FI68979B - Foerfarande foer regenerering av katalysator - Google Patents

Description

68979

Katalyytin regenerointimenetelmä Tämä keksintö koskee menetelmää monimetallisten, platinaa sisältävien hiilivetyjen konversiokatalyyttien, erityisesti tuettujen hiilivetyjen konversiokatalyyttien regeneroimiseksi, jotka sisältävät sekä platinaa että iridiumia ja jotka ovat deaktivoituneet hiilipitoisten jäännösten kerrostuessa niiden pinnalle niiden kosketuksen aikana hiilivetysyöttö-raaka-aineen kanssa korotetuissa lämpötiloissa.

Tämä keksintö tarjoaa käytettäväksi prosessin tuetun monime-tallisen, platinaa sisältävän katalyytin käsittelemiseksi, jossa prosessissa katalyytti saatetaan kosketukseen happea sisältävän kaasun kanssa korotetuissa lämpötiloissa, seuraa ensimmäinen pelkistysvaihe, jota seuraa käsittely kloorilla korotetuissa lämpötiloissa, mitä seuraa toinen pelkistysvaihe, jolle prosessille on luonteenomaista, että käsitellään katalyyttiä kuivalla halogeenivedyllä hapen tai sen lähteen poissaollessa ensimmäisen pelkistyskäsittelyn jälkeen tai samanaikaisesti sen kanssa ja suoritetaan jäljellä olevat vaiheet hapen tai sen lähteen poissaollessa.

Jalometallia sisältävien hiilivetyjen konversiokatalyyttien deaktivoituminen johtuen hiilipitoisten jäännösten kerrostumisesta katalyytille on hyvin tunnettu ilmiö, joka on saanut osakseen paljon huomiota teknillisessä- ja patenttikirjalli-suudessa. Katalyytin deaktivoitumista koskeva ongelma on erityisen ankara tuettujen jalometallia sisältävien katalyyttien suhteen, joita käytetään naftasyöttöraaka-aineiden hydrofor-mauksessa.

Aikaisemmin on ehdotettu useita menetelmiä tunnettujen jalo-metallikatalvyttien regenerointiin, jotka hiilipitoisten jäännös-kerrostuminen on deaktivoinut. US-patentissa n:ot 2 916 440, 3 243 384, 3 201 355 ja 3 654 182 selostetaan menettelyjä, joissa käytetään kaasu- 2 68979 maisia seoksia, jotka sisältävät happea ja halogeenia tai halogeeniyhdistettä, erityisesti kloorivetyä, hiilipitoisen jäännöksen polttamiseen. Edelleen US-patentissa n:o 3 378 419 esitetään menettely tuettujen plätinakatalyyttien regeneroimi-seksi, jossa (a) lisätään halogeenia katalyyttiin sen ollessa kosketuksessa prosessin syöttöraaka-aineeseen; ja (b) poltetaan koksikerrostumat katalyytistä happea sisältävällä halogeenittomalla regenerointikaasulla. Alalla on tunnettua, että aikaisemmin toteutetut regenerointimenettelyt eivät ole riittäviä iridiumia sisältävien katalyyttien regenerointiin. Iridiumia sisältävien katalyyttien on tunnustettu vaativan erikoisregenerointimenettelyjä iridiumin agglomeroitumisen estämiseksi ja tässä yhteydessä useita patentteja on julkaistu erilaisista tekniikoista iridiumia sisältävien katalyyttien regeneroimiseksi. Tyypillisiä tällaisia patentteja ovat US-patentit n:ot 3 904 510, 3 937 660, 3 939 062, 3 941 682, 3 941 716, 3 943 052, 3 981 823, 3 998 755, 4 046 673 ja 4 172 817.

Monet alan aikaisemmista neuvoista koskien monimetallisten platinaa sisältävien katalyyttien ja erityisesti platinaa ja iridiumia sisältävien katalyyttien regenerointia puuttuvat ei-platinakomponentin agglomeroitumisen estämiseen tai minimoimiseen koksipolttovaiheen aikana ja kaikenlaisia menettelyjä mietittiin ja esitettiin, jotta estettäisiin ei-platina-komponenttia agglomeroitumasta. Lisäksi alan aikaisemmat prosessit vaativat yleensä hyvin monimutkaisia regenerointijärjestelmiä, jotka useimmissa tapauksissa oli toistettava eivätkä olleet omiaan takaamaan houkuttelevaa regenerointi-prosessia.

Tämän keksinnön mukaisesti on keksitty, että voidaan saada hyvin houkutteleva ja yksinkertaistettu regenerointiprosessi, jonka kriittisenä piirteenä on monimetallisten platinaa sisältävien katalyyttien saattaminen kosketukseen kuivan, hapettoman halogeenivetyvirran kanssa hiilenpoistovaiheen jälkeen.

Il 68979

Vaikka ei haluta sitoutua mihinkään toimintateoriaan, on kaikesta huolimatta tunnettua, että pelkistyneet metallit, kuten iridium reagoivat hapen kanssa tehden tällöin vaikeaksi dispergoida ne uudestaan. Happi on vahingollinen katalyytille, kun sitä on läsnä koksipolttotoimenpiteen jälkeen, joko ilmana, happena tai hapen syntymisenä kloorin ja veden tai hydroksyyliryhmien välisen reaktion kautta. Tämän keksinnön uuden prosessin ominaisuutena mainitaan seikka, että joko happi tai hapen syntyminen voidaan välttää poistamalla vesi ja hydroksyyliryhmät ennenkuin saatetaan monimetailinen platinaa sisältävä katalyytti alttiiksi kloorikäsittelylle.

