DE102008058530B4

DE102008058530B4 - Technisches Verfahren zum Recycling von Dünnschichtsolarmodulen

Info

Publication number: DE102008058530B4
Application number: DE200810058530
Authority: DE
Inventors: Dr. Palitzsch Wolfram
Original assignee: Ulrich Loser; Wolfram Palitzsch
Current assignee: LOSER, ULRICH, DE; PALITZSCH, WOLFRAM, DR., DE
Priority date: 2008-11-21
Filing date: 2008-11-21
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2028-11-22
Also published as: DE102008058530A1

Abstract

Verfahren zum Recycling von Dünnschichtsolarmodulen aus der Gruppe, bestehend aus CIS (Kupfer-Indium-Diselenid), CGS (Kupfer-Gallium-Diselenid), CIGS (Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid), CIGSS (Kupfer-Indium-Gallium-Selenid-Sulfid) und Kupfer-Indium-Disulfid bei gleichzeitiger Gewinnung von Wertstoffen, indem man (a) die aufzuarbeitenden Solarzellen mechanisch so beansprucht, dass man den Kunststoffanteil von den restlichen Bestandteilen des Moduls abtrennt und (b) beide Fraktionen mit verdünnter Salzsäure unter Beteiligung von katalytischen Mengen Wasserstoffperoxid behandelt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein technisches Verfahren zum Recycling von Dünnschichtsolarmodulen. Insbesondere sollen dabei durch Verringerung oder gar Vermeidung von Abfällen beziehungsweise die Gewinnung von Wertstoffen innerhalb des Recyclingprozesses die Gestehungskosten von photovoltaisch erzeugtem Strom weiter gesenkt werden.
Die im folgenden vorgestellten Aussagen, Ergebnisse und Schlussfolgerungen gelten für Dünnschichtsolarzellen, die nicht aus Silicium hergestellt werden, sondern zur Gruppe der Chalkopyrite gehören. Im folgenden Text wird der Einfachheit halber eine Abgrenzung gegenüber anderen Solarmodultypen nicht vorgenommen, sondern kurz „Solarmodule” geschrieben.
Stand der Technik:
Solarmodule sind elektronische Bauelemente, mit deren Hilfe Lichtenergie in elektrische Energie umgewandelt werden kann. Der durch diese Lichtabsorption generierte Nettostromfluss kann über metallische Kontakte einem Verbraucher zur Verfügung gestellt werden.
Um die Solartechnik noch effektiver und kostengünstiger einsetzen zu können, ist neben der Verbesserung der Si-Module auch die Erforschung neuer Materialien notwendig. So sind zur Zeit folgende Materialien zur Herstellung von Solarmodulen interessant: Cadmium-Tellurid (CdTe) und Kupfer-Indium-Gallium-Schwefel-Selen-Verbindungen (je nach Zusammensetzung als Cu(In,Ga)Se2 und CuInS2 oder kurz als CIS, CGS, CIGS und CIGSS bezeichnet).
Diese Materialien brauchen nur noch ein Tausendstel Millimeter dick zu sein. Bei der Herstellung sind deutlich geringere Reinheitsanforderungen und niedrigere Prozesstemperaturen nötig. Damit wird die kostengünstige integrierte serielle Verschaltung von Zellen zu Modulen auf preiswerten Glassubstraten, welche aber eben auch den Hauptanteil des zu recycelnden Materials darstellen, möglich.
Solarmodule sind zur Zeit nur als Glas-Glas-Standard-Module erhältlich. Die Dünnschichtmaterialien werden üblicherweise in mehreren Schritten auf einer Glasscheibe als Substrat abgeschieden und strukturiert. Eine weitere Glasscheibe wird von der anderen Seite auflaminiert, so dass ein einbaufähiges Modul erhalten wird ( EP 0535522 A2 , US 4243432 ). Dabei werden als chlorfreie Kunststoffe Ethylen/Vinylacetate (E/VA oder EVA) verwendet. Ein gängiges Maß für die Standard-Module ist 600 × 1200 mm.
Dennoch ist die Ökotoxizität der beteiligten Materialen problematisch, wenn die Module ihrem Zweck nicht mehr entsprechen und abgebaut werden müssen. Das gilt ebenfalls für Produktionsausschuss. Um so wichtiger ist es, umweltfreundliche Recyclingverfahren für Produktionsabfälle oder defekte bzw. ausgesonderte Module anzubieten, was Ziel der vorliegenden Erfindung ist.
Im Umweltforschungsplan (FKZ 20233304, 2004) wird festgestellt, dass in Europa derzeit kein spezifisches Behandlungsverfahren zum Recycling oder Verwertung von Dünnschichtmodulen betrieben wird. Lediglich in den USA läuft eine Anlage im Probebetrieb. Das Verfahren wird als sehr aufwendig beschrieben ( US 5453111 ). Das Abschöpfen von Kunststoff nach einer warmen Salpetersäurebehandlung geschredderter Module stellt keine elegante Lösung dar. Ebenfalls wird eine thermische Behandlung (Pyrolyse) sowie die Entmetallierung in der Gasphase ( EP 1187224 B1 ) nicht zu einem kostengünstigen Verfahren führen. Aus der US 6391165 B1 ist ein Ätz-Verfahren zur Zurückgewinnung von Cadmium und Tellur beschrieben.
