JP6385372B2 - 化合物半導体材料および／または裏面電極材料および／または透明導電性酸化物（ｔｃｏ）を含む廃棄材料から金属および／または半金属を回収するための湿式製錬方法 - Google Patents

Description

本発明は、化合物半導体材料および／または裏面電極材料および／または透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を含む廃棄材料から金属および／または半金属を回収するための湿式製錬方法に関し、特に、先端技術もしくはグリーン技術廃棄物、または電気および電子廃棄物中の典型的なＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩ、またはＩ−ＩＩ−ＶＩ_２化合物半導体材料として、さらにはモリブデンなどの裏面電極として、またはＴＣＯ（透明導電性酸化物）などの前面電極として、多くの場合低濃度でのみ存在する金属を回収するための湿式化学的方法に関する。

インジウム、ガリウム、ヒ素、カドミウム、テルル、モリブデン、銅、銀、およびセレンなどの元素を含まない、例えば太陽光発電設備、最新のタブレットＰＣ、およびスマートフォンは考えられず、ここで挙げられた金属は多くの場合、例えばガリウムヒ素（ＧａＡｓ）などの中間物として処理されるため、それらの元素によって示されるものと比較して全く異なる特性を有する。

この多様な材料は我々の現在の革新的製品に必須のものであるが、製造廃棄物および使用済み製品の回収に関する普遍的な解決策は未だない。現在では、シリコン系太陽電池技術に加えて、銅‐インジウム二セレン化物（ＣＩＳ）、銅‐インジウム‐ガリウム‐二セレン化物（ＣＩＧＳ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、およびガリウムヒ素（ＧａＡｓ）を使用した薄膜技術に基づく多様な他のＰＶ廃棄物が存在する。その一方で、ＰＶモジュールのリサイクルおよびこれらの材料の再生使用の経済的意義は、重要なテーマとなっている。

しかしながら、数えきれない製品（薄膜太陽電池モジュール、携帯電話、フラットスクリーンディスプレイなど）に多くの特殊な材料が散逸的に使用されることで、リサイクルがより困難となり、ある程度までのリサイクルループにおける回収のみが可能である。含まれる有価金属に注目すると、特に、対応する費用を有するエネルギーの導入を考慮すべきであるため、費用効果的にその処理が実施されていないこともあるという結果を有する。しかしながら、シナジーが含まれ、普遍的な方法が適用され、それぞれの廃棄物の全ての構成要素を可能な限り製品に変換することができる回収方法が試みられるのであれば、経済的に成功したリサイクルを成し遂げる可能性がある。

加えて、例えば、新しいドイツの「ライフサイクル管理法」などの公式規定はしばしば、資源（例えばエネルギーおよび原材料）の最小使用の場合において、リサイクルの最大規定量に適用される。さらに、最先端技術およびグリーン技術製品に対して欧州全体で、欧州議会の強制的ガイドラインおよび電気・電子機器廃棄物に関する指令（ＷＥＥＥ指令）などの新たなガイドラインが機能している。これらは包括的に、生産者による出資を含んで電気・電子機器廃棄物の正しいリサイクル、および将来には太陽電池モジュールのリサイクルもまた規制する。
さらに、これらの発展から費用効果的なリサイクル方法への関心が高まった。

関与する材料の生態毒性に関して、ヒ素またはカドミウムなどの有毒元素がＰＶモジュールおよび通信機器の両方において重要な役割を果たしていることに注目すべきである。
製造廃棄物または不良製品もしくは廃棄製品のための環境に害を与えないリサイクル方法を提供することが一層重要であり、本発明の目的である。

現在のところ、テルル化カドミウム廃棄物は、米国およびマレーシアにおいて処理されており、その方法は非常に複雑であることが記載されている（特許文献１）。粉砕されたモジュールの高温の硝酸処理後にプラスチックを取り除く方法は、経済的かつ環境にやさしい解決策ではない。熱処理（熱分解）および気相におけるいくつかの金属の除去（特許文献２）もまた費用対効果の高い方法とはならないであろう。カドミウムおよびテルルのみを回収する方法が特許文献３に記載されている一方で、特許文献４ではいわゆる黄銅鉱のみが取り扱われている。これらのプロセスは全て、各ケースにおいて個別の半導体の種類に向けられたものにすぎず、太陽電池材料のみを処理するものである。これまで、ガリウム‐ヒ素を含む廃棄物をリサイクルする選択肢は完全に欠如していた。

