JPS586535B2 - アセトアルデヒドゴウセイシヨクバイノサイセイホウホウ - Google Patents
アセトアルデヒドゴウセイシヨクバイノサイセイホウホウInfo
- Publication number
- JPS586535B2 JPS586535B2 JP49101935A JP10193574A JPS586535B2 JP S586535 B2 JPS586535 B2 JP S586535B2 JP 49101935 A JP49101935 A JP 49101935A JP 10193574 A JP10193574 A JP 10193574A JP S586535 B2 JPS586535 B2 JP S586535B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- hydrogen peroxide
- solution
- acetaldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はパラジウム塩及び銅塩を触媒とするエチレンの
酸化によるアセトアルデヒドの製造の際、触媒液中に蓄
積する有機固形物を主体とする沈澱物を効果的に処理し
触媒を再生する方法に関する。
酸化によるアセトアルデヒドの製造の際、触媒液中に蓄
積する有機固形物を主体とする沈澱物を効果的に処理し
触媒を再生する方法に関する。
パラジウム塩及び銅塩を触媒としてエチレンを分子状酸
素により酸化してアセトアルデヒドを製造する方法は所
謂ワツカー法或いはへキストーワツカー法等として良く
知られており、これらの方法に於いては塩化パラジウム
及び塩化第２銅を主体とするレドツクス系触媒の水性溶
液中に連続的にエチレン及び酸素又は空気を導入して反
応せしめ、生成するアセトアルデヒドが該反応液より分
離されるが、長時間の運転では触媒が次第に還元され活
性が低下するため一般に反応塔に隣接して触媒再生塔を
設け、必要に応じて反応系より触媒液の１部を抜出し、
通常は塩酸々性下に酸素を導入して加熱処理し、再び活
性な塩化パラジウム及び塩化第２銅に酸化せしめ反応系
に戻す方法が採られている。
素により酸化してアセトアルデヒドを製造する方法は所
謂ワツカー法或いはへキストーワツカー法等として良く
知られており、これらの方法に於いては塩化パラジウム
及び塩化第２銅を主体とするレドツクス系触媒の水性溶
液中に連続的にエチレン及び酸素又は空気を導入して反
応せしめ、生成するアセトアルデヒドが該反応液より分
離されるが、長時間の運転では触媒が次第に還元され活
性が低下するため一般に反応塔に隣接して触媒再生塔を
設け、必要に応じて反応系より触媒液の１部を抜出し、
通常は塩酸々性下に酸素を導入して加熱処理し、再び活
性な塩化パラジウム及び塩化第２銅に酸化せしめ反応系
に戻す方法が採られている。
しかし、実際にかかる方法を工業的規模に於いて実施し
た場合には触媒再生塔の有無に関らず、触媒液中に不溶
性の有機固形物を主体とする沈澱（以下、ハルツと称す
る）が生成し、次第に蓄積してくるため、触媒活性の低
下は避け難いのが現状である。
た場合には触媒再生塔の有無に関らず、触媒液中に不溶
性の有機固形物を主体とする沈澱（以下、ハルツと称す
る）が生成し、次第に蓄積してくるため、触媒活性の低
下は避け難いのが現状である。
このハルツの成因及び具体的な組成等については必ずし
も詳らかではないが、反応中副生する重合物、低分子有
機化合物、パラジウム或いは銅の不溶性塩、錯体等の複
雑な結合物から成っているものと推定され、特に触媒有
効成分であるパラジウム及び銅を吸着、或いは包含して
不活性化してしまうため触媒活性の維持を阻害する大き
な要因となっている。
も詳らかではないが、反応中副生する重合物、低分子有
機化合物、パラジウム或いは銅の不溶性塩、錯体等の複
雑な結合物から成っているものと推定され、特に触媒有
効成分であるパラジウム及び銅を吸着、或いは包含して
不活性化してしまうため触媒活性の維持を阻害する大き
な要因となっている。
従って、触媒活性を長時間安定して維持するためには反