Tämä toteutetaan saattamalla monimetaUinen platinaa sisältävä katalyytti koksipolton jälkeen kosketukseen kuivan kloori-vedyn kanssa, joka tällöin tekee kloorin toimintakykyiseksi, jota käytetään sen jälkeen ei-platinametallien, erityisesti iridiumin tehokkaaseen uudelleendispergointiin.

Eräs tämän keksinnön uudesta prosessista seuraava tärkeä etu on se, että mitkään erityiset varotoimenpiteet eivät ole välttämättömiä koksinpolttovaihetta suoritettaessa. Kuten tähän saakka alalla on aikaisemmin mainittu, koksinpolttovaihetta ohjattiin joko rajoittamalla lämpötilaa tai rajoittamalla hapen määrää hiilipitoisen materiaalin hapetuksen aikana ei-platinakomponenttien, kuten iridiumin, agglomeroitumisen minimoimiseksi. Tämän keksinnön uudessa prosessissa tällainen kok-sinpolttovaiheen ohjaus ei ole välttämätöntä. Itse asiassa hyvin korkeita lämpötiloja voidaan sietää ja riittäviä määriä happea voi olla läsnä niin, että koksi poistetaan tehokkaasti .

Tämän keksinnön uusi prosessi suoritetaan käsittelemällä käytettyä monimetallista platinaa sisältävää katalyyttiä ja erityisesti platinaa ja iridiumia sisältävää katalyyttiä hapella tai happea sisältävällä kaasulla, kuten ilmalla korotetuissa lämpötiloissa, kunnes kaikki tai huomattava osa hiilestä on poistettu. Kuten tätä ennen on ilmoitettu, tämä koksinpoltto- 4 68979 vaihe ei ole tarkan kriittinen ja sopivat olosuhteet vaih-televat lämpötilavälillä 260-538°C tai jopa ylikin ja hapen väkevyys voi vaihdella välillä 0,1-10 mooli-%. Ajanjakso, jona koksipolttovaihe suoritetaan, ei myöskään ole tarkan kriittinen ja se voi ilmeisesti vaihdella riippuen lämpötilasta, jota käytetään, samoin kuin hapen väkevyydestä ja koksin määrästä katalyytin pinnalla. Suositeltavat toiminta-olosuhteet koksinpolttovaiheelle olisivat käytetyn katalyytin käsittely 0,2-7 mooli-prosentilla happea 371-454°C:n lämpötiloissa normaalipaineesta 3549 kPa paineeseen.

Seuraava vaihe tämän keksinnön uudessa prosessissa on katalyytin pelkistys vedyllä tai vetyä sisältävällä kaasulla jalo-metallin, erityisesti iridiumin konvertoimiseksi sen alkuai-nemuotoon. Tämäkään vaihe ei ole tarkan kriittinen ja on alalla aikaisemmin hyvin tunnettu. Suositeltava pelkistysai-ne on vety ja tavallisesti käytetyt lämpötilat vaihtelevat välillä 260-538°C ajanjaksot, jotka vaihtelevat välillä 1-24 tuntia. Vedyn paine ei ole tarkan kriittinen, mutta vaihtelee tavallisesti normaalipaineesta 3549 kParin.

Kolmas vaihe tämän keksinnön uudessa prosessissa on pelkistetyn katalyytin käsittely kuivalla halogeenivedyllä, joka on mieluummin kloorivety ilman minkään happilähteen läsnäoloa. Ilmaisun "kuiva halogeenivety" ymmärretään tarkoittavan, että vesi on säädetty tasolle, joka on korkeintaan 1/30 halogeeni-vedyn väkevyydestä. Mieluummin vettä on läsnä korkeintaan 10 ppm:n määrä. Kaupallisesti saatava kloorivety on sopivaa sellaisenaan, ts. mitään kuivausvaihetta ei tarvita. Vettä ei kuitenkaan saa syöttää systeemiin esimerkiksi vuotojen tai epäpuhtauksien kautta. Käsittelyä kuivalla halogeenivedyllä suoritetaan lämpötiloissa, jotka vaihtelevat välillä 371-538°C, ajanjakso, joka vaihtelee välillä 0,5-24 tuntia käyttäen vähintään 0,1 paino-% halogeenivetyä katalyytin painoa kohti. Käytetty halogeenivedyn määrä on yleensä korkeintaan n. 5 paino-% katalyytin painoa kohti, sillä suuremmat

II

68979 määrät, vaikka ovatkin toimivia, eivät ole tarpeen haluttujen tulosten saamiseksi. Käsittely kuivalla halogeenivedyl-lä voidaan suorittaa paineissa, jotka vaihtelevat välillä 102-3549 kPa.

Osoittautuu, että käsittely kloorivedyllä kuivaa katalyytin ja tekee sen herkemmin uudelleendispergoituvaksi, kun sitä sen jälkeen käsitellään kloorilla.

Seuraava vaihe tämän keksinnön uudessa prosessissa on kloori-aktivointi, joka on suoritettava oleellisesti ilman hapen tai happilähteen, ts. veden läsnäoloa. Aktivointimenettely kloorilla ei myöskään ole tarkan kriittinen ja voidaan suorittaa lämpötiloissa, jotka vaihtelevat välillä 454-593°C ja vielä mieluummin välillä 482-538°C ajanjakso, joka vaihtelee välillä 0,5-24 tuntia, 0,1-0,5 paino-%:lla klooria katalyytin painoa kohti. Kaupallisesti saatava kloori on sopivaa.

