JPH0910602A - 湿式酸化処理用触媒の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、湿式酸化処理用触媒の再生方法に関
する。詳しく述べると本発明は、化学プラント等の各種
産業プラントから排出されるアンモニア態窒素等を含有
する廃水を触媒湿式酸化処理する際に用いた触媒の再生
方法に関するものである。 【構成】本発明は、廃水の湿式酸化処理に用いて、アル
カリ土類金属による被毒又は過剰酸素による酸化により
活性の低下した、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジル
コニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、タング
ステン、セリウム、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロ
ジウム、ルテニウム及びイリジウムよりなる少なくとも
１種の元素を含有する固体触媒を、硫酸アンモニウム、
塩化アンモニウム及び炭酸アンモニウムよりなる少なく
とも１種のアンモニウム塩、または、そのアンモニウム
塩とアンモニアを含有しかつｐＨが３〜１０である再生
液を用いて、実質的に酸素非供給下に、５０〜３７０℃
の温度で該再生液が液相を保持する圧力下に接触させる
ことを特徴とする湿式酸化処理用触媒の再生方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿式酸化処理用触媒の再
生方法に関する。詳しく述べると本発明は、化学プラン
ト等の各種産業プラントから排出されるアンモニア態窒
素等を含有する廃水を触媒湿式酸化処理する際に用いた
触媒の再生方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】触媒湿式酸化処理法は、固体触媒の存在
下に廃水に酸素含有ガスを供給し、廃水中の被酸化性物
質を水、炭酸ガス、窒素等に酸化分解させることによっ
て廃水を浄化する方法である。この湿式酸化処理を長期
にわたって行うと固体触媒の活性が低下することがあ
る。この活性低下の原因として、物理的な作用による触
媒被毒と化学的な作用による触媒被毒とが考えられる。
前者は、廃水中に湿式酸化処理の際にスケ−ルを形成し
やすいマグネシウム、アルミニウム、カルシウム等が含
まれる場合、これらの物質が酸素と結合することにより
酸化物等を形成し、これらに起因するスケ−ルが固体触
媒表面を覆うことである。一方、後者は、触媒が湿式酸
化処理の際に高温で長期間酸素を含有するガスにさらさ
れるため、触媒活性成分の酸化が進行することである。

【０００３】このような問題点を解決するために、これ
までにもいくつかの再生方法が提案されている。例え
ば、特公平３−６６０１８号公報には、塩酸、硝酸、リ
ン酸、酢酸およびプロピオン酸よりなる群から選ばれる
少なくとも１種の酸水溶液を用いた酸洗処理と、ヒドラ
ジン水和物、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素、水素化
アルミニウムリチウム、酒石酸ナトリウム、ブドウ糖、
ギ酸カリウムおよびギ酸ナトリウムよりなる群から選ば
れる少なくとも１種を含む水溶液、あるいは水素および
／または一酸化炭素を含む気体の還元剤を用いた、液相
または気相での還元処理とを組み合わせた方法が提案さ
れている。

【０００４】しかし、この方法の場合、新たに処理が必
要な廃水が二次的に発生するという問題がある。

【０００５】また、特開昭６０−１０２９４３号公報に
は、劣化触媒、特にアルミニウムの触媒表面への付着に
よって活性の低下した触媒の再生方法として、劣化触媒
をアルカリ水溶液で洗浄しアルミニウムスケールを除去
して再生する方法が提案されている。

【０００６】この方法は、劣化触媒上のアルミニウムス
ケールの除去という課題は解決しうるものである。しか
しながら、廃水中には前記のとおりスケール生成物質と
してカルシウム化合物などが含まれていることが多く、
この方法ではカルシウム化合物に起因するカルシウムス
ケールの除去は十分とはいえない。

【０００７】

【解決しようとする課題】したがって、本発明は、前記
従来技術の問題点を適確に解決することを課題とするも
のであり、劣化触媒を効率よく再生する方法を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、劣化触媒をアンモニ
ウム塩、またはアンモニウム塩とアンモニアを含有し、
ｐＨが３〜１０である再生液を用いて、５０〜３７０℃
の温度かつ該再生液が液相を保持する圧力下に接触させ
ることにより、経済的に、効率良く触媒の再生を行うこ
とが可能であることを見い出した。本発明は、この知見
を基に完成されたものである。