応により低原子価の塩に還元されるパラジウム及び銅の
再酸化による触媒再生は当然のこと乍ら、それ以外にこ
のハルツを除去し、その内に含包、吸着された触媒構成
成分を活性な形で回収することが重要な課題として要求
される。
応により低原子価の塩に還元されるパラジウム及び銅の
再酸化による触媒再生は当然のこと乍ら、それ以外にこ
のハルツを除去し、その内に含包、吸着された触媒構成
成分を活性な形で回収することが重要な課題として要求
される。
このハルツは通常の有機溶媒、中性乃至酸性の水には溶
解が極めて困難或いは全く不可能であるため、その除去
、分解は非常に難しいとされており、従来より温度１５
０〜１６０℃で塩化第２銅の存在下に分解する方法が知
られている（ドイツ特許第１，１４６，０４５号、同第
１，１４９，７０３号等）が、この方法では分解率が低
いと共にハルツの分解に伴い、有機塩素化物が副生する
こと及び分解後の液が褐色となり油状の分解物が生成す
ること等の難点があり（勿論、この処理後の液を直接触
媒液中に循環使用することは不可能である）充分な処理
法とは到底言い難い。
解が極めて困難或いは全く不可能であるため、その除去
、分解は非常に難しいとされており、従来より温度１５
０〜１６０℃で塩化第２銅の存在下に分解する方法が知
られている（ドイツ特許第１，１４６，０４５号、同第
１，１４９，７０３号等）が、この方法では分解率が低
いと共にハルツの分解に伴い、有機塩素化物が副生する
こと及び分解後の液が褐色となり油状の分解物が生成す
ること等の難点があり（勿論、この処理後の液を直接触
媒液中に循環使用することは不可能である）充分な処理
法とは到底言い難い。
本発明者らはかかる現状に鑑み、エチレンの酸化による
アセトアルデヒド合成触媒の触媒活性維持のため触媒液
よりのハルツの除去及びハルツに包含或いは吸着された
触媒有効成分を活性な形で回収する方法に関し、鋭意研
究を重ねた結果、該ハルツを水に懸濁した状態で過酸化
水素で処理すると炭酸ガスの発生を伴って、ハルツが容
易に分解し、若干淡黄色に着色した透明な液が得られる
ことを見出し本発明を完成するに至った。
アセトアルデヒド合成触媒の触媒活性維持のため触媒液
よりのハルツの除去及びハルツに包含或いは吸着された
触媒有効成分を活性な形で回収する方法に関し、鋭意研
究を重ねた結果、該ハルツを水に懸濁した状態で過酸化
水素で処理すると炭酸ガスの発生を伴って、ハルツが容
易に分解し、若干淡黄色に着色した透明な液が得られる
ことを見出し本発明を完成するに至った。
本発明の過酸化水素処理による触媒再生の利点は、上述
の如き触媒劣化の原因となるハルツが分解されて透明な
液となること以外に、ハルツに包含或いは吸着されてい
る触媒構成成分たるパラジウム及び銅が夫々反応に活性
な２価のＰｄ（■）、Ｃｕ（■）として再成されるため
、これがそのまま触媒液として再使用され得ることであ
る。
の如き触媒劣化の原因となるハルツが分解されて透明な
液となること以外に、ハルツに包含或いは吸着されてい
る触媒構成成分たるパラジウム及び銅が夫々反応に活性
な２価のＰｄ（■）、Ｃｕ（■）として再成されるため
、これがそのまま触媒液として再使用され得ることであ
る。
以下、本発明の処理方法について更に詳細に説明すれば
、処理温度については室温でも充分可能であるが実用的
な見地からは若干加熱することが望ましい。
、処理温度については室温でも充分可能であるが実用的
な見地からは若干加熱することが望ましい。
ただその場合でも余り高温は必要とせず、一般的には室
温乃至１５０℃位の範囲で行われ、好ましくは４０〜８
０℃位で実施することが適当である。
温乃至１５０℃位の範囲で行われ、好ましくは４０〜８
０℃位で実施することが適当である。
加圧については特に必要なく常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
で実施される。
で実施される。
ただ反応の進行に伴い炭酸ガスが発生し、また過酸化水
素自体の分解による酸素の生成も認められるため通常は