Viimeinen vaihe uudessa prosessissa katalyytin regeneroimisek-si on sen käsittely pelkistysaineella, joka on tyypillisesti vety. Olosuhteisiin kuuluvat lämpötilat, jotka vaihtelevat välillä 204-593°C ajanjakson, joka vaihtelee välillä 0,1-24 tuntia. On ymmärrettävä, että tämä viimeinen vaihe, ts. pelkistys vedyllä voidaan suorittaa joko erillisenä vaiheena tai suorittaa osana reformointilaitteen käynnistysmenettelyä.

Tämän keksinnön erityisen suositeltavassa toteutusmuodossa käsittely kloorivedyllä suoritetaan sen seoksella inertin lai-mentimen kuten typen kanssa. Inertin kaasun määrä ei ole kriittinen ja voi vaihdella välillä 90-99,9 tilavuus-% laskettuna kuivasta kloorivedystä.

Tuetut monimetalliset platinaa sisältävät katalyyttikomposii-tit, jotka regeneroidaan tämän keksinnön prosessilla, koostuvat huokoisesta kanto- tai tukimateriaalista, johon on yhdistetty platinaa ja vähintään yhtä muuta metallia, kuten iridiumia, reniumia, tinaa, galliumia jne. ja tiettyjä käyt τ 68979 tötarkoituksia varten halogeenikomponenttia. Katalyytin tukikomponentti on mieluummin huokoista, adsorboivaa materiaalia, jonka pinta-ala määritettynä Brunauer-Emmett- 2

Teller (BET)-menetelmällä on 20-800 m /g ja mieluummin 100-2 300 m /g. Tämän tukimateriaalin tulee olla oleellisesti tulenkestävää lämpötila- ja paineolosuhteissa, joita käytetään missä tahansa annetussa hiilivedyn konversioprosessissa. Höydyllisiä tukimateriaaleja ovat: (a) piipohjäiset materiaalit, kuten piihappo tai piihappogeeli, piikarbidi, savet, luonnon ja synteettiset silikaatit, kuten piimää, kaoliini, posliinisavi ja attapulgiittisavi; (b) alumiinisilikaattiin perustuvat tseoliittimateriaalit, kuten luonnossa esiintyvä tai synteettinen erioniitti, mordeniitti ja faujasiitti, joka voi olla tai sitten ei aikaisemmin konvertoidu vety-tai ammoniummuotoon ja jonka soodapitoisuus on alennettu vaih-toreaktiolla eri metallikationien kanssa mukaanluettuna harvinaisten maametallien kationit; (c) tulenkestoiset epäorgaaniset oksidit, kuten alumiinioksidi, titaanidioksidi, sinkkioksidi, magnesiumoksidi, toriumoksidi, kromioksidi, pii-alumiinioksidi, alumiinititaanioksidi; piisirkoniumoksidi ja alumiini-kromioksidi ja (d) yhden tai useamman yllä mainitun materiaalin seokset.

Tulenkestoiset epäorgaaniset oksidimateriaalit ovat suositeltavia katalyytin tukimateriaaleja. Yleensä parhaat tulokset saadaan, kun käytetään alumiinioksidia erityisesti gamma- tai etamuotoja. Alumiinioksidi on suositeltava katalyytin tukimateriaali, kun katalyyttiä käytetään naftan reformointioperaa-tioissa. Yllä kuvatut tukimateriaalit ovat kaupallisesti tunnettuja tuotteita ja voidaan valmistaa käytettäväksi katalyytin aineosina monilla eri tekniikoilla. Tyypillisesti tukimateriaalit valmistetaan pallosten, granulaattien, jauheiden, puristeiden tai kuulien muotoon. Käytetyn tukimateriaalin tarkka koko tai muoto riippuu monista teknillisistä tekijöistä, jotka eivät kuulu tämän keksinnön toimialaan. Tämän keksinnön suojapiiriin kuuluu, että kaikki monimetallisen 7 68979 platinaa sisältävän katalyytin metallit ovat samalla tukiaineella yhdessä hiukkasessa, esim. platina ja iridium alumiinioksidin pinnalla tai erillisten hiukkasten seoksena, esim. platina alumiinioksidin pinnalla sekoitettuna iridiumiin, joka on erikseen tuettu alumiinioksidille. Kun käytetään erillisten hiukkasten seoksia, tukiaineet voivat olla samoja tai erilaisia. Erillisten hiukkasten muodostamia moni-metallisia, platinaa sisältäviä katalyyttejä on selostettu suomalaisessa patenttihakemuksessa n:o 800445.

Kuten yllä mainittiin, tämän keksinnön regenerointiprosessi soveltuu erityisesti deaktivoituneiden katalyyttien käsittelyyn/ jotka sisältävät sekä platinaa että iridiumia, joko pelkästään tai yhden tai useamman lisäkatalyyttimetallin yhteydessä, jotka on valittu kuparista, hopeasta, kullasta, raudasta, koboltista, nikkelistä, wolfrämistä, molybdeenistä, kromista, palladiumista, rodiumista, ruteenista, osmiumista, mangaanista ja reniumista. Katalyytit voivat myös sisältää germaniumia, tinaa tai lyijyä.