【０００９】本発明は以下のように特定される。

【００１０】（１）廃水の湿式酸化処理に用いて、アル
カリ土類金属による被毒又は過剰酸素による酸化により
活性の低下した、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジル
コニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、タング
ステン、セリウム、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロ
ジウム、ルテニウム及びイリジウムよりなる群より選ば
れた少なくとも１種の元素を含有する固体触媒を、硫酸
アンモニウム、塩化アンモニウム及び炭酸アンモニウム
よりなる群から選ばれた少なくとも１種のアンモニウム
塩、または、そのアンモニウム塩とアンモニアを含有し
かつｐＨが３〜１０である再生液を用いて、実質的に酸
素非供給下に、５０〜３７０℃の温度で該再生液が液相
を保持する圧力下に接触させることを特徴とする湿式酸
化処理用触媒の再生方法。

【００１１】（２）該触媒再生時の再生液の温度が１４
０℃以上２８０℃以下である上記１記載の湿式酸化処理
用触媒の再生方法。

【００１２】

【作用】本発明に係る廃水は特に限定はされないが、ア
ンモニア態窒素を含むものであれば、使用済みの再生液
を該廃水と混合して処理することが容易にできるため、
好ましいものである。

【００１３】本発明に係る再生液としては、硫酸アンモ
ニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウムより選ば
れたアンモニウム塩、または、そのアンモニウム塩とア
ンモニアを含む水溶液を用いる。また、上記アンモニウ
ム塩、または、そのアンモニウム塩とアンモニアを含む
廃水を用いることもできる。

【００１４】再生液を劣化触媒と接触させることによ
り、劣化触媒表面上のカルシウムスケールを可溶化し、
スケールを除去することができる。これは本再生液に含
まれるアンモニウム塩がカルシウムイオンと可溶性の複
塩を容易に形成するためである。さらに、酸化の進行し
た触媒活性成分をアンモニア態窒素の還元作用等により
再活性化することができる。

【００１５】なお、本発明は、過剰酸素存在下におい
て、貴金属を含有する触媒が劣化した場合においても効
果的な再生方法である。

【００１６】再生液のｐＨは３〜１０であり、４〜９が
好ましく、５〜８がより好ましい。ｐＨが３未満または
１０を超える場合では、カルシウムスケールの除去効果
が小さくなる。

【００１７】再生液のｐＨを上記範囲内に調整するため
に、再生液にアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩および炭
酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合
物または酸を添加することができる。

【００１８】再生液中のアンモニア態窒素の濃度（窒素
換算）は、０．１〜５０ｇ／リットルが好ましく、１〜
３０ｇ／リットルがより好ましい。０．１ｇ／リットル
未満ではカルシウムスケールの除去効率が低く、また、
アンモニア態窒素の還元作用等による触媒成分の最活性
化効果が低く、再生に長時間を要するために好ましくな
い。一方５０ｇ／リットルを超える場合は、装置内で塩
が析出して閉塞することがあるので好ましくない。

【００１９】処理対象の廃水が、硫酸アンモニウム、塩
化アンモニウム、炭酸アンモニウムより選ばれるアンモ
ニウム塩、または、そのアンモニウム塩とアンモニアと
を含み、かつカルシウムが好ましくは５ｍｇ／リットル
未満、より好ましくは１ｍｇ／リットル未満で、他にス
ケールを生成させ得る物質が検出されないものであるな
らば、この廃水を再生液として使用することが、経済性
の面から好ましい。

【００２０】本発明に係るアンモニウム塩として挙げ
た、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモ
ニウムのうち、硫酸アンモニウムはカルシウムイオンと
の可溶性の複塩が容易に形成されるため、触媒表面に付
着したカルシウムスケールの除去に優れた効果を発揮
し、また、使用後の再生液は、キレート樹脂等の吸着剤
にてカルシウムを除去した後、アルカリを通液しながら
湿式酸化処理すれば放流することができ、装置材質にも
悪影響を与えないことから特に好ましい。

【００２１】再生液の供給は、実質的に酸素含有ガスの
非供給下に行うものである。酸素含有ガスが再生液中に
含まれるとアンモニウム塩等が一部酸化され窒素酸化物
にとなるため再生の効果が少なくなるからである。な
お、再生液中の溶存酸素は特に除去する必要はなく、ま
た不活性ガスが不純物程度の微量の酸素を含んでいても
問題はない。当該処理に際して、ガスが必要な場合、例
えば、バブリングによる触媒表面の洗浄するような場合
には、窒素ガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを供給す
ることができる。

【００２２】劣化触媒の再生は劣化触媒と再生液とを接
触させればよく、触媒を装置から抜き出して再生液と接
触させることもできるが、通常は、ハンドリングの面か
ら湿式酸化処理装置内に再生液を導入し劣化触媒と接触
させて再生する方が好ましい。