常圧乃至３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ位が望ましい。
素自体の分解による酸素の生成も認められるため通常は
常圧乃至３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ位が望ましい。
使用する過酸化水素は一般工業用の３０％水溶液程度の
もので良く、反応液中の過酸化水素の濃度或いは過酸化
水素液供給速度は反応温度、ハルツの性状、濃度等によ
って異なり必ずしも規定し得ない。
もので良く、反応液中の過酸化水素の濃度或いは過酸化
水素液供給速度は反応温度、ハルツの性状、濃度等によ
って異なり必ずしも規定し得ない。
ただ反応が発熱的である為、所定の温度を越えない限り
、成可く高濃度で反応させる事が処理時間の短縮化の点
からは有利である。
、成可く高濃度で反応させる事が処理時間の短縮化の点
からは有利である。
尚、特に反応温度が６０℃以上となる場合には反応が急
激に進行して発熱が著しい故、過酸化水素濃度又は供給
速度を調節する必要がある。
激に進行して発熱が著しい故、過酸化水素濃度又は供給
速度を調節する必要がある。
一般的に言えば、通常の条件下に於いては３０％過酸化
水素水溶液を用いた場合の使用景としてはハルツ１ｋｇ
（乾燥時重量として）に対して４〜１０ｌ程度が適量と
言えよう。
水素水溶液を用いた場合の使用景としてはハルツ１ｋｇ
（乾燥時重量として）に対して４〜１０ｌ程度が適量と
言えよう。
処理液中のハルツの濃度は特に規制されないが、濃過ぎ
る場合には処理後の液が泥状となり取扱いが困難となる
恐れもあるため通常は２〜１５重量％位の水性懸濁液の
状態で反応させることが好ましい。
る場合には処理後の液が泥状となり取扱いが困難となる
恐れもあるため通常は２〜１５重量％位の水性懸濁液の
状態で反応させることが好ましい。
過酸化水素処理に際してのハルツの前処理については必
ずしも必要ではないが、アルデヒド酢酸或いは一価の銅
塩等が存在するとこれらが過酸化水素と反応し過酸化水
素を不必要に消費してしまうため、経済的な見地からは
可及的ハルツを濃縮するか或いはハルツを分離した後、
改めて処理することが望ましい。
ずしも必要ではないが、アルデヒド酢酸或いは一価の銅
塩等が存在するとこれらが過酸化水素と反応し過酸化水
素を不必要に消費してしまうため、経済的な見地からは
可及的ハルツを濃縮するか或いはハルツを分離した後、
改めて処理することが望ましい。
本発明の実施の態様の一例を概念的に示せば、例えば図
面に示した如き方法が掲げられる。
面に示した如き方法が掲げられる。
即ち、アセトアルデヒド合成反応器より抜出される触媒
液は導管１より沈降機Ａに導入され、上澄液は導管２よ
り触媒貯槽Ｄに送られ、一方沈澱物は導管３より調整槽
Ｂに送られ、ここで適量の水４で希釈されて濃度が調整
された後導管５より反応器Ｃに導られる。
液は導管１より沈降機Ａに導入され、上澄液は導管２よ
り触媒貯槽Ｄに送られ、一方沈澱物は導管３より調整槽
Ｂに送られ、ここで適量の水４で希釈されて濃度が調整
された後導管５より反応器Ｃに導られる。
反応器Ｃでは導管６より供給される過酸化水素水溶液と
攪拌下に適温にて反応され、固形物は殆んど全て消失す
る。
攪拌下に適温にて反応され、固形物は殆んど全て消失す
る。
かくて再生された触媒を含む処理済液は導管７より触媒
貯槽Ｄに送られ、先に分離された導管２よりの触媒液と
合わされ、導管８より反応器に循環再使用される。
貯槽Ｄに送られ、先に分離された導管２よりの触媒液と
合わされ、導管８より反応器に循環再使用される。
尚、場合によっては処理済液中に少量残存することもあ
る過酸化水素は触媒貯槽Ｄに存在する第１銅塩により還
元されて消失するため、反応系に循環混入する恐れはな
い。
る過酸化水素は触媒貯槽Ｄに存在する第１銅塩により還
元されて消失するため、反応系に循環混入する恐れはな
い。
以上は本発明の実施の態様の１例であって、本発明はこ
れによって何ら制限され得ないことは言う迄もなく、こ
のことは実施例についても全く同様である。