Platina-iridiumkatalyyteissä tulee katalyytin pinnalla olla tietyt minimimäärät iridiumia. Näin on asianlaita erityisesti niiden katalyyttien suhteen, joita käytetään naftan refor-mointioperaatiossa, jossa katalyytin tulee sisältää yli 0,1 paino-% iridiumia laskettuna koko katalyytin kuivapainosta. Muun tyyppisiin operaatioihin voidaan käyttää pienempiä määriä iridiumia. Erityisesti iridiumia ja platinaa voi kumpaakin olla läsnä katalyytin pinnalla määrät, jotka vaihtele-vat välillä 0,01-3,0 paino-% ja mieluummin määrät, jotka vaihtelevat välillä 0,1-1,0 paino-% laskettuna kuivan katalyytin kokonaispainosta. Tyypillisesti mahdollisia lisäkatalyyt-timetalleja, kuten reniumia on läsnä katalyytissä määrät, jotka vaihtelevat välillä 0,01-3,0 paino-% ja mieluummin välillä 0,1-1,0 paino-% laskettuna katalyytin kuivapainosta. Iridium/platinaan perustuvat katalyytin reformointikatalyy-tit, joilla on maksimitehokkuus, sisältävät normaalisti 8 68979 0,15-1,0 paino-% ja mieluummin 0,15-0,5 paino-% sekä iridiumia että platinaa koko katalyytistä laskettuna.

Monimetalliset platinaa sisältävät katalyytit voidaan valmistaa käyttäen yksinkertaista kyllästystekniikkaa, Tällainen katalyytti voidaan valmistaa kyllästämällä tukimateriaali liukoisen platinayhdisteen ja mahdollisten katalyyttiin liitettävien lisämetallien liukoisten yhdisteiden liuoksella. Yleensä käytetään metalliyhdisteiden vesiliuosta. Tukimateriaali voidaan kyllästää erilaisilla metallia sisältävillä yhdisteillä joko peräkkäin tai samanaikaisesti. Kantomateriaa-li kyllästetään sopivan väkevöisillä liuoksilla metallien halutun määrän saamiseksi valmiiseen katalyyttiin. Iridiumin kyseessä ollen kantoaineelle kyllästettäviksi sopivia yhdisteitä ovat mm. kloori-iridiumhappo, iridiumtribromidi, iridium-trikloridi ja ammoniumkloori-iridaatti. Platinan kyseessä ollen voidaan käyttää sellaisia yhdisteitä kuten klooriplati-nahappoa, ammoniumklooriplatinaattia ja platina-amiinisuoloja. Lisäkatalyyttimetalleja voidaan liittää tukiaineelle käyttämällä sellaisia yhdisteitä, kuten perreniumhappoa, rutenium-trikloridia, rodiumtrikloridia, rodiumnitraattia, palla-diumkloridia, palladiumamiinisuoloja, osmiumtrikloridia, klooriosmiumhappoa, kuparikloridia, ferrinitraattia, kobolt-tinitraattia ja nikkelinitraattia. Suositeltavassa katalyytin valmistustekniikassa saatetaan aikaisemmin valmistettu tukiaine, kuten alumiinioksidi hiilidioksidikosketuksen jälkeen kosketukseen iridium- ja platinayhdisteen vesiliuoksen kanssa yksin tai yhdessä vähintään yhden lisäkatalyyttimetallin yhdisteen kanssa. Kun platina ja iridium on määrä tukea erillisille hiukkasille, hiukkaset kyllästetään erikseen platina-yhdisteiden ja iridiumyhdisteiden liuoksilla.

Kantoaineen kyllästyksen jälkeen komposiittikatalyytti kuivataan lämpötilassa, joka vaihtelee välillä 104-121°C. Katalyytti voidaan kuivata ilmassa yllä mainituissa lämpötiloissa tai kuivata käsittelemällä katalyyttiä inertin kaasun tai vedyn virtauksessa. Kuivausvaihetta voi seurata lisäkalsi-

II

9 68979 nointivaihe lämpötiloissa 260-371°C. On huolellisesti vältettävä saattamasta katalyyttiä yli 371°C:n lämpötilassa kosketukseen ilman tai muiden kaasujen kanssa, joilla on korkea happipitoisuus. Jos katalyytti saatetaan kosketukseen hapen kanssa liian korkeassa lämpötilassa, ainakin osa ei-platinakomponentista, kuten iridiumista hapettuu menettäen pinta-alaa iridiumoksidikristalliiteiksi. Tällaisessa tapauksessa tämän keksinnön uutta prosessia voidaan kuitenkin soveltaa tuoreeseen katalyyttiin ja saadaan ei-platina-komponentin uudelleendispergoituminen.

Lisämateriaaleja voidaan lisätä platinaa sisältäviin kata-lyyttikomposiitteihin auttamaan eri tyyppisten hiilivetyjen konversioreaktioiden edistämisessä, joihin katalyyttiä saatettaisiin käyttää. Esimerkiksi katalyytin naftareformointi-aktiivisuus paranee merkittävästi lisäämällä katalyyttiin halogeenia, erityisesti klooria tai fluoria. Halogeenia tulee olla läsnä katalyytissä määrät, jotka vaihtelevat välillä 0,1-3,0 paino-% laskettuna katalyytin kokonaiskuivapainosta. Halogeeni voidaan liittää katalyyttiin missä tahansa sopivassa katalyytin valmistusoperaation vaiheessa, ts. ennen aktiivisen metallikomponentin liittämistä tukimateriaaliin, sen aikana tai sen jälkeen. Halogeeni liitetään usein katalyyttiin kyllästämällä tukiaine halogeenipitoisilla metalli-yhdisteillä, kuten kloori-iridiumhapolla. Lisämääriä halogeenia voidaan liittää katalyyttiin saattamalla se kosketukseen fluorivedyn, ammoniumfluoridin, kloorivedyn tai ammoniumklo-ridin kanssa joko ennen kyllästysvaihetta tai sen jälkeen. Muitakin komponentteja voidaan lisätä katalyyttikompcsiittiin. Katalyytti voidaan esimerkiksi sulfidoida ennen käyttöä tai sen aikana. Tiettyjä muita sovellutuksia kuin naftan refor-mointia varten katalyyttiin voidaan lisätä alkali- tai maa-alkalimetalliyhdisteitä.

