触媒金属は好ましくは白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム又はオスミウムのような貴金属であり、最も好ましくは白金である。第VIII族触媒金属の存在量は０．０５重量％から６重量％までである。
触媒金属はさらに例えば第VIIＢ族金属（レニウムなど）を含んでいてもよく、第VIIＢ族金属としてはレニウムが好ましい。
本明細書中で言及する元素の族番号は、ケミカル・ラバー・カンパニー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｕｂｂｅｒＣｏｍｐａｎｙ）から発行されたハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジクス（ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｐｈｙｓｉｃｓ）第４８版に掲載された周期表に典拠している。
本発明では、上述の通り、プロセス条件として、触媒を通過する気体線速度を約０．５ＦＰＳ以上に設定する。
使用する各種気体の濃度は、分圧で表示してあり、作業圧力に依存するので、その気体成分の分圧、すなわち、（気体Ａの分圧）＝（Ａの濃度）×（全圧）、が所望の範囲になるように調節する。
例１
Ｃ₆ラフィネート原料に対して、５０５℃、１．３ＷＨＳＶ、１０５ｐｓｉｇ、２Ｈ₂／油の改質条件を実施した際の、新生触媒と再生触媒の活性を比較した。
この例では、触媒を生成するために以下の典型的な再生法を用いた。
最初に、触媒を二段階コーク燃焼処理に付した。第一段コーク燃焼段階は、１容量％の酸素を９：１の再循環比で用いて、約１８５ｐｓｉａの圧力下、約４４５℃の温度で２時間実施した。それに続く第二段コーク燃焼段階は、３容量％の酸素を９：１の再循環比で用いて、約１８５ｐｓｉａの圧力下、約５１０℃の温度で１４時間実施した。このようにしてコークを燃焼させた触媒を、次に、オキシ塩素化処理に付した。このオキシ塩素化処理は、６００ｖｐｐｍのＨＣｌ、０．６６容量％の水蒸気及び０．８４容量％の酸素を９：１の再循環比で用いて、約１８５ｐｓｉａの圧力下、約５１０℃の温度で３時間行った。このオキシ塩素化触媒を次にオキシ塩素化条件下で４時間かけて３４５℃まで冷却した。続いて、冷却したオキシ塩素化触媒を、窒素中１０容量％の酸素及び３容量％の水により、大気圧下３４５℃で１３時間ストリッピングした後、窒素中１０容量％の酸素により、大気圧下３４５℃で１時間ストリッピングした。触媒を次に大気圧の窒素で３４５℃で１時間パージした後、大気圧下３４５℃で１０容量％の水素を用いて触媒を２．５時間還元した。
１５０時間目のベンゼン（Ｂｚ）の収率及び選択性は次の通りであった。

再生触媒は新生触媒よりも高いベンゼン収率を与えた。ただし、再生触媒のベンゼン選択性は新生触媒よりも１０ポイント低い。選択性の損失を除くことができれば、再生触媒のベンゼン収率はさらに向上させることができる。
例２
Ｃ₆／Ｃ₇ラフィネート原料に対して、５０ｐｓｉｇ、２ＷＨＳＶ、５４３℃、４Ｈ₂／油の試験条件下で、芳香族化試験を１４０時間行った際の、新生触媒と再生触媒の芳香族化活性を比較した。
例１で使用した再生法を例２でも用いた。ただし、この例２では、ストリッピングを窒素中１０容量％の酸素及び２．２容量％の水蒸気を用いて大気圧下５１０℃で１０時間実施した点、パージを窒素中２．２容量％の水を用いて大気圧下５１０℃で１時間実施した点、並びに還元を５．８容量％の水素及び２．２容量％の水を用いて大気圧下５１０℃で２．５時間行った点で異なる。また、触媒は乾燥水素気流下で４５４℃まで冷却し、４５４℃に６時間維持して触媒を完全に乾燥した。反応器流出ガスの水の分圧は０．００４ｐｓｉａ未満であった。
結果を以下の表に示す。

