KR20150142040A - 금속 함유 스크랩으로부터 금속의 선광 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화제의 존재하에서 화학식 R-SO₂-OH의 술폰산으로 은 및/또는 주석 및/또는 납을 함유하는 재료/스크랩을 처리함으로써 금속을 함유하는 스크랩으로부터 금속들, 특히 은 및/또는 주석 및/또는 납을 선광하는 방법에 관한 것이며, 여기서 R은 유기 기 또는 암모니아일 수 있다.

Description

금속 함유 스크랩으로부터 금속의 선광 방법 {METHOD FOR CONCENTRATING METALS FROM SCRAP CONTAINING METAL}

본 발명은 특히, 촉매들을 함유하는 금속, 특히 은을 회수하는데 사용되는 방법으로서, 금속을 함유하는 폐기물로부터, 또는 금속, 특히 은 및/또는 납 및/또는 주석을 함유하는 다른 폐기물, 예컨대 은으로 인쇄된 실리콘 웨이퍼들, 나노실버 잉크 기반의 연성 인쇄 회로들, 및/또는 실버 나노와이어들 및/또는 땜납들로 구성되는 접점(contact)들로부터 금속들을 선광하거나 회수하기 위한 방법에 관한 것이다.

은은 다른 것들 중에서, 광전지 모듈들의 실리콘 웨이퍼들 상의 대부분의 접점들의 주요 구성요소로서 또는 에틸렌 산화물 또는 포름알데히드의 제조를 위해 화학 산업에서 사용되는 촉매들에 대한 유효 물질로서 발견된다. 폐기물에서 생기는 다른 금속들은 예를 들어 납 및/또는 주석이다. 은 및 다른 금속들, 예컨대 납 및/또는 주석은 모터용 베어링들, 배터리들, RFID 태그들, 회로판용 땜납들 및 잉크들과 같은 덜 공지된 용례들에 사용된다. 습식제련 재활용 방법들이 은 촉매들과 실리콘 웨이퍼들 상의 은 접점용 모두에 사용되며, 이 재활용 방법들은 질산을 기초로 하며 질소 가스들의 발생(development of nitrous gases)으로 인한 복잡하고 값비싼 가스 정화 시스템 없이는 작동될 수 없다. 다른 한편으로, 건식제련 방법들이 공지되어 있으나, 이들은 에너지 가격의 상승으로 인해, 또한 제조 중에 은 재료의 성공적인 절약들의 결과인 처리될 재료 내의 은 농도의 감소로 인해 그들의 경제적 한계들에 도달했다. 치열한 경쟁과 에너지 가격 상승을 고려하여, 가능한 한 유연하게 적용될 수 있고 개선된 수익성을 제공하는 개선된 재활용 방법에 대한 요구가 있다.

따라서 본 발명의 목적은 금속 함유 폐기물로부터 금속을 선광 또는 회수하는 방법, 및 따라서 경제적으로 그리고 생태학적으로 모두 종래 기술의 회수 방법들을 능가하는 보편적인 회수 방법을 제공하고자 하는 것이다. 본 발명의 목적은 놀랍게도 특허청구범위에 언급된 대로 달성되었다.

그러므로, 본 발명은 금속, 특히 은 및/또는 납 및/또는 주석을 함유하는 폐기물을 처리하기 위한 용례들에 아주 다재다능한 습식제련 방법에 관한 것이다.

상기 방법에 따라서, 은 및/또는 납 및/또는 주석과 같은 금속들의 회수는 (특히, 은 및/또는 납 및/또는 주석을 함유하는 것과 같은)금속 함유 폐기물로부터 발생하는데, 이는 폐기물이 산화제의 존재하에서 화학식 R-SO₂-OH의 술폰산으로 처리되기 때문이며, 여기서 R은 유기 기 또는 아미도 기(amido group)(-NH₂)일 수 있다.

이러한 신규한 보편적 방법은 이전에 적용된 방법들의 단점들, 즉 사용된 용제들의 손실 및 질소 가스들과 같은 높은 유독 가스들의 형성 가능성을 극복한다.