Monimetallisia, platinaa sisältäviä katalyyttikomposiitteja voidaan käyttää edistämään monia erilaisia hiilivetyjen kon-versioreaktioita, kuten hydrokrakkausta, isomerointia.

10 68979 dehydrausta, hydrausta, alkylointia, polymerointia ja krak-kausta. Katalyytit ovat erityisen hyödyllisiä dehydraus-, isomerointi-, dehydrosyklisointi- ja hydrokrakkausreaktioi-den edistämisessä, jotka tapahtuvat naftan hydroformauspro-sessissa.

Naftan hydroformausprosessissa (reformointi) oleellisesti ri-kitön naftavirta, joka sisältää tyypillisesti 15-80 tilavuus-% paraffiinejä, 15-80 tilavuus-% nafteeneja ja 2-20 % aromaat-teja ja joka kiehuu ilmakehän paineessa oleellisesti välillä 27-232°C, mieluummin välillä 66-191°C, saatetaan kosketukseen iridiumia sisältävän katalyyttikomposiitin kanssa vedyn läsnäollessa. Reaktiot tapahtuvat tyypillisesti höyryfaasis-sa lämpötilassa, joka väihtelee välillä 343-538°C, mieluummin välillä 399-527°C. Reaktiovyöhykkeen paineet voivat vaihdella välillä 101-5066 kPa, mieluummin välillä 507-3040 kPa. Naftan syöttövirta johdetaan katalyyttikomposiitin yli tilavuusvir-tausnopeuksilla, jotka vaihtelevat välillä 0,5-20 paino-osaa naftaa tunnissa paino-osaa kohti katalyyttiä (w/h/w), mieluummin välillä 1-10 w/h/w. Vedyn ja hiilivedyn välinen moo-lisuhde reaktiovyöhykkeessä pidetään välillä 0,5-20 ja mieluummin välillä 1-10. Reformointiprosessin aikana käytetty vety voi olla sekoitettuna kevyisiin kaasumaisiin hiilivetyihin. Tyypillisessä operaatiossa katalyytti pidetään kiinteänä kerroksena sarjassa adiabaattisesti käytettyjä reaktoreita. Reaktorisarjän jokaisesta reaktorista (paitsi viimeisestä) tuleva tuotevirta kuumennetaan uudelleen ennen johtamista seuraavaan reaktoriin. Vaihtoehtona yllä kuvatulle prosessille katalyyttiä voidaan käyttää liikkuvassa kerroksessa, jossa naftasyöttöraaka-aine, vety ja katalyytti johdetaan rinnakkain reaktorin läpi, tai leijutetussa systeemissä, jossa naftasyöttöraaka-aine johdetaan hienojakoisten katalyyttihiukkasten pyörteisen kerroksen läpi ylöspäin. Lopuksi katalyytti voidaan haluttaessa yksinkertaisesti liettää syöttöraaka-ainee-seen ja saatu seos kuljettaa reaktiovyöhykkeeseen jatkoreak-tiota varten.

Il 11 68979

Riippumatta siitä hiilivedyn konversioreaktiosta, jossa moni-metallisia, platinaa sisältäviä katalyyttikomposiitteja käytetään, katalyytti pyrkii deaktivoitumaan käytön jälkeen johtuen ainakin osittain koksin tai hiilipitoisten jäännösten muodostumisesta katalyytin pinnalle. Katalyytin pinnalla olevat hiilipitoiset jäännökset peittävät aktiiviset kata-lyyttikohdat ja alentavat täten aktiivisuutta. Tästä johtuen tulee välttämättömäksi poistaa hiilipitoiset kerrostumat katalyytiltä katalyytin palauttamiseksi taloudellisesti elinkykyiselle aktiivisuustasolle.

Kääntyen nyt yksityiskohtaisemmin tämän keksinnön regeneroin-tiprosessin puoleen, regenerointijärjestyksen ensimmäisessä vaiheessa käsitellään katalyyttiä hapella tai happea sisältävällä kaasulla kerääntyneiden hiilipitoisten kerrostumien polttamiseksi ainakin osittain pois katalyytiltä. Poltto-operaatio suoritetaan mieluummin lämpötilassa, joka ei ylitä 649°C ja kaikkein mueluimmin lämpötilassa, joka ei ylitä 538°C. Koksin poltto-operaatio suoritetaan normaalisti saattamalla katalyytti kosketukseen hapen kanssa, jota sisältyy merkittävinä pitoisuuksina inerttiin kaasuun, mieluummin typpeen, ts. ilman kanssa. Happipitoisuudet, jotka tyypillisesti vaih'tslevat välillä 0,2-7 mooli-% koko käsittelykaasus-ta, ovat toivottavia 454°C:n polttolämpötilan ylläpitämiseksi. Mieluummin käytetty kaasuseos on oleellisesti rikitön. Reaktiovyöhykkeen paineet poltto-operaation aikana vaihtele-vat välillä 10-3040 kPa ja mieluummin välillä 101-1013 kPa. Poltto-operaatio on huomattavan tehokas oleellisesti täydelliseen hiilipitoisten jäännösten poistoon. Poltto-operaation päätyttyä katalyytti sisältää mieluummin alle 0,1 paino-% hiilipitoisia jäännöksiä laskettuna koko katalyytin kuiva-painosta.