米国特許第５４５３１１１号公報 欧州特許第１１８７２２４号公報 米国特許第６３９１１６５号公報 独国特許出願公開第１０２００８０５８５３０号明細書

本発明の目的は、従来技術の欠点を克服し、化合物半導体材料および／または裏面電極材料および／または透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、特に様々な先端技術もしくはグリーン技術廃棄物、または電気および電子廃棄物からのＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩ、またはＩ−ＩＩ−ＶＩ_２化合物半導体材料を含む廃棄材料から、さらにはモリブデンなどの裏面電極として、またはＴＣＯなどの前面電極として、金属（およびさらには半金属）を回収するための非常に多目的に使用できる湿式製錬方法であって、上述の半導体含有廃棄物が、有価半導体材料（金属）が簡単に溶解およびさらなる処理のために同時に濃縮されるように適当な液体反応相手によって処理される方法を開発することにある。同時に、該方法は、省エネルギーなやり方で、環境を保護するように、効率的に行われるものである。

目的は、請求項１に記載の特徴によって特徴づけられる発明によって成し遂げられる。
有利な実施形態は従属請求項に由来する。

化合物半導体材料および／または
裏面電極材料および／または
透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、
を含む廃棄材料から金属および／または半金属（以降、単に金属とする）を回収するため、特に、先端技術もしくはグリーン技術廃棄物、または電気および電子廃棄物などの廃棄材料から金属／半金属を回収するための湿式製錬方法であって、
水、１から５質量％の硫酸水素ナトリウム、および１から５質量％の亜塩素酸ナトリウム、または
水、１から５０質量％の有機スルホン酸、および有機スルホン酸に対して化学量論比で１から５質量％の酸化剤、
のいずれかからなる反応溶液と本発明による廃棄材料を混合するステップと、
回収されるべき金属および／または半金属を溶解するステップと、
を特徴とする方法が使用される。

廃棄材料はまた、例えば産業廃棄物または製造廃棄物から形成され得、また、回収されるべき金属または金属化合物のみを含み得る。

さらに、回収されるべき金属または廃棄材料は、廃棄材料のキャリアマトリクス上に堆積され得、または完全な構成要素であり得、その場合、その他の構成要素に典型的な材料、例えばガラスまたはプラスチックをさらに含む。この場合、キャリアマトリクスから回収されるべき金属を溶解するプロセスおよび反応溶液への移行が完了した後、汚染物質が除去された固体キャリアマトリクスから、溶液に入った回収されるべき金属の元素で濃縮された多金属溶液を分離し、回収されるべき材料を含まないキャリアマトリクスは続いて水で洗浄される。

本発明による方法を使用することで、多様な廃棄材料から金属および半金属を回収することができる。以降では、半金属は金属との用語の下でも理解されるものである。したがって、本発明は、特にＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩ、またはＩ−ＩＩ−ＶＩ_２半導体を含む廃棄物を処理するための非常に多目的に使用できる湿式製錬方法に関し、該方法は、廃棄材料から金属（または半金属）、例えばＣｄ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどを回収するために、電気または電子廃棄物、モリブデンなどの裏面電極、ＩＴＯなどの前面電極、さらにはあらゆる非シリコン系薄膜太陽電池廃棄物の抽出のためにも同様に適用され得る。

この新たな普遍的な方法を使用することで、これまで利用されていた方法の欠点、特に移動することができない個々の溶液に対する制約、長時間のリーチングプロセス、および亜硝酸ガスまたはハロゲン化金属化合物などの非常に有毒なガスの発生のリスクが克服される。

必要であれば、半導体材料を液体に接しやすくするために、廃棄物は湿式製錬処理の前に粉砕される。この場合、湿式製錬処理の前の最終的な個々の破片の大きさは影響を及ぼさない。こうして調製される半導体を含む廃棄物に、続いて湿式製錬処理が施される。

本発明による方法の１変形例では、廃棄材料は、第１ステップにおいて、水で被覆されるように水を使用して湿潤される。この場合、冷ラインから取り入れられたのであれば、水の温度は通常の外気温かそれより低い。本発明によると、温度上昇は反応を加速させる。

ここで、水に対して１から５質量％の硫酸水素ナトリウムがこの浴に加えられる。この後すぐに、単にその中に分散させることによって亜塩素酸ナトリウム（好ましくは溶解していない形態）が加えられると、半導体層の溶解がすぐに始まる。

