CN114464911A - 一种利用醇-水蒸汽回收废旧锂电池正极材料中金属元素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用醇‑水蒸汽回收废旧锂电池正极材料中金属元素的方法，所述方法包括：将回收得到的废旧锂电池浸没在饱和食盐水中，后通过机械破碎和分离，获得正极材料；将所述正极材料与小分子醇和水的混合溶液混匀，于350～400℃下加热反应1～6h，获得反应产物，将所述反应产物加水搅拌后过滤，获得残渣和浸出液；调节浸出液温度为85～95℃，向浸出液中加入2mol L‑1Na2CO3溶液混匀并调节pH至8～9，搅拌后过滤、烘干，获得白色的Li2CO3粉末；将所述残渣清洗后烘干，获得Ni、Co金属单质粉末和Mn氧化物。该方法具有成本低，易操作，对环境友好，回收流程短等优点。
Description
技术领域
本发明涉及废旧锂电池中正极材料中Li元素和过渡金属元素Ni、Co、Mn的高选择性回收与再利用技术领域，特别涉及一种利用醇-水蒸汽回收废旧锂电池正极材料中金属元素的方法。
背景技术
锂离子电池(LIBs)具有高能效，高功率密度、无记忆性，使用寿命长等优点，目前已在3C数码、动力电池、大规模储能领域得到了广泛的应用。据中国汽车技术研究中心预计，我国动力锂离子电池累计报废量在2020年将达到12-17万吨。海量退役动力锂离子电池所带来的环境和处理问题将是我国不得不面临的难题，如果不有效处理，废弃的锂离子电池中含有的有机溶剂、含氟化合物以及金属钴、镍、锰等，会给环境造成污染及危害。同时，在废旧锂电池中含有大量的贵金属资源未得到充分利用得到，如Li、Ni、Co、Mn。如何高效、绿色回收废旧锂离子电池中的金属元素对缓解资源压力和实现锂离子电池行业可持续发展至关重要。
锂、镍、锰、钴等金属元素是构成锂离子电池正极材料的重要元素，其中Li、Co、Ni主要用于正极材料，含量分别为2～12％、5～30％和0～10％，Cu和Al主要用于集流体，含量分别为7～17％和3～10％，Fe用于外壳含量约为0～25％。比如废旧LiNi0.6Co0.2 mol L - 1n0.2O2电极材料，锂的含量为2％～5％，镍的含量为5％～12％，钴的含量为5％～20％，锰的含量为7％～10％，远远高于这些元素在地壳中的含量。回收利用废旧锂电池有利于解决环境问题和锂、钴、镍资源匮乏问题，实现新能源产业的绿色、可持续发展。对其进行高效回收利用不但可以避免资源的浪费，同时可以减少其对环境的污染及危害，符合可持续发展的要求。然而现有技术中的方法存在难操作、对环境不友好，流程复杂等缺点；
因此，有必要开发一种具有成本低，易操作，对环境友好，回收流程短的回收废旧锂电池正极材料中金属元素的方法。
发明内容
本发明目的是提供一种利用醇-水蒸汽回收废旧锂电池正极材料中金属元素的方法，通过高温醇-水蒸汽可以一步直接完成废旧锂电池中金属元素的回收，具有成本低，易操作，对环境友好，回收流程短等优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种利用醇-水蒸汽回收废旧锂电池正极材料中金属元素的方法，所述方法包括：
将回收得到的废旧锂电池浸没在饱和食盐水中，后通过机械破碎和分离，获得正极材料；
将所述正极材料与小分子醇和水的混合溶液混匀，于350～400℃下加热反应1～6h，获得反应产物，其中每g所述正极材料使用所述小分子醇和水的混合溶液的体积为(1～5)mL；
将所述反应产物加水搅拌后过滤，获得残渣和浸出液；
将所述残渣清洗后烘干，获得Ni、Co金属单质粉末和Mn氧化物。
进一步地，所述方法还包括：
将所述浸出液加热到85～95℃，后加入2mol L-1Na2CO3溶液混匀并调节pH至8～9，搅拌后过滤、烘干，获得白色的碳酸锂粉末。
进一步地，所述小分子醇类物质为甲醇CH3OH、乙醇C2H5OH、乙二醇C2H6O2中的至少一种。
进一步地，小分子醇的体积浓度为与水均匀混合后的混合溶液的数值，混合后的小分子醇的体积浓度为20～80vol％。
进一步地，所述加热反应在反应釜中进行，所述小分子醇和水的混合溶液的体积占所述反应釜的总容积的2～10％。
更进一步地，所述反应釜中的绝对压力在0.1～2Mpa之间。
进一步地，所述正极材料包括钴酸锂(LiCoO2)、三元NCM(LiNixCoyMn1-x-yO2)、锰酸锂(LiMn2O4)中的至少一种。