Katalyytti saatetaan sitten pelkistyskäsittelyyn, jossa katalyytti saatetaan kosketukseen vedyn kanssa lämpötilassa, joka vaihtelee välillä 204-593°C ja mieluummin välillä 343-510°C katalyyteillä olevien metallien oleellisen osan konvertoimiseksi (pelkistämiseksi) metallitilaansa.

68979

Kolmas vaihe katalyytin käsittelyssä on ratkaiseva. Tämä on aikaisemmin kuvattu kuiva halogeenivetykäsittely. Halogeeni-vety ilman hapen tai happilähteen, kuten veden läsnäoloa ja mieluummin sekoitettuna inerttiin kaasuun (samoin vapaa hapesta tai happilähteestä), johdetaan pelkistetyn katalyytin yli ei-platinakomponentin, kuten iridiumin tekemiseksi herkemmäksi seuraavalle vaiheelle. Tämä vaihe on suositeltavaa suorittaa erillisenä vaiheena, mutta voidaan yhdistää pekkistysvaiheeseen (2). Kloorivety on suositeltava halogee-nivety.

Halogeenivetykäsittely suoritetaan lämpötilassa, joka vaihte-lee välillä 204-593°C, mieluummin välillä 371-538°C. Käytetty haloaeenivetymäärä voi vaihdella välillä 0,1-5 paino-% halogeenivetyä/katalyytin paino ja aika voi vaihdella välillä 0,5-24 tuntia. Tämä käsittely voidaan suorittaa ilmekehän paineessa vaikka paineet välillä 102-3549 kPa ovat käyttökelpoisia .

Kuivan halogeenivetykäsittelyn jälkeen käsitelty katalyytti saatetaan kosketukseen alkuainehalogeenia sisältävän kaasun, mieluummin klooria sisältävän kaasun kanssa 454-593°C:n lämpötilassa, mieluummin 510°C:n lämpötilassa. Halogeenikäsit-telyoperaatiota suoritetaan riittävä aika 0,1-5,0 paino-%:n ja mieluummin 0,5-3,0 paino-%:n halogeenimäärän liittämiseksi katalyyttiin laskettuna katalyytin vedettömästä painosta.

Sen jälkeen kun katalyytti on esikäsitelty halogeenilla, mieluummin kloorilla, katalyytti saatetaan pelkistysvaihee-seen, joka toteutetaan saattamalla halogeenikäsitelty katalyytti kosketukseen vetyä sisältävän kaasun kanssa lämpötilassa, joka vaihtelee välillä 204-593°C, mieluummin välillä 343-510°C. Mieluummin käsittelykaasu on oleellisesti rikitön. Katalyytin saattamista kosketykseen vetyä sisältävän kaasun kanssa suoritetaan riittävä aika ainakin osan ja mieluummin huomattavan osan katalyytistä konvertoimiseksi metallimuotoon-sa. Paine kosketusvyöhykkeessä pelkistyksen aikana voi vaih-

II

13 68979 della välillä 10-3040 kPa, mieluummin välillä 506-2027 kPa.

Tämän keksinnön regenerointiprosessi suoritetaan yleensä paikan päällä, ts. käsitelty katalyytti pidetään reaktori-astioissa, joissa hiilivetyjen konversioreaktiot suoritetaan. Vaihtoehtoisesti regenerointiprosessi voidaan suorittaa erillisessä regenerointiastiassa. Tyypillisesti regenerointisar-ja aloitetaan keskeyttämällä katalyytin kosketukseen saattaminen prosessisyöttöraaka-aineen kanssa ja syöttöraaka-aine puhdistetaan reaktioastioista käyttäen alaan perehtyneiden tuntemaa tekniikkaa.

Tämän keksinnön erikoistoteutusmuodossa on havaittu, että yllä esitetyn menettelyn muunnos on erityisen houkutteleva aktivoitaessa uudelleen katalyyttejä, jotka sisältävät reniumia platinan lisäksi muiden metallien, kuten iridiumin kanssa tai ilman niitä.

Tässä toteutusmuodossa liitetään lisävaihe edellä kuvattuun regenerointijärjestykseen. Tämä lisävaihe suoritetaan vaiheiden 1 ja 2, ts. koksin polton ja pelkistyksen välissä ja siihen kuuluu käytetyn reniumkatalyytin käsittely hapella ja klorodilähteellä, kuten kloorivedyllä tai kloorilla mieluummin sekoitettuna inerttiin kaasuun, kuten typpeen lämpötiloissa, jotka vaihtelevat välillä 260-538°C ja mieluummin välillä 399-510°C. Tämä operaatio on suositeltavaa suorittaa paineessa välillä 101-1013 kPa, vaikka paineita välillä 10-3040 kPa voidaan käyttää. Käytetty happimäärä on 0,2-7 mooli-% ja kloorivedyn tai kloorin määrä, jota käytetään, on sama kuin vaiheessa (3). Huomataan, että kloorivedyn tai kloorin ei tarvitse olla kuivaa, sillä pelkistysvaihe seuraa.

Tämän käsittelyn jälkeen katalyyttiä käsitellään vaiheiden 2, 3, 4 ja 5 mukaisesti.

Vaikka tämän keksinnön eri käsittelyjä on kuvattu korostaen 14 68979 erityisesti käytettyjä katalyyttejä, ne ovat sovellettavissa myös tuoreisiin katalyytteihin niiden modifioimiseksi ennen ensimmäistä käyttöä.

Seuraavat esimerkit kuvaavat tätä keksintöä.

Esimerkki 1

Kaupallisesti saatavaa, platinaa ja iridiumia sisältävää re-formointikatalyyttiä alumiinioksidin pinnalla, joka tunnetaan nimellä "KX-130", joka on valmistettu US-patentin n:o 3 953 368 mukaisesti ja jota markkinoi Exxon Corporation, käytettiin tässä esimerkissä.