再生触媒のＢＴＸ収率は新生触媒の２倍である。新生触媒の失活率は再生触媒の約６倍である。前記の低温で後処理したＰｔ／ＫＬ触媒にみられた５〜１０ポイントの選択性の損失は、この改良再生法で再生した触媒にはみられない。
この例は、再生操作において低圧・高温・湿式後処理を用いることによって選択性の損失を防止することができるという本発明の予想外の知見を実証するものである。
ある特定の理論に束縛されることを望む訳ではないが、５１０℃での高温湿式後処理は残留Ｃ₁の除去効率をさらに高めるものと思われる。
例３
Ｃ₆ラフィネート原料に対して、４８８℃、１６０ｐｓｉｇ、１．３ＷＨＳＶ、２Ｈ₂／油の試験条件下で、芳香族化試験を１４０時間行ったときの、新生Ｐｔ／ＫＬ触媒と本発明の方法で再生したＰｔ／ＫＬ触媒の芳香族化活性を比較した。
この例３でＰｔ／ＫＬ触媒の再生に使用した本発明の再生法は次の通りである。
最初に、触媒を二段階コーク燃焼処理に付した。第一段コーク燃焼段階は、１容量％の酸素を９：１の再循環比で用いて、約１８５ｐｓｉａの圧力下、約４４５℃の温度で２時間実施した。それに続く第二段コーク燃焼段階は、３容量％の酸素を９：１の再循環比で用いて、約１８５ｐｓｉａの圧力下、約５１０℃の温度で１４時間実施した。このようにしてコークを燃焼させた触媒を、次に、オキシ塩素化処理に付した。このオキシ塩素化処理は、６００ｖｐｐｍのＨＣｌ、０．６６容量％の水蒸気及び０．８４容量％の酸素を９：１の再循環比で用いて、約１８５ｐｓｉａの圧力下、約５１０℃の温度で３時間行った。次に、このオキシ塩素化触媒を窒素中１０容量％の酸素及び２．２容量％の水蒸気を用いて、大気圧下５１０℃で１０時間ストリッピングした。この触媒を次に２．２容量％の水を含む窒素を用いて大気圧下５１０℃で１時間パージした後、大気圧下５１０℃で５０８容量％の水素及び２．２容量％の水を用いて触媒を２．５時間還元した。触媒を乾燥水素気流下で４５４℃まで冷却し、４５４℃に６時間維持して触媒を完全に乾燥した。反応器流出ガスの水の分圧は０．００４ｐｓｉａ未満であった。
結果を以下の表に示す。