【００２３】触媒再生時の温度は５０〜３７０℃、好ま
しくは１４０〜２８０℃で、かつ再生液が液相を保持す
る圧力下に劣化触媒と接触させる。温度が５０℃未満の
場合は触媒の再活性化の速度が遅く、また、３７０℃を
超える場合は、装置費が高額のものとなるなど経済的に
好ましくない。なお、温度を１４０℃以上とした場合
は、酸化された触媒成分の再活性化がすみやかに進行す
るために好ましい。

【００２４】触媒と再生液との接触時間は通常１０分〜
１００時間、好ましくは１〜６０時間、より好ましくは
６〜３０時間である。接触時間が１０分未満では触媒の
再生が不十分であることが多い。接触時間が１００時間
を超えても再生結果は大きくは向上せず、不経済であ
る。

【００２５】使用後の再生液は、カルシウムを５ｍｇ／
リットル以上含む場合はカルシウムを吸着剤等で除去し
たのち、再生触媒の存在下に湿式酸化処理することがで
き、この湿式酸化処理は廃水と混合して行なうこともで
きる。また、再び再生液として使用することもできる。

【００２６】本発明の再生方法は、湿式酸化反応条件に
おいて、耐久性と活性を備えた固体触媒であればいずれ
の触媒に対しても有効な方法であるが、チタン、ケイ
素、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、タングステン、セリウム、銅、銀、
金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイ
リジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
を含有してなる固体触媒に対して有効である。なかで
も、Ａ成分としてチタン、ジルコニウムおよび鉄よりな
る群から選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｂ成分とし
てマンガン、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム
およびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１
種の元素を含有してなる固体触媒に対して特に有効であ
る。

【００２７】なお、固体触媒の形状については特に制限
はなく、粒状、ペレット状およびハニカム状などの一体
構造体など種々のものを採用することができる。

【００２８】上記の各種触媒を用いることにより、廃水
のみならず使用後の再生液も効率的に湿式酸化処理する
ことができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００３０】なお、実施例で使用した触媒は次のように
して調製した。

【００３１】＜触媒１＞硝酸第二鉄および硫酸チタニル
硫酸水溶液を水に溶解させ、この溶液にアンモニア水を
加えてｐＨを９とし、一昼夜熟成後、生成した沈澱物を
ろ過洗浄し、得られたケーキを１２０℃で一晩乾燥さ
せ、さらに６００℃で焼成した。得られた粉体は、蛍光
Ｘ線法による分析ではＦｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2＝６０：４０
（重量比）であった。

【００３２】かくして得られた粉体にでんぷんを加え、
さらに粉体重量に対し白金原子が０．２％になるように
硝酸白金水溶液を加え、よく混合した後、ペレット状に
成型し、乾燥後、３００℃で２時間焼成し、完成触媒を
得た。

【００３３】＜触媒２＞Ｆｅ２Ｏ３：Ｔｉ０２＝８０：
２０（重量比）のペレットを成型し、その１リットルに
対しＰｄが５ｇの割合になるよう、硝酸パラジウム溶液
を含浸した。乾燥後、３００℃で２時間焼成し、完成触
媒を得た。

【００３４】＜触媒３＞ペレット状のチタニア−ジルコ
ニア（ＴｉＯ2 ：ＺｒＯ2の重量比として５０：５０）
に、その１リットルに対しＲｕが１０ｇの割合になるよ
う、硝酸ルテニウム溶液を含浸した。乾燥後、３００℃
で２時間焼成し、完成触媒を得た。

【００３５】（実施例１）図１に示すような湿式酸化装
置を用いて、表１（実施例１）に示す組成の廃水、すな
わち、アンモニア態窒素（ＮＨ４−Ｎ）を１４ｇ／ｌ、
酸基として硫酸イオン（ＳＯ４^2-）を７２ｇ／ｌ、被毒
物質としてカルシウムイオン（Ca²⁺）を５ｍｇ／ｌ含む
廃水の処理テストを行なった。