Tuotteen KX-130:n suorituskykyä verrattiin käytetyn KX-13Q-katalyytin suorituskykyyn, joka oli otettu kaupallisesta yksiköstä ja aktivoitu uudelleen keksinnön neuvojen mukaisesti seuraavasti: 1. Käytetty katalyytti kuumennettiin 482°C:n lämpötilaan 5 painoprosentin kanssa happea 6,5 tunnin ajaksi ilmakehän paineessa .

2. Vaiheen (1) happikäsitelty katalyytti pelkistettiin vedyllä ilmakehän paineessa 482°C:ssa kaksi tuntia.

3. Vaiheen (2) pelkistettyä katalyyttiä käsiteltiin 1,5 painoprosentilla kuivaa kloorivetyä katalyytin painoa kohti tunnissa ilman hapen läsnäoloa kahden tunnin ajan 482°C:ssa ilmakehän paineessa.

4. Vaiheen (3) tuotetta käsiteltiin ilmakehän paineessa 1,5 painoprosentilla klooria katalyytin painoa kohti tunnissa kahden tunnin ajan 482°C:ssa.

5. Vaiheen (4) tuotetta käsiteltiin vedyllä ilmakehän paineessa 482°C:ssa 1-2 tuntia.

Tuoretta ja regeneroitua katalyyttiä arvosteltiin sitten 11 15 68979 oktaanivaatimuksella 100 R + o# Cg-177°C Arab Light-naftan reformoimassa, jolla oli seuraavat ominaisuudet:

Tilavuusprosenttia

Paraffiineja 72,0

Nafteeneja 17,0

Aromaatteja 12,0 °APl 61,6

Ominaispaino 0,7350

Rikkiä, painosta 1,0 ppm

Typpeä, painosta 0,2 ppm

Tislaus, tilavuus-% Lämpötila, °C

5 86 10 91 50 122 90 161 EP 188

Reaktio-olosuhteet olivat paine 1825 kPa, 2,0 WHSV ja koko-naiskiertosuhde 7:1. Saadut tulokset esitetään kuviossa 1, joka on graafinen esitys tulolämpötilasta käyntipäivien funktiona.

Kuten voidaan nähdä regeneroitu katalyytti johti lähes kaksinkertaiseen kiertojakson pituuteen tuoreeseen katalyyttiin verrattuna .

Esimerkki 2 Tässä esimerkissä käytettiin platinaa ja iridiumia sisältävää reformointikatalyyttiä A alumiinioksidin pinnalla, joka sisälsi :

Paino-%

Iridiumia 0,3

Platinaa 0,3 Tämä katalyytti valmistettiin kyllästämällä iridium ja platina alumiinioksidin pintaan.

16 68979

Tuoreen katalyytin suorituskykyä verrattiin käytetyn katalyytin suorituskykyyn, joka oli otettu koetehdasyksiköstä ja aktivoitu uudelleen seuraavan menettelyn mukaisesti.

1. Käytetty katalyytti kuumennettiin 454°C:n lämpötilaan 5 painoprosentin happimäärän kanssa 3,25 tunniksi ilmakehän paineessa, mitä seurasi 50 paino-% happea 1,25 tunnin ajan ilmakehän paineessa, 2. Vaiheen l .happikäsiteltyä katalyyttiä käsiteltiin 1,5 painoprosentilla kuivaa klooria katalyytin painoa kohti tunnissa 2 tunnin ajan 482°C:ssa ilmakehän paineessa.

3. Vaiheen 2 tuotetta käsiteltiin vedyllä ilmakehän paineessa 454°C:ssa.

Tuoretta ja regeneroitua katalyyttiä arvosteltiin sitten oktaanivaatimuksella 98 R + 0, Cg-166°C Arab Light-naftan refor-moinnissa, jolla oli seuraavat ominaisuudet:

Tilavuusprosenttia

Paraffiinejä 68,0

Nafteeneja 21,0

Aromaatteja 11,0

Ominaispaino 0,7320

Rikkiä, painosta 0,1 ppm

Typpeä, painosta 0,1 ppm

Reaktio-olosuhteet olivat paine 1480 kPa, 2,5 WHSV ja vedyn kiertosuhde 5:1. Saadut tulokset esitetään kuviossa 2, joka on graafinen esitys tulolämpötilasta käyntipäivien funktiona.

Kuten voidaan nähdä regeneroitu katalyytti johti lyhentyneeseen kiertojakson pituuteen tuoreeseen katalyyttiin verrattuna. Tämä esimerkki esittää vaiheen 2 ja vaiheen 3 välttämättömyyttä, kuten esimerkissä 1.

17 68979

Esimerkki 3

Esimerkin 2 käytetty katalyytti otettiin koetehdasyksiköstä ja aktivoitiin uudelleen esimerkissä 1 kuvatun keksinnön ohjeiden mukaisesti. Lämpötila pidettiin 510°C:ssa vaiheissa 2-5.

Tuoretta ja regeneroitua katalyyttiä arvosteltiin sitten oktaanivaatimuksella 98 R + 0, Cg-166°C Arab Light-naftan refor-moinnissa, jolla oli seuraavat ominaisuudet:

Tilavuusprosenttia

Paraffiineja 68,0

Nafteeneja 21,0

Aromaatte ja 11,0

Ominaispaino 0,7320

Rikkiä, painosta 0,1 ppm

Typpeä, painosta 0,1 ppm

Reaktio-olosuhteet olivat paine 1480 kPa, 2,5 WHSV ja vedyn kiertosuhde 5:1. Saadut tulokset esitetään kuviossa 3, joka on graafinen esitys tulolämpötilasta käyntipäivien funktiona.