れによって何ら制限され得ないことは言う迄もなく、こ
のことは実施例についても全く同様である。
実施例
アルデヒド合成用触媒液２５ｌを遠心沈降機を用いて処
理し、固形物１．５５ｋｇ（乾燥時重量）を得た。
理し、固形物１．５５ｋｇ（乾燥時重量）を得た。
固形物中に含まれる銅塩の量は、金属銅に換算して１６
９ｇ、またパラジウムの量は１．３７ｇであった。
９ｇ、またパラジウムの量は１．３７ｇであった。
この固形物を内側にグラスライニングを施した４０ｌの
鉄製反応器に移し、蒸溜水８ｌおよび３５％塩酸水溶液
１００ｍｌを加えて懸濁させる。
鉄製反応器に移し、蒸溜水８ｌおよび３５％塩酸水溶液
１００ｍｌを加えて懸濁させる。
反応器に取り付けた攪拌器で良く攪拌しながら温度６０
〜６５℃で３０％過酸化水素を少量づつ添加する。
〜６５℃で３０％過酸化水素を少量づつ添加する。
反応は発熱的であるから過酸化水素の供給は温度が上昇
しすぎない様に注意して行なう必要がある。
しすぎない様に注意して行なう必要がある。
約２時間を要して３０％過酸化水素水溶液１１．６ｌを
反応器に供給して反応せしめ更に、３５％塩酸水溶液３
５０ｍｌを加えて１時間６０℃で攪拌する。
反応器に供給して反応せしめ更に、３５％塩酸水溶液３
５０ｍｌを加えて１時間６０℃で攪拌する。
この処理により固形物は全く消失し、塩化第二銅および
、塩化パラジウムを含む水溶液が得られる。
、塩化パラジウムを含む水溶液が得られる。
この処理済み溶液は、遠心沈降機により分離された触媒
清澄液と一緒にし、そのまま反応に使用される。
清澄液と一緒にし、そのまま反応に使用される。
実施例２
直径６０ｍｍ、長さ７０ｃｍの上部に気液分離器を備え
たガラス製の連続式反応器に塩化パラジウム０．１２５
ｗｔ％及び塩化第２銅８．８６ｗｔ％を含む触媒水溶液
６５０ｍｌを仕込み、これにエチレン７５ｖｏｌ％、酸
素１９ｖｏｌ％及び窒素６ｖｏｌ％から成る反応ガスを
反応器底部のガス分散器を通して１００ｌ／ｈｒの流量
で吹込み、常圧にて９４℃の温度で反応させた。
たガラス製の連続式反応器に塩化パラジウム０．１２５
ｗｔ％及び塩化第２銅８．８６ｗｔ％を含む触媒水溶液
６５０ｍｌを仕込み、これにエチレン７５ｖｏｌ％、酸
素１９ｖｏｌ％及び窒素６ｖｏｌ％から成る反応ガスを
反応器底部のガス分散器を通して１００ｌ／ｈｒの流量
で吹込み、常圧にて９４℃の温度で反応させた。
反応器出口ガスを捕集しガスクロマトグラフィーにより
分析した結果、反応が定常状態に達した尚初の反応成績
はアセトアルデヒド生成速度７．９７ｇ／ｌ・ｈｒ；選
択率９６．４％であった。
分析した結果、反応が定常状態に達した尚初の反応成績
はアセトアルデヒド生成速度７．９７ｇ／ｌ・ｈｒ；選
択率９６．４％であった。
随時触媒を分析し、消費された塩素、パラジウム、銅を
補給しつつ、反応を継続して行ったところ、反応開始よ
り約１箇月経過した頃から反応が不安定になり始めた。
補給しつつ、反応を継続して行ったところ、反応開始よ
り約１箇月経過した頃から反応が不安定になり始めた。
即ち、アセトアルデヒド生成速度及び選択率がそれぞれ
５．０〜７．６ｇ／ｌ・ｈｒ、及び６５〜９７％の範囲
で変動し、選択率の下った時は炭酸ガスの生成がその分
だけ増加した。
５．０〜７．６ｇ／ｌ・ｈｒ、及び６５〜９７％の範囲
で変動し、選択率の下った時は炭酸ガスの生成がその分
だけ増加した。
また触媒液のｐＨが変動し、液中には固形物が多く存在
するようになり、反応開始後４５日目には触媒１ｌ当り
、乾燥重量にして１２０ｇに達した。
するようになり、反応開始後４５日目には触媒１ｌ当り
、乾燥重量にして１２０ｇに達した。
この時点で反応を中断し、触媒液を抜出し、実施例１と
同様にして再生処理をした。
同様にして再生処理をした。
得られた再生触媒液に塩化パラジウム、塩化第２銅、酢
酸第２銅を加えて再生の際の損失分を補い、触媒液中の
Ｐｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｌ−を反応当初の仕込液の組成
と同じになるように調整して、再び上記と同様にして反