进一步地，所述水为7≤pH≤8弱碱性性清水。
进一步地，所述回收得到的废旧锂电池浸没在饱和食盐水中的时间为12～36h。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明提供一种利用醇-水蒸汽回收废旧锂电池正极材料中金属元素的方法，本发明通过利用醇类物质具有足够还原性这一能力，在反应釜中通过高温醇-水蒸汽可以一步直接完成废旧锂电池中LTMOs型正极材料(LiCoO2、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiMn2O4)中的Li和过渡金属元素Ni、Co、Mn的提取分离。具体地，将将所述正极材料与小分子醇和水的混合溶液混匀加热，反应温度为350～400℃，此温度下小分子醇与水均已以过热蒸汽的形式存在。待反应一定的时间后，正极材料中的锂元素全部转变为LiOH，而过渡金属元素则全部被还原为单质金属粉末。反应结束后取出反应釜内的物质，过滤后得到Ni、Co金属单质粉末和Mn氧化物，锂元素全部浸出到溶液中。具有成本低，易操作，对环境友好，回收流程短等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例提供的一种利用醇-水蒸汽回收废旧锂电池正极材料中金属元素的方法的流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
本发明实施例提供一种利用醇-水蒸汽回收废旧锂电池正极材料中金属元素的方法，如图1所示，所述方法包括：
步骤S1、将回收得到的废旧锂电池浸没在饱和食盐水中，后通过机械破碎和分离，获得正极材料；
所述步骤S1中，浸没在饱和食盐水中的时间为12～36h。以保证充分释放锂离子电池中的残余电量；
所述正极材料包括钴酸锂(LiCoO2)、三元NCM(LiNixCoyMn1-x-yO2)、锰酸锂(LiMn2O4)中的至少一种。
步骤S2、将所述正极材料与小分子醇和水的混合溶液混匀，于350～400℃下加热反应1～6h，获得反应产物，其中每g所述正极材料使用所述小分子醇和水的混合溶液的体积为(1～5)mL；
所述步骤S2中，
于350～400℃下加热反应1～6h的原因为保证还原脱锂反应完全进行，生成水溶性锂盐，实现锂的全部回收，温度若低于350℃，不利于还原反应进行，锂回收率低，温度若高于400℃则会有碳酸锂生成，增加碳酸锂与过渡金属分离步骤，同时增加反应器内压力。
每g所述正极材料使用所述小分子醇和水的混合溶液的体积为(1～5)mL的原因为为反应提供足够的反应物，醇类物质作为还原剂还原正极材料，水作为反应介质参与反应并提供蒸汽氛围和一定的压力，该范围有利于充分反应，有利于生成水溶性锂盐，所述小分子醇和水的混合溶液添加过多会使反应器内压力过大，添加过少使反应不充分，锂回收效率低；
所述小分子醇类物质为甲醇CH3OH、乙醇C2H5OH、乙二醇C2H6O2中的至少一种。若采用以上两种醇或者三种醇，相互之间的比例无要求。
所述小分子醇与水混合后混合溶液的体积浓度为20～80vol％。选用这个体积浓度的原因为从上述正极材料中选择性脱锂依赖于水和小分子醇的协同作用，二者共同作为反应物参与反应，同时，二者在高温下气化提供脱锂反应所需要的蒸气环境。若体积浓度过小，醇类物质作为还原剂含量多少使脱锂反应进行不完全，若体积浓度过大，水含量减少，反应器内蒸汽减少，同样也会使脱锂反应进行不完全，降低锂的回收率；
所述水为7≤pH≤8弱碱性性清水；
所述加热反应在反应釜中进行，所述小分子醇和水的混合溶液的体积占所述反应釜的总容积的2～10％。这样有利于产生合适压力的蒸气，若小分子醇和水的混合溶液占比过少不利于反应进行，若添加占比过多会使反应器内压力过大，不利于安全生产；
所述反应釜中的绝对压力在0.1～2Mpa之间。在该压力下有利于还原脱锂反应充分进行，若压力过大有使反应器破裂的不利影响，若压力过小则脱锂反应进行不完全，锂回收率降低；
步骤S3、将所述反应产物加水搅拌后过滤，获得残渣和浸出液；
步骤S4、将所述残渣清洗后烘干，获得Ni、Co金属单质粉末和Mn氧化物。
所述步骤S4之后还包括，将所述浸出液加热到85～95℃，后加入2mol L-1Na2CO3溶液混匀并调节pH至8～9，搅拌后过滤、烘干，获得白色的碳酸锂粉末。