Kuten voidaan nähdä, regenerointimenettely palautti käytetyn katalyytin tuoreen katalyytin suorituskykyyn.

Esimerkki 4 Tässä esimerkissä käytettiin platinaa ja iridiumia sisältävää reformointikatalyyttiä B, joka sisälsi

Painoprosenttia

Iridiumia 0,3

Platinaa 0,3 Tämä katalyytti valmistettiin kyllästämällä platina alumiini-oksidin pintaan ja iridiumalumiinioksidin pintaan erillisinä hiukkasina ja sekoittamalla ne keskenään.

Tuoreen katalyytin suorituskykyä verrattiin käytetyn katalyy- 18 68979 tin B suorituskykyyn, joka oli otettu koetehdasyksiköstä ja aktivoitu uudelleen keksinnön ohjeiden mukaisesti esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Paine pidettiin 791 kPa:ssa vaiheiden 1-5 ajan.

Tuoretta ja regeneroitua katalyyttiä arvosteltiin sitten oktaanivaatimukse 11a 98 R + 0, Cg-177°C Arab Light-naftan reformoimassa, jolla oli seuraavat ominaisuudet:

Tilavuusprosenttia

Paraffiineja 72,0

Nafteeneja 17,0

Aromaatteja 12,0 °API 61,6

Ominaispaino 0,7350

Rikkiä, painosta 1,0 ppm

Typpeä, painosta 0,2 ppm

Tislaus, tilavuus-% Lämpötila, °C

5 86 10 91 50 122 90 161 EP 188

Reaktio-olosuhteet olivat paine 1825 kPa, 2,0 WHSV ja kokonais-kiertosuhde 7:1. Saadut tulokset esitetään kuviossa 4, joka on graafinen esitys tulolämpötilasta käyntipäivien funktiona.

Kuten voidaan nähdä regenerointimenettely palautti käytetyn katalyytin tuoreen katalyytin suorituskykyyn.

Esimerkki 5 Tässä esimerkissä käytettiin platinaa ja iridiumia sisältävää reformointikatalyyttiä C, joka sisäksi;

Painoprosenttia

Platinaa 0,3

Iridiumia 0,3

Reniumia 0,3 11 19 68979

Tuoreen katalyytin suorituskykyä verrattiin käytetyn katalyytin c suorituskykyyn, joka oli otettu koetehdasyksiköstä ja aktivoitu uudelleen seuraavan menettelyn mukaisesti: 1. Käytetty katalyytti kuumennettiin 454°C:n lämpötilaan 5 %:n happimäärän kanssa 12 tunnin ajan ilmakehän paineessa.

2. Vaiheen 1 happikäsiteltyä katalyyttiä käsiteltiin seoksella, jossa oli 5 % happea ja 1,5 paino-% kloorivetyä katalyytin painoa kohti tunnissa 2 tunnin ajan 482°C:ssa ilmakehän paineessa.

3. Vaiheen 2 katalyytti aktivoitiin uudelleen keksinnön ohjeiden mukaisesti esimerkissä 1 kuvatulla tavalla.

Tuoretta ja regeneroitua katalyyttiä arvosteltiin sitten oktaanivaatimuksella 100 R + O, C^-177°C Arab Light-naftan refor-moinnissa, jolla oli seuraavat ominaisuudet:

Tilavuusprosenttia

Paraffiinejä 72,0

Nafteeneja 17,0

Aromaatteja 12,0 °API 61,6

Ominaispaino 0,7350

Rikkiä, painosta 1,0 ppm

Typpeä, painosta 0,2 ppm

Reaktio-olosuhteet olivat paine 1825 kPa, 2,0 WHSV ja koko- naiskiertosuhde 7:1. Saadut tulokset esitetään kuviossa 5, joka on graafinen esitys tulolämpötilasta käyntipäivien funktiona .

Kuten voidaan nähdä regenerointimenettely palautti käytetyn katalyytin tuoreen katalyytin suorituskykyyn.

Claims (12)

68979

1. Menetelmä tuetun monimetallisen, platinaa sisältävän katalyytin käsittelemiseksi, jossa katalyytti saatetaan kosketukseen happea sisältävän kaasun kanssa korotetuissa lämpötiloissa, jota seuraa ensimmäinen pelkistysvaihe, jota seuraa käsittely kloorilla korotetuissa lämpötiloissa, jota seuraa toinen pelkistysvaihe, tunnettu siitä, että käsitellään katalyyttiä kuivalla halogeenivedyllä ilman hapen tai sen lähteen läsnäoloa ensimmäisen pelkistyskäsittelyn jälkeen tai samanaikaisesti sen kanssa ja suoritetaan jäljellä olevat vaiheet ilman hapen tai sen lähteen läsnäoloa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että halogeenivety on kloorivety.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti on platinaa ja iridiumia sisältävä katalyytti.

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti on ainakin osittain deaktivoitunut hiilipitoisen materiaalin kerrostumisen vuoksi.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuiva kloorivety on sekoitettuna inerttiin kaasuun.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inertti kaasu on typpi.

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että platinaa sisältävä katalyytti sisältää myös reniumia.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttiä käsitellään klooria sisältävän komponentin ja hapen seoksella ennen ensimmäistä pelkistysvaihetta. 68979

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että klooria sisältävä komponentti on kloorivety.

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että klooria sisältävä komponentti on kloori.

11. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 8-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään myös inerttiä kaasua.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että inertti kaasu on typpi. 68979