応をさせた結果、アセトアルデヒド生成速度７．８９ｇ
／ｌ・ｈｒ；選択率９５．８％の反応成績が得られた。
酸第２銅を加えて再生の際の損失分を補い、触媒液中の
Ｐｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｌ−を反応当初の仕込液の組成
と同じになるように調整して、再び上記と同様にして反
応をさせた結果、アセトアルデヒド生成速度７．８９ｇ
／ｌ・ｈｒ；選択率９５．８％の反応成績が得られた。
図面は本発明の代表的な実施の態様を示す概念図である
。 図中の記号、数字の意味については本文中で説明してあ
るため省略する。
。 図中の記号、数字の意味については本文中で説明してあ
るため省略する。
Claims (1)
- １ 塩化パラジウム及び塩化第２銅を主成分として含む
触媒を用いてエチレンの酸化によるアセトアルデヒドを
製造する際、触媒液中に蓄積する有機固形物を主体とす
る沈澱物を過酸化水素で処理した後塩酸を添加すること
を特徴とするアセトアルデヒド合成触媒の再生方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49101935A JPS586535B2 (ja) | 1974-09-06 | 1974-09-06 | アセトアルデヒドゴウセイシヨクバイノサイセイホウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49101935A JPS586535B2 (ja) | 1974-09-06 | 1974-09-06 | アセトアルデヒドゴウセイシヨクバイノサイセイホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5129392A JPS5129392A (ja) | 1976-03-12 |
| JPS586535B2 true JPS586535B2 (ja) | 1983-02-04 |
Family
ID=14313758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49101935A Expired JPS586535B2 (ja) | 1974-09-06 | 1974-09-06 | アセトアルデヒドゴウセイシヨクバイノサイセイホウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS586535B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5772930A (en) * | 1980-10-22 | 1982-05-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | Removal of deposited palladium |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1146045B (de) * | 1958-05-21 | 1963-03-28 | Hoechst Ag | Verfahren zur Regeneration von Olefinoxydationskatalysatoren |
-
1974
- 1974-09-06 JP JP49101935A patent/JPS586535B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1146045B (de) * | 1958-05-21 | 1963-03-28 | Hoechst Ag | Verfahren zur Regeneration von Olefinoxydationskatalysatoren |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5129392A (ja) | 1976-03-12 |
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