폐기물은 필요하다면 금속 함유 재료들(은 및/또는 납 및/또는 주석을 함유하는 재료들)이 액체로 접근할 수 있게 만들어지는 방식으로 습식제련 처리 이전에 파쇄된다. 폐기물 재료는 희석된 술폰산, 바람직하게 메탄 술포닉(CH₃-SO₂-OH)과 산화제, 바람직하게 과산화수소의 혼합물로 코팅된다. 은 및/또는 은 산화물은 놀랍게도, 23 ℃에서 713g의 은 메실레이트(CH₃-SO₂-O-Ag)의 최대 농도에 도달될 때 즉시 용해된다. 이러한 포화된 은 메실레이트 용액이 HCl에 대한 화학량론 비로 놓여져서, 내부에서 용해된 은은 순수 염화 은으로서 완전히 석출되며, 이는 여과 및 수세된다. 동시에, 따라서 술폰산이 회수되며 이는 이제 추가의 은 함유 재료들 또는 폐기물의 재생 처리에 다시 사용될 수 있어서, 술폰산은 소모되지 않은 추출제의 일종으로서 간주될 수 있다. 따라서 아주 다양한 은 함유 재료들로부터 심지어 가장 적은 양의 은을 선광하고 회수하는 것이 경제적으로 달성된다. 이러한 방법의 추가의 관련 장점은 메탄 술폰산의 주위환경과의 적합성에 있는데, 이는 OECD 가이드라인 301A에 따라 생물학적으로 분해될 수 있기 때문이다. P-톨루엔술폰산/과산화 수소, 아미도술폰산/과산화 수소 또는 아미도술폰산/과황산 암모늄과 같은 조합물들은 유사하게 작용하며 (은 선광과 관련한)화학량론적 양의 HCl에 의한 후속 처리에 따라 순수한 염화 은 및 별개의 술폰산을 공급한다.

본 발명은 도면과 실시예들을 참조하여 아래에서 더 상세히 설명될 것이다.

도 1은 은 함유 폐기물/메탄 술폰산/과산화 수소의 시스템에 대한 예를 기초로 하여 연속적인 추출과 그에 따른 금속(본 경우에 은)의 선광이 어떻게 수행되는지에 관한 도형이다.

예시적인 은과 메탄 술폰산에 기초한 도 1에 따른 주요 시퀀스는 다음과 같다:

Ag/기질(matrix) 형태인 은 함유 폐기물(1.1)이 과산화 수소(2)(H₂O₂)와 메탄 술폰산(3)(H-OSO₂CH₃ 또는 CH₄SO₃)의 혼합물로 처리된다. 높은 가용성인 은 메실레이트(4)(Ag-OSO₂CH₃)가 먼저 얻어진다. 따라서 은이 은 함유 폐기물(1.1)로부터 제거되어서 탈금속화된(demetallised) 폐기물(1)이 다른 방식으로 처분되거나 회수될 수 있다. 얻어진 용액의 은 함량이 분석적으로 결정될 수 있어서, 낮은 가용성의 염화 은(6)(AgCl)이 화학량론적 양의 염화 수소(HCl)로 계속해서 석출될 수 있다. 이러한 공정에서, HCl의 수소 이온은 은과 교환되어서, 말기에 메탄 술폰산(H-OSO₂CH₃)이 원래대로 형성된다.

다수의 특정 실시예들이 아래에서 설명된다.

실시예 1:

100g의 50% 메탄 술폰산(CH₄O₃S)와 10g의 30% 과산화 수소(H₂O₂)의 혼합물이 100.39g의 사용된 은 함유 촉매 재료(폐기물 재료)에 첨가되었다. 촉매 재료의 본래 어두운 색깔이 즉시 사라졌으며 알루미늄 산화물 폐기물 재료의 하얀 기저 몸체(base body)가 보였다. 그 용액이 여과되고 분석되었다. 은 함량은 35 g/L로 결정되었다. 0.626g의 32% 염화수소 산(HCl)이 78.08g의 이 용액에 첨가되었으며, 은(Ag)이 저-가용성 염화 은(AgCl)으로서 즉시 석출되었다. 이것이 여과되고, 수세되고 건조되었다. 이와 같이 얻어진 염화 은은 2.68 g의 질량을 가진다. 여과물은 회수된 메탄 술폰산(CH₄O₃S)을 함유한다.

실시예 2:

단지 은 함유 접점(contact)들만이 존재하는 13.89 g의 실리콘 셀 파열 재료가 20g의 50% 메탄 술폰산과 2g의 30% 과산화 수소의 혼합물로 코팅되었다. 실리콘의 작은 판(silicon platelet)들 상의 은 스트랜드들이 신속히 용해되었으며, 그 용액은 약간 회색이고 탁하게 되었는데, 이는 은 페이스트들의 불용성 성분들에 의한 것이다. 이러한 용액은 여과되고 분석되었다. 은 함량은 8.1 g/L였다. 170 mg의 32% 염화수소 산의 첨가 이후에, 석출된 염화 은이 수세되고, 건조되고 계량되었다. 0.21 g이 회수되었다.

실시예 3:

5 g의 은 분말이 아미도 술폰산 용액(NH₂-SO₂-OH)으로 코팅되었다. 이런 목적으로, 10 방울들의 35% 과산화 수소 용액이 천천히 첨가되었다. 은의 완전 용해 이후에, 12 g의 31% 용액이 깨끗한 용액에 첨가되었고 얻어진 염화 은의 하얀 석출물이 여과되었다. 6.6 g의 AgCl이 회수되었다.