Darstellung der Erfindung:
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat es sich zur Aufgabe gemacht, ein alternatives Recyclingverfahren für Dünnschichtmodule aus der Gruppe der Chalkopyrite zu entwickeln, welches wenig Energie verbraucht. Aufgabe der Erfindung ist es auch, die oben beschriebenen Dünnschichtmodule elegant in ihre einzelnen Bestandteile zu zerlegen, um diese als Wertstoffe dem Markt wieder zuführen zu können. Gelöst werden diese Aufgaben durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1.
Die Solarmodule, gleich ob als komplette Doppelglasmodule, Bruch oder Einzelscheiben mit oder ohne Laminat, werden mechanisch so beansprucht, dass der Kunststoff strukturell bzw. mechanisch nicht zerstört wird, während die spröden Anteile zerfallen und ausgeschleust werden können. Diese mechanische Behandlung kann beispielsweise kontinuierlich mittels Exzenterschwingmühle oder diskontinuierlich mittels Scheibenschwingmühle durchgeführt werden. Dabei werden die spröden Materialien so zerkleinert, dass ein Abtrennen der anorganischen Bestandteile von den Kunststoffen möglich wird. Beide Fraktionen werden anschließend der nasschemischen Nachbehandlung mit verdünnter Salzsäure und katalytischen Mengen Wasserstoffperoxid unterzogen.
Dabei werden vorzugsweise die Feststofffraktionen bei Umgebungstemperatur mit 15%iger Salzsäure extrahiert, wobei die vollständige Entmetallierung und auch die Entmetallierungsgeschwindigkeit durch eine entsprechende Dosierung von Wasserstoffperoxidlösung beeinflusst wird. Dies wird am einfachsten in einem geeigneten Rührwerksbehälter bewerkstelligt. Eine Extraktion durch Umpumpen ist ebenfalls möglich. Nach kurzer Kontaktzeit sind die Metalle in Lösung gegangen und es kann filtriert werden und die Glas- bzw. Kunststofffraktion werden gewaschen. Das Waschwasser wird zur Verdünnung von konzentrierter HCl verwendet und kann der nächsten Behandlung zur Verfügung gestellt werden. Das Verfahren ist schematisch in 1 dargestellt.
Durch die Erfindung werden gleich mehrere Vorteile erzielt: Die beim Stand der Technik anfallenden Entsorgungs- und Aufarbeitungskosten werden minimiert. Es können sowohl Glas als auch Kunststoff (z. B. EVA-Folie) als Wertstoff dem Stoffkreislauf wieder zugeführt werden. Die erhaltene Metallsalzlösung kann nach herkömmlichen Methoden so verarbeitet werden, dass die Metalle ebenfalls dem Stoffkreislauf wieder zur Verfügung stehen.
Bei der erfindungsgemäßen Prozessführung wird damit eine bessere Stofftrennung gegenüber dem oben erläuterten Stand der Technik beobachtet. Thermische Energie, etwa für Pyrolyse, wird nicht benötigt. Das Arbeiten mit verdünnter Salzsäure, vorzugsweise unter 20%, stellt im Vergleich zu Verfahren mit Salpetersäure bzw. Schwefelsäure oder gar Gasphasenreaktionen eine Verbesserung der Arbeitssicherheit und des Gefährdungspotentials dar.
Ausführungsbeispiel (nicht erfindungsgemäß)
Von einem zerbrochenen CdTe-Dünnschichtmodul werden 75,23 g Material in eine Schwingscheibenmühle gefüllt. Nach ca. 15 s Gerätelaufzeit können die reinen Kunststoffteile vom Mahlgut separiert werden. Diese werden anschließend mit 15%iger Salzsäure überschichtet. Nach Zugabe von 2 Tropfen Wasserstoffperoxidlösung (35%ig) und leichtem Schwenken wird die Lösung auf das Mahlgut dekantiert. Für gute Durchmischung sorgt ein Magnetrührgerät. Die Kunststoffteile werden mit Wasser gewaschen, wobei das Waschwasser zur Herstellung weiterer 15%iger Salzsäure verwendet wird. Diese wird ebenfalls zur Glasfraktion zugeführt. Unter Rühren wird noch solange Wasserstoffperoxid zu getropft, wie schwarze Partikel zu erkennen sind. Schließlich erhält man eine fast weiße Suspension, die filtriert wird. Es wird mehrmals mit Wasser gewaschen und die Filtrate werden vereinigt und die Metallgehalte bestimmt. Das Glaspulver wird im Anschluss getrocknet.
Ausbeute: 71,02 g trockenes Glas, 2,86 g Kunststoff (EVA), 94,87 g Metallsalzlösung (217 mg/l Cd; 188 mg/l Te)