再生触媒の選択性は新生触媒の数値にまで回復している。

Claims

失活した改質触媒を、入口と出口をもつ容器内において再生する方法にして、当該触媒は少なくとも１種類の第VIII族触媒金属とゼオライトとバインダーとを含んでなるものであり、かつ当該方法が、
ａ）上記失活触媒に対して、不活性ガス及び１０ｐｓｉａ以下の分圧で存在する酸素を含んでなる第一気体流を、４００℃〜５３０℃の温度及び１４．７ｐｓｉａ〜３００ｐｓｉａの圧力からなる酸化条件下で、失活触媒からコークを燃焼し尽くすのに有効な時間流通して、出口において０．０１ｐｓｉａ未満の分圧のＣＯ₂を含んでなる気体流と、平均粒度１５０Å未満の第VIII族触媒金属粒子を含んでなる実質的にコーク除去された触媒とを得る段階、
ｂ）上記の実質的にコーク除去された触媒を、不活性ガスと１０ｐｓｉａ以下の分圧の酸素と３ｐｓｉａ以下の分圧の水と０．５ｐｓｉａ以下の分圧のハロゲン源とを含んでなる第二気体流を用いて、４８０℃〜５５０℃の温度及び１４．７ｐｓｉａ〜３００ｐｓｉａの圧力からなるオキシハロゲン化条件下で、上記少なくとも１種類の第VIII族触媒金属をハロゲン化しかつ分散させるのに有効な時間処理して、少なくとも１種類の分散した第VIII族触媒金属を含んでなるハロゲン化触媒と、上記出口において０．０１ｐｓｉａを超える分圧のハロゲンを含んでなる気体流とを得る段階、
ｃ）上記ハロゲン化触媒に対して、１．５ｐｓｉａ以下の分圧の水と４．５ｐｓｉａ未満の分圧の酸素と不活性ガスとを含んでなる第三の気体流を、４５０℃〜５３０℃の温度及び１４．７ｐｓｉａ〜６５ｐｓｉａの圧力で、上記ハロゲン化触媒からのオフガス中のハロゲン化水素の分圧が０．００４ｐｓｉａ未満となるのに十分な時間流通して、上記ハロゲン化触媒から過剰のハロゲン化物を有効に除去する段階、及び
ｄ）過剰のハロゲン化物の除去された上記ハロゲン化触媒に対して、不活性ガスと０．０１５ｐｓｉａ以上の分圧の水素と１．５ｐｓｉａ未満の分圧の水を含んでなる第四気体流を、４５０℃〜５３０℃の温度及び１４．７ｐｓｉａ〜６５ｐｓｉａの圧力で流通して上記ハロゲン化触媒を還元し、上記触媒に含まれる少なくとも１種類の第VIII族触媒金属を金属状態へと還元し、再生触媒を得る段階
を含んでなる方法。
請求項１に記載の方法にして、段階ｃ）の後、かつ段階ｄ）におけるハロゲン化触媒の還元前に、上記ハロゲン化触媒に対して、置換気体流を、ハロゲン化触媒から酸素をパージするのに十分な時間流通する段階をさらに含んでなることを特徴とする方法。
請求項１又は請求項２に記載の方法にして、段階ｃ）の後の上記ハロゲン化触媒への置換気体流の流通を単流操作として行うことを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法にして、段階ａ）における圧力が５０ｐｓｉａ〜２００ｐｓｉａであることを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法にして、段階ａ）における第VIII族触媒金属粒子が２０Å〜５０Åの平均粒度を有することを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法にして、第一気体流中の水の分圧が０．１ｐｓｉａ未満であることを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法にして、段階ａ）における気体流が実質的に水を含まないことを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法にして、段階ａ）における上記出口の気体流中のＣＯ₂の分圧が０．００４ｐｓｉａ未満であることを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法にして、段階ａ）における温度が５００℃〜５３０℃であることを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の方法にして、段階ａ）における第一気体流中の酸素の分圧が０．１ｐｓｉａ〜８ｐｓｉａであることを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項記載の方法にして、段階ｂ）における第二気体流中の酸素の分圧が１ｐｓｉａ〜２ｐｓｉａであることを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項１１のいずれか１項記載の方法にして、段階ｂ）における第二気体流中の水の分圧が０．２ｐｓｉａ〜２ｐｓｉａであることを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項１２のいずれか１項記載の方法にして、段階ｂ）における第二気体流中のハロゲンの分圧が０．０２〜０．３ｐｓｉａであることを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項１３のいずれか１項記載の方法にして、段階ｂ）における第二気体流中のハロゲン源がＣｌ₂、ＨＣｌ、塩素化炭化水素又はＣｌ₂とＨＣｌと塩素化炭化水素の混合物を含んでなる塩素源を含んでなることを特徴とする方法。
請求項１４記載の方法にして、上記塩素源がＣｌ₂、ＨＣｌ又はこれらの混合物であることを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項１５のいずれか１項記載の方法にして、段階ｂ）における温度が５００℃〜５３０℃であることを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項１６のいずれか１項記載の方法にして、段階ｂ）における出口での気体流中のハロゲン分圧を０．０１ｐｓｉａ以上に維持し、かつ段階ｂ）における処理をハロゲン分圧が０．０１ｐｓｉａ以上の気体流を用いて最大６時間継続することを含んでなることを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項１７のいずれか１項記載の方法にして、段階ｂ）における上記圧力が５０ｐｓｉａ〜２００ｐｓｉａである方法。
請求項１乃至請求項１８のいずれか１項記載の方法にして、段階ａ）において出口から流出する気体流の少なくとも一部を上記入口に再循環させ、かつ段階ｂ）において出口から流出する気体流の少なくも一部を入口に再循環することを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項１９のいずれか１項記載の方法にして、段階ｃ）における第三気体流中の水の分圧が上記入口で０．４ｐｓｉａ未満であることを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項２０のいずれか１項記載の方法にして、段階ｃ）における第三気体流中の酸素の分圧が０．７ｐｓｉａ〜３ｐｓｉａであることを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項２１のいずれか１項記載の方法にして、段階ｃ）を、出口のオフガス中のハロゲン化水素分圧が少なくとも０．００１５ｐｓｉａ未満となるまで継続することを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項２２のいずれか１項記載の方法にして、段階ｃ）における温度が４８０℃〜５２０℃であることを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項２３のいずれか１項記載の方法にして、段階ｃ）における圧力が１４．７ｐｓｉａであることを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項２４のいずれか１項記載の方法にして、段階ｃ）を単流操作として行うことを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項２５のいずれか１項記載の方法にして、段階ｄ）における第四気体流中の水素分圧が０．０１５ｐｓｉａ〜約５ｐｓｉａであることを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項２６のいずれか１項記載の方法にして、段階ｄ）における第四気体流中の水の分圧が０．４ｐｓｉａ未満であることを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項２７のいずれか１項記載の方法にして、段階ｄ）における第四気体流中の圧力が１４．７ｐｓｉａであることを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項２８のいずれか１項記載の方法にして、段階ｄ）における温度が４８０℃〜５２０℃であることを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項２９のいずれか１項記載の方法にして、段階ｄ）を単流操作として行うことを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項３０のいずれか１項記載の方法にして、失活触媒が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はこれらの混合物からなる交換性カチオンを任意成分として含むＬ型ゼオライトを含んでなることを特徴とする方法。
請求項３１に記載の方法にして、上記交換性カチオンが、カリウム、バリウム、マグネシウム又はこれらの混合物を含んでなることを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項３２のいずれか１項記載の方法にして、第VIII族触媒金属が触媒の０．０５〜約６重量％を占めることを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項３３のいずれか１項記載の方法にして、少なくとも１種類の第VIII族触媒金属が白金を含んでなることを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項３４のいずれか１項記載の方法にして、上記触媒がさらにレニウムを含んでなることを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項３５のいずれか１項記載の方法にして、上記バインダーが、カオリン、アルミナ、シリカ又はこれらの混合物を含んでなることを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項３６のいずれか１項記載の方法にして、段階ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）において、上記触媒を通過する気体流の線速度が０．５ＦＰＳであることを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項３７のいずれか１項記載の方法にして、上記不活性ガスが窒素を含んでなることを特徴とする方法。
請求項１乃至請求項３７のいずれか１項記載の方法にして、段階ｄ）の後に、窒素、ハロゲン又はこれらの混合物を含んでなる乾燥ガスを上記再生触媒に流通して再生ガスを乾燥させ、上記容器からの流出物中の水の分圧が０．００４ｐｓｉａ未満となるようにする段階をさらに含んでなることを特徴とする方法。
炭化水素を改質する方法にして、水素及びナフサを、請求項１乃至請求項３８のいずれか１項記載の方法によって再生した触媒に接触させる段階を含んでなる方法。