실시예 4:

연성 박막 광전지들로 구성되는 20 g의 폐기물이 절단되고 이것에 총 500 mL의 40% 메탄 술폰산 용액이 첨가되었다. 40 mL의 50% 과산화 수소 용액이 교반하에서 첨가되고 광활성적 연결 반도체 층과 은 접점들의 용해 이후에 여과가 수행되었으며 그 용액이 분석되었다: Ag 2000 mg/L, Se 2000 mg/L, Cu 400 mg/L, In 750 mg/L 및 Ga 120 mg/L. 이 용액 내에 1g의 33% HCl 용액을 떨어뜨렸으며, 하얀 석출물이 즉시 생성되었다. 이것이 여과되고 건조되었다. 1.3 g의 AgC가 회수되었다. 여과물에서 은은 더 이상 발견되지 않았으나 다른 금속들은 확실히 발견되었다.

본 발명에 따른 방법이 해결책으로 제공되었으며, 그에 의해서 광전지 산업으로부터의 촉매들 또는 폐기물과 같은 별도의 금속을 함유하는 폐기물로부터 은, 납, 주석과 같은 가치있는 금속들을 생태학적으로 그리고 경제적으로 추출하며 그와 같은 금속들을 미래 용도에 이용할 수 있게 하는 것이 가능하다.

1 : 탈금속화된 폐기물(기질)
1.1 : 은 함유 폐기물(Ag 기질)
2 : 과산화 수소(H₂O₂)
3 : 메탄 술폰산, 가장 간단한 유기 술폰산(H-OSO₂CH₃)
4 : 은 메실레이트, 가장 간단한 은 유기 술포네이트(Ag-OSO₂CH₃)
5 : 염화 수소(HCl)
6 : 염화 은(AgCl)

Claims (10)

1. 금속 함유 폐기물로부터 금속들, 특히 은 및/또는 주석 및/또는 납의 선광 방법에 있어서,
   재료/은 함유 및/또는 주석 함유 및/또는 납 함유 폐기물은 산화제의 존재하에서 화학식 R-SO₂-OH의 술폰산으로 처리되며, 여기서 R은 유기 기(예를 들어, -CH₃) 또는 -NH₂일 수 있는 것을 특징으로 하는,
   방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   (50% 술폰산에 대해 계산된)30% 과산화 수소 용액의 1/10 질량% 만큼의 15% 이상 술폰산으로 금속 함유 재료들/폐기물의 처리는 은 술포네이트의 형성을 유도하는 것을 특징으로 하는,
   방법.
   
3. 제 2 항에 있어서,
   15% 내지 50%의 메탄 술폰산이 술폰산으로서 사용되는 것을 특징으로 하는,
   방법.
   
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   반응은 주위 온도에서 발생하는 것을 특징으로 하는,
   방법.
   
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 반응 시간은 주위 온도에 비교하여 온도를 상승시키거나/시키고 산화제 농도를 증가시킴으로써 감소되는 것을 특징으로 하는,
   방법.
   
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   금속 함유 폐기물은 은 및/또는 납 및/또는 주석을 함유하며, 전술한 금속들은 과산화 수소(H₂O₂)와 메탄 술폰산(CH₃-SO₂-OH 또는 CH₄SO₃)의 혼합물을 사용함으로써 습식제련 방법에 의해 처리되며, 상기 방법에 의해 금속들이 금속 함유 폐기물로부터 용해되며 금속들이 계속해서 선택적으로 석출되는 것을 특징으로 하는,
   방법.
   
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   은 함유 폐기물의 경우에, 얻어진 은 술포네이트 용액은 은을 석출시키기 위해 화학량론적 양의 HCl을 첨가함으로써 염화 은으로서 은의 석출을 유도하는 동시에 별도의 술폰산의 재형성을 유도하는 것을 특징으로 하는,
   방법.
   
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   술폰산과 산화제의 혼합물은 또한 납 및/또는 주석을, 은 함유 폐기물 또는 다른 폐기물에서 쉽게 용해할 수 있는 그들의 술포네이트(sulfonate)들로 변형시키는 것을 특징으로 하는,
   방법.
   
9. 제 8 항에 있어서,
   납 메실레이트 용액의 경우에, 황산의 첨가는 황화 납의 동시 석출 하에서 메탄 술폰산의 재형성을 유도하는 것을 특징으로 하는,
   방법.
   
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 황산의 연속적인 재생에 의해서 연속적으로 작동되는 것을 특징으로 하는,
    방법.

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