Claims

Verfahren zum Recycling von Dünnschichtsolarmodulen aus der Gruppe, bestehend aus CIS (Kupfer-Indium-Diselenid), CGS (Kupfer-Gallium-Diselenid), CIGS (Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid), CIGSS (Kupfer-Indium-Gallium-Selenid-Sulfid) und Kupfer-Indium-Disulfid bei gleichzeitiger Gewinnung von Wertstoffen, indem man (a) die aufzuarbeitenden Solarzellen mechanisch so beansprucht, dass man den Kunststoffanteil von den restlichen Bestandteilen des Moduls abtrennt und (b) beide Fraktionen mit verdünnter Salzsäure unter Beteiligung von katalytischen Mengen Wasserstoffperoxid behandelt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Behandlung derart durchgeführt wird, dass die Kunststoffe aufgrund ihrer elastischen Eigenschaften ihre Gestalt behalten und das spröde Glas als Mahlgut abgesiebt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung beider Fraktionen mit 15%iger Salzsäure, unter Zugabe katalytischer Mengen Wasserstoffperoxid zur Entmetallisierung dieser Fraktionen führt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Umgebungstemperatur abläuft, aber die Reaktionszeit optional durch Erhöhung der Badtemperatur oder Erhöhung der Wasserstoffperoxidkonzentration entsprechend verkürzt werden kann.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die extrahierten Kunststoff- bzw. Glasfraktionen mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet werden und somit als Wertstoffe zur Verfügung stehen.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschwasser zum Verdünnen der eingesetzten Salzsäure verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Filter, Zentrifugen oder Hydrozyklone verwendet werden.