本发明实施例通过利用醇类物质具有足够还原性这一能力，在反应釜中通过高温醇-水蒸汽可以一步直接完成废旧锂电池中LTMOs型正极材料(LiCoO2、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiMn2O4)中的Li和过渡金属元素Ni、Co、Mn的提取分离。在高温醇-水蒸汽环境下中，LTMOs型正极材料被小分子醇类物质(如乙醇)还原为单质金属粉末，而正极材料中的Li被转化为易溶于水的LiOH，从而实现了Li和过渡金属元素Ni、Co、Mn的高选择性提取和一步分离。
以乙醇溶液为例，公式(1-3)分别表示LiCoO2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiMn2O4三种正极材料和醇-水蒸汽在反应釜中的化学反应方程式。
C2H5OH(g)+4LiCoO2＝4Co+4LiOH+2CO2(g)+H2O(g) (1)
C2H5OH(g)+25/6LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2＝5/2Ni+5/6Co+5/6Mn+25/6LiOH+25/12CO2(g)+25/24H2O(g) (2)
C2H5OH(g)+12/7LiMn2O4＝24/7Mn+12/7LiOH+2CO2(g)+15/7H2O(g) (3)
整个回收过程在反应釜中进行，反应釜可以提供一定的压力的高温醇-水蒸汽，而且由于反应釜的密闭空间，反应过程中不会有化学物质泄露到环境中。本发明方法将为我国的锂电池回收提供一种新的环保的方法。
本发明提供的方法具有成本低，易操作，对环境友好，回收流程短，可以高效提取、分离锂电池中的Li元素和其余过渡金属元素Ni、Co、Mn。
下面将结合实施例及实验数据对本申请的一种利用醇-水蒸汽回收废旧锂电池正极材料中金属元素的方法进行详细说明。
实施例1
1、将回收得到的废旧锂电池浸没在饱和食盐水中24小时，以保证充分释放锂离子电池中的残余电量；随后通过机械破碎、分离，正极材料与其他单独分离。
2、将得到的正极材料与小分子醇类物质和水一定的比例混合均匀后加入到反应釜中，反应釜内的容积为50mL，每克正极材料使用乙醇和水的混合溶液的体积为3mL，乙醇的体积浓度为60％(即每克正极材料使用乙醇体积为1.8mL、水1.2ml)，本实施例中正极材料(1)g，乙醇的总体积为1.8mL，水的总体积为1.2mL。
随后密封反应釜，在360℃下将反应釜加热3h，反应釜的绝对压力为1Mpa。
3、待反应釜完全冷却后，将其中的物料取出，加入一定量的水后，搅拌5min后过滤，过滤后得到含有高浓度的锂离子溶液，过滤后剩下的残渣为Ni、Co金属单质粉末和Mn氧化物。
4、将残渣用水清洗3次后烘干，得到Ni、Co金属单质粉末和Mn氧化物。将过滤后的浸出液加热到90℃，随后向其中加入2mol L-1Na2CO3溶液，调节溶液pH为8.5，搅拌30min后，过滤，烘干，得到白色的碳酸锂粉末。
实施例2
1、将回收得到的废旧锂电池浸没在饱和食盐水中24小时，以保证充分释放锂离子电池中的残余电量；随后通过机械破碎、分离，正极材料与其他单独分离。
2、将得到的正极材料与小分子醇类物质和水一定的比例混合均匀后加入到反应釜中，反应釜内的容积为50mL，每克正极材料使用乙醇和水的混合溶液的体积为2mL，小分子醇的体积浓度为20％，随后密封反应釜，在350℃下将反应釜加热2h，反应釜的绝对压力为0.1Mpa。本实施例中正极材料1g，乙醇的总体积为0.4mL，水的总体积为1.6mL。
3、待反应釜完全冷却后，将其中的物料取出，加入一定量的水后，搅拌5min后过滤，过滤后得到含有高浓度的锂离子溶液，过滤后剩下的残渣为Ni、Co金属单质粉末和Mn氧化物。
4、将残渣用水清洗3次后烘干，得到Ni、Co、金属单质粉末和Mn氧化物。将过滤后的浸出液加热到90℃，随后向其中加入2mol L-1Na2CO3溶液，调节溶液pH为8，搅拌30min后，过滤，烘干，得到白色的碳酸锂粉末。
实施例3
1、将回收得到的废旧锂电池浸没在饱和食盐水中24小时，以保证充分释放锂离子电池中的残余电量；随后通过机械破碎、分离，正极材料与其他单独分离。