処理される廃棄物と反応溶液の混合を通じて、半導体層／金属の溶解が促進され、簡単な反応バッチ内の液体の再循環ポンピングによって達成することができる。短い接触時間の後、回収されるべき材料／金属は溶液に入り、必要であれば固相が液相から分離される。例えば排水またはろ過によって液相を除去した後、残りの廃棄材料のキャリアマトリクス（通常プラスチックおよび／またはガラス）は、好ましくは浄水で洗浄される。その後、洗浄水は、新たなバッチのための水として一時的に保管され、さらに使用することができる。

排水された多金属溶液は、溶解力が低下するまで、または飽和に達するまで複数回使用することができ、プロセス終了後、濃縮液として対応する特殊な会社によるさらなる処理に利用可能である

同様に作用し、実質的に異なった方法で実施されるものではなく、半導体材料／金属を同様に、急速かつ効果的に溶解することが可能であるため、上述の廃棄物の抽出として使用することができる、さらなる別の可能性が発見された。

本発明によるさらなる方法の変形例２では、上述の湿潤浴に、好ましくは水に対して１５〜２０質量％で固体として純メチルスルホン酸（ＭＳＳ）が加えられる。固体は、熱を発生しながらすぐに溶解する。次いで、有毒なハロゲン化金属化合物の形成を抑制し、半導体材料の溶解を促進するために、化学量論比で既に提供されたメチルスルホン酸に、１から５質量％の酸化剤（溶解したまたは溶解していない形態）が加えられる。酸化剤として、過ホウ酸塩、過炭酸塩、次亜塩素酸塩、および／または過酸化物が使用される。任意で、化学物質を固体形態で使用せずに、水溶液として使用する可能性もある。金属／半導体層のより急速な溶解挙動が観測され得るが、その場合には化学物質を溶解する十分な空間が必要であり、使用に備えて準備しておく必要がある。固体形態の塩を使用するさらなる利点は、反応相手として均一な量の液体を形成するために固体物質のみを供給すればよいため、母液の長い再循環である。

強酸化特性を有するこの反応は、望ましくない有害なハロゲン化金属化合物の生成を防ぐ。任意で、反応溶液の温度を上げることによって反応時間を適宜短くすることができる。キャリア材料マトリクスが反応溶液によって常に完全に被覆されて湿潤していることが重要である。

残った廃棄材料のキャリア材料マトリクスは、好ましくは浄水で洗浄され、続いて乾燥されるため、さらなる用途に利用可能となり得る。
有利には、溶解された半導体材料／金属によって溶液が完全に飽和するまで、生じた多金属溶液は反応バッチへと戻すことができる。

このため、多金属溶液を反応プロセスに戻す前に、そこに溶け込んだ試薬の添加率および飽和状態の分析が実施されると有利である。

本発明は、先端技術およびグリーン技術廃棄物、ならびに電気および電子廃棄物、さらにはシリコン系でないあらゆる薄膜太陽電池廃棄物に存在する特に典型的なＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩ、もしくはＩ−ＩＩＶＩ_２化合物半導体材料、および／または裏面電極材料（モリブデンなど）または前面電極および／またはＴＣＯのリサイクル方法を開示する。

本発明は、室温で実施され、エネルギー消費がわずかであり、非常に多様な廃棄物材料に適用することができる。

本発明による方法は、適当な液体反応相手を使用することによって、半導体／金属を含む上述の廃棄材料からこれらの有価半導体材料／金属および／またはＴＣＯを簡潔に溶解／回収することを可能にすると同時に、さらなる処理のために濃縮され、分離および保管することを可能にする。金属を含まないキャリア材料は、処分されるかまたは別の方法で利用される。

特に、先端技術またはグリーン技術廃棄物、または電気および電子廃棄物、モリブデンなどの裏面電極またはＴＣＯなどの前面電極として、さらにはシリコン系でないあらゆる薄膜太陽電池廃棄物中の、典型的なＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩ、またはＩ−ＩＩ−ＶＩ_２化合物半導体材料として、多くの場合低濃度でのみ存在する金属を回収するための効率的および普遍的な湿式化学的方法が、本発明によって初めて提供される。

このために、有利な方法の変形例では、典型的なＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩ、またはＩ−ＩＩ−ＶＩ_２化合物半導体材料および／または裏面電極材料例えばモリブデン、および／またはＴＣＯを溶液に入れることによって、機械的に予備処理された廃棄物は、水で被覆され、続いて硫酸水素ナトリウムおよび亜塩素酸ナトリウムまたは有機スルホン酸および酸化剤と接触される。液相からの固相の分離、およびさらなる処理が続いて実施される。