【００３６】該廃水を廃水昇圧用定量ポンプ２で昇圧
し、表１に示す液空間速度（ＬＨＳＶ＝１Ｈｒ^-1）で装
置内に供給した。アンモニア態窒素除去後に残る酸を中
和するのに必要な量の５．３ｗｔ％の炭酸ナトリウム溶
液を、炭酸ナトリウム溶液昇圧用定量ポンプ３により装
置内に供給した。さらに、空気をコンプレッサー１で昇
圧した後、表１に示す酸素供給量／理論酸素要求量（Ｏ
2／ＴｈＯＤ＝４）に相当する流量で供給した。この気
液混合物を熱交換器４において加熱した後、表１に示す
触媒を０．５リットル充填した湿式酸化塔５へ導入し、
気液混合物を湿式酸化塔５付属のヒーター６によりさら
に加熱し、廃水処理温度を１６０℃に保ちながら処理し
た。処理水は熱交換器４において冷却し、気液分離器７
に導入した。気液分離器７においては、液面コントロー
ラ（ＬＣ）により液面を検出し、液面制御弁８を作動さ
せて一定の液面を保持するとともに、圧力コントローラ
（ＰＣ）により圧力を検出して圧力制御弁９を作動させ
て表１に示す圧力を保持するように操作した。

【００３７】得られた処理水のアンモニア態窒素の処理
開始時および表１に示す処理時間後の除去率を表１に示
す。なお、アンモニア態窒素濃度の定量はイオンクロマ
トグラフィーによる分析により行なった。

【００３８】ここで、空気と炭酸ナトリウムの供給を停
止し、再生液として表１（実施例１）に示す再生液、す
なわち、純水２０ｌに対し２９ｗｔ％アンモニア水１Ｋ
ｇを混合し、撹拌しながら硫酸をＰＨ７になるまで添加
した後、純水を加え２４ｌとした液をポンプ２により表
１に示す液空間速度（ＬＨＳＶ＝２）で２４時間装置内
に供給し、劣化触媒の再生を行なった。

【００３９】再生処理後、該廃水の処理テストを触媒再
生前と同様の条件で再開した。触媒再生後の処理水のア
ンモニア態窒素除去率を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】（実施例２〜３）実施例１と同様の湿式酸
化装置を用い、表１に示す廃水、処理条件で廃水を処理
し、同じく表１に示す再生液、再生条件で劣化触媒を再
生した。

【００４２】その結果を表１に示す。

【００４３】（比較例１〜２）実施例１〜３と同様の方
法で、表２に示す廃水、処理条件で廃水を処理し、表２
に示す再生液、再生条件で劣化触媒を再生した。その結
果を表２に併せて示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】劣化触媒と再生液とを５０〜３７０℃で
接触させることにより、劣化触媒表面上のカルシウムス
ケールを可溶化し、スケールを除去することができる。
これは本再生液に含まれるアンモニウム塩がカルシウム
イオンと可溶性の複塩を容易に形成するためである。さ
らに、酸化の進行した触媒活性成分をアンモニア態窒素
の還元作用等により再活性化することができる。これら
により、劣化触媒を効率よく再生することができる。即
ち、本発明の方法により劣化触媒を処理することによ
り、劣化触媒表面上のカルシウムスケールが除去され、
さらに、酸化の進行した触媒活性成分が再活性化され、
劣化触媒が効率よく再生される。

【図面の簡単な説明】

【第１図】本発明に係る処理装置の実施態様の一つであ
る。

【符号の説明】

１．コンプレッサー ２．廃水昇圧用定量ポンプ ３．炭酸ナトリウム溶液昇圧用定量ポンプ ４．熱交換器 ５．湿式酸化塔 ６．ヒーター ７．気液分離器 ８．液面制御弁 ９．圧力制御弁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/38 Ｂ０１Ｊ 23/38 Ｍ 23/70 23/70 Ｍ 38/70 38/70 (72)発明者 三井 紀一郎 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】廃水の湿式酸化処理に用いて、アルカリ土
   類金属による被毒又は過剰酸素による酸化により活性の
   低下した、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウ
   ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、タングステ
   ン、セリウム、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウ
   ム、ルテニウム及びイリジウムよりなる群より選ばれた
   少なくとも１種の元素を含有する固体触媒を、硫酸アン
   モニウム、塩化アンモニウム及び炭酸アンモニウムより
   なる群から選ばれた少なくとも１種のアンモニウム塩、
   または、そのアンモニウム塩とアンモニアを含有しかつ
   ｐＨが３〜１０である再生液を用いて、実質的に酸素非
   供給下に、５０〜３７０℃の温度で該再生液が液相を保
   持する圧力下に接触させることを特徴とする湿式酸化処
   理用触媒の再生方法。
2. 【請求項２】該触媒再生時の再生液の温度が１４０℃以
   上２８０℃以下である請求項１記載の湿式酸化処理用触
   媒の再生方法。