2、将得到的正极材料与小分子醇类物质和水一定的比例混合均匀后加入到反应釜中，反应釜内的容积为50mL，每克正极材料使用乙醇和水的混合溶液的体积为4mL，乙醇的体积浓度为80％，随后密封反应釜，在400℃下将反应釜加热5h，反应釜的绝对压力为2Mpa，本实施例中正极材料1g，乙醇的总体积为3.2mL，水的总体积为0.8mL。
3、待反应釜完全冷却后，将其中的物料取出，加入一定量的水后，搅拌5min后过滤，过滤后得到含有高浓度的锂离子溶液，过滤后剩下的残渣为Ni、Co金属单质粉末和Mn氧化物。
4、将残渣用水清洗3次后烘干，得到Ni、Co金属单质粉末和Mn氧化物。将过滤后的浸出液加热到90℃，随后向其中加入2mol L-1Na2CO3溶液，调节溶液pH为9，搅拌30min后，过滤，烘干，得到白色的碳酸锂粉末。
对比例1
该对比例中，加热反应温度为300℃，其他操作步骤同实施例1。
对比例2
该对比例中，每g所述正极材料使用所述小分子醇和水的混合溶液的体积为0.5mL，其他操作步骤同实施例1。
实验例1
将各实施例和各对比例的情况统计如表1所示；
表1
由表1的数据可知：
对比例1中，加热反应温度为300℃，小于本发明实施例的350～400℃，存在反应温度低，锂回收率低的缺点；
对比例2中，每g所述正极材料使用所述小分子醇和水的混合溶液的体积为0.5mL，小于本发明实施例1～5mL的范围，锂回收率低的缺点；
实施例1-实施例3中，存在锂和过渡金属回收效率高达99％、锂和过渡金属分离简单、水使用量少、工艺流程简单等优点。且与常规方法相比，本发明的方法具有成本低，易操作，对环境友好，回收流程短等优点。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种利用醇-水蒸汽回收废旧锂电池正极材料中金属元素的方法，其特征在于，所述方法包括：
将回收得到的废旧锂电池浸没在饱和食盐水中，后通过机械破碎和分离，获得正极材料；
将所述正极材料与小分子醇和水的混合溶液混匀，于350～400℃下加热反应1～6h，获得反应产物，其中每g所述正极材料使用所述小分子醇和水的混合溶液的体积为(1～5)mL；
将所述反应产物加水搅拌后过滤，获得残渣和浸出液；
将所述残渣清洗后烘干，获得Ni、Co金属单质粉末和Mn氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种利用醇-水蒸汽回收废旧锂电池正极材料中金属元素的方法，其特征在于，所述方法还包括：
将所述浸出液加热到85～95℃，后加入2mol L-1Na2CO3溶液混匀并调节pH至8～9，搅拌后过滤、烘干，获得白色的Li2CO3粉末。
3.根据权利要求1所述的一种利用醇-水蒸汽回收废旧锂电池正极材料中金属元素的方法，其特征在于，所述小分子醇类物质为甲醇CH3OH、乙醇C2H5OH、乙二醇C2H6O2中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种利用醇-水蒸汽回收废旧锂电池正极材料中金属元素的方法，其特征在于，所述小分子醇与水均匀混合后，混合溶液中小分子醇的体积浓度为20～80vol％。
5.根据权利要求1所述的一种利用醇-水蒸汽回收废旧锂电池正极材料中金属元素的方法，其特征在于，所述加热反应在反应釜中进行，所述小分子醇和水的混合溶液的体积占所述反应釜的总容积的2～10％。
6.根据权利要求5所述的一种利用醇-水蒸汽回收废旧锂电池正极材料中金属元素的方法，其特征在于，所述反应釜中的绝对压力在0.1～2Mpa之间。
7.根据权利要求1所述的一种利用醇-水蒸汽回收废旧锂电池正极材料中金属元素的方法，其特征在于，所述正极材料包括钴酸锂(LiCoO2)、Co-Al共掺杂锂镍氧化物NCA(LiNixCoyAl1-x-yO2)、三元NCM(LiNixCoyMn1-x-yO2)、锰酸锂(LiMn2O4)中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种利用醇-水蒸汽回收废旧锂电池正极材料中金属元素的方法，其特征在于，所述水为7≤pH≤8弱碱性性清水。
9.根据权利要求1所述的一种利用醇-水蒸汽回收废旧锂电池正极材料中金属元素的方法，其特征在于，所述回收得到的废旧锂电池浸没在饱和食盐水中的时间为12～36h。
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