この場合、本発明による方法によって、廃棄材料からヒ素、セレン、テルルなどの半金属がまた溶解される。
本発明は、例示的実施形態に基づいてさらに詳細に説明される。

［例示的実施形態１］
５ｃｍ×１２．５ｃｍの寸法を有し、典型的なインジウムおよびガリウム半導体で被覆された（約５ｇの半導体被膜／ｍ^２）廃棄材料の薄片を１．３ｇの水で被覆した。最初に結晶状態の１５ｍｇの純メチルスルホン酸、次いで１滴の３０％過酸化水素溶液をそこに加えた。１０分間の反応時間の後、半導体被膜は完全に溶解した。
６２．５７ｃｍ^２の大面積の溶解した元素の個別の量は、多金属溶液の分析から確認した：Ｃｄ：０．４ｍｇ、Ｃｕ：３．５ｍｇ、Ｍｏ：８．１９ｍｇ、Ｓｅ：１２．３５ｍｇ、Ｉｎ：５．２ｍｇ、Ｇａ：１．３ｍｇ。

［例示的実施形態２］
１０ｃｍ×１２．５ｃｍの寸法を有し、典型的なインジウムおよびガリウム半導体で被覆された（約５ｇ半導体被膜／ｍ^２）廃棄材料の薄片を１５ｇの水で被覆した。最初に１５０ｍｇの硫酸水素ナトリウム、次いで１２０ｍｇの亜塩素酸ナトリウムをその上に分散させた。１０分間の反応時間の後、半導体被膜は完全に溶解した。
溶液の分析結果は以下の含有量である：Ｃｄ：３７ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ：３５０ｍｇ／Ｌ、Ｍｏ：１１００ｍｇ／Ｌ、Ｓｅ：１２００ｍｇ／Ｌ、Ｉｎ：５７０ｍｇ／Ｌ、Ｇａ：１４０ｍｇ／Ｌ。

［例示的実施形態３］
ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）からなる廃棄物の破片１１．７７ｇを８０ｍＬの水で被覆した。２０ｇの固体純メチルスルホン酸および３滴の３５％過酸化水素を加えた後、ＧａＡｓが急速に溶解する様子が確認された。１０分間の後、破片は溶液に入った。溶液の分析は以下の金属含有量を示した：Ａｓ：６１．９ｇ／ＬおよびＧａ：５６．８ｇ／Ｌ。

Claims (7)

1. 化合物半導体材料、および／または
   裏面電極材料、および／または
   透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、
   を含む、先端技術またはグリーン技術廃棄物などの廃棄材料から金属および／または半金属（以降、単に金属とする）を回収するための湿式製錬方法であって、
   水、１から５質量％の硫酸水素ナトリウム、および１から５質量％の亜塩素酸ナトリウム、または
   水、１から５０質量％の有機スルホン酸、および前記有機スルホン酸に対して化学量論比で１から５質量％の酸化剤、
   のいずれかからなる反応溶液と前記廃棄材料を混合するステップと、
   回収されるべき前記金属および／または半金属を溶融するステップと、
   を特徴とし、
   前記金属および／または半金属は、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｅ、および／またはＴｅである、湿式製錬方法。
2. 前記廃棄材料中にキャリアマトリクスが存在する場合、前記キャリアマトリクスから回収されるべき前記金属を溶融するプロセスおよび前記反応溶液への移行が完了した後、汚染物質が除去された残りの前記廃棄材料の固体キャリアマトリクスから、回収されるべき金属を有する多金属溶液を分離し、続いて水を使用して回収されるべき金属を含まないキャリアマトリクスを洗浄することを特徴とする、請求項１に記載の湿式製錬方法。
3. 洗浄されたキャリアマトリクスおよび洗浄水を別々に処分し、前記洗浄水を前記方法の新たなバッチのために一時的に保管することを特徴とする、請求項２に記載の湿式製錬方法。
4. メチルスルホン酸の形態で純有機スルホン酸を前記反応溶液に加えることを特徴とする、請求項１に記載の湿式製錬方法。
5. 前記酸化剤として過ホウ酸塩、過炭酸塩、次亜塩素酸塩、または過酸化物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の湿式製錬方法。
6. 完全に飽和するまで前記多金属溶液を常に反応バッチへと戻すことを特徴とする、請求項２または３に記載の湿式製錬方法。
7. 前記多金属溶液を反応プロセスに戻す前に、そこに溶け込んだ試薬の添加率および飽和状態の分析を実施することを特徴とする、請求項６に記載の湿式製錬方法。