CN108339832A - 废旧硅太阳电池的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧硅太阳电池的回收方法，其包括：将硅太阳电池组件进行热处理后机械移除玻璃，得到去有机物及玻璃的硅太阳电池组件并将其浸泡在HCl和SnCl4的混合液中，过滤得第一滤液和第一滤渣；向第一滤液中加入稀硫酸后过滤，得到硫酸铅和第二滤液；调整第二滤液中Sn2+和HCl的含量后通过电沉积法制锡；将第一滤渣中的铜线取出，剩余的第一滤渣用硝酸浸出，得到浸出液和去银的电池片；向浸出液加入氯化钠或盐酸，得到氯化银；将去银的电池片依次放入碱性溶液中去除铝背电极、放入磷酸中去除氮化硅、放入碱性溶液中去除发射极，得到硅片。本发明提供的方法对硅太阳电池起到了全面回收，既不浪费资源又避免了产生较大污染。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种废旧硅太阳电池的回收方法。
背景技术
当前全球能源危机和大气污染问题日益突出，全世界都把目光投向可再生能源，其中太阳能以其独有的优势而成为人们关注的焦点。丰富的太阳辐射能是重要的能源，取之不尽、用之不竭，是人类能够自由利用的能源。太阳能的直接利用方式主要有三种：光热转化、光化学转化和光电转换。太阳能热水系统是光热转化的典型应用，目前已被广泛应用。光化学转换基本处于实验室阶段，比较典型的就是光化学制氢。光电转化则是太阳能利用最重要的方向之一，其主要表现形式为光伏发电。
太阳能电池原理主要是以半导体材料硅为基体，利用扩散工艺在硅晶体中掺入杂质：当掺入硼、磷等杂质时，硅晶体中就会存在着一个空穴，形成n 型半导体；同样，掺入磷原子以后，硅晶体中就会有一个电子，形成p型半导体，p型半导体与n型半导体结合在一起形成pn结，当太阳光照射硅晶体后，pn结中n型半导体的空穴往p型区移动，而p型区中的电子往n型区移动，从而形成从n型区到p型区的电流，在pn结中形成电势差，这就形成了太阳能电池。
太阳能电池的寿命周期一般为25年，当转化效率降低到一定程度时，太阳能电池失效成为不合格太阳能电池，需要报废更新合格的太阳能电池，一般情况下，太阳能被视为一种废物产生量最小的能源，在组件的使用过程中不会产生对环境有害的废物，但太阳能电池报废后产生的固体废弃物也不能够忽视。从2020年之后，我国的太阳能电池的固体废弃物会出现大幅度增长，累计废弃量也逐渐增加，太阳能电池的处理处置和回收利用将会成为一个重要的环保课题。同时，在太阳能电池的生产过程中由于各种各样的原因会产生大量的不合格太阳能电池，目前，对于使用过后失效的不合格太阳能电池以及生产过程中产生的不合格太阳能电池大都是采用集中销毁的方式。太阳能电池中含有硅、银、铝、铜、锡、铅等元素，而且，银、铝、铜、锡等有价金属的含量甚至超出矿物中这些金属元素的含量，如果将太阳能电池直接销毁，不但会造成原材料的巨大浪费，而且销毁后的电池残渣还会对环境产生污染(比如铅元素)。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种废旧硅太阳电池的回收方法，旨在解决将太阳能电池直接销毁，不但会造成原材料的巨大浪费，而且销毁后的电池残渣还会对环境产生污染的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供的废旧硅太阳电池的回收方法，包括以下步骤：
A，机械移除废旧硅太阳电池的铝框和接线盒，得到硅太阳电池组件；
B，将硅太阳电池组件进行高温热处理使硅太阳电池组件中的EVA胶膜以及有机背板挥发；
C，EVA胶膜和有机背板挥发后，机械移除玻璃，得到去有机物及玻璃的硅太阳电池组件并将其浸泡在HCl和SnCl4的混合溶液中进行超声处理，超声处理后进行过滤得到第一滤液和第一滤渣，其中，第一滤渣包括铜线、以及电池片；
D，向第一滤液中加入稀硫酸后过滤，得到硫酸铅滤渣和第二滤液；
E，调整第二滤液中Sn2+和HCl的含量后通过电沉积法提取金属锡；
F，将第一滤渣中的铜线取出清洗，第一滤渣取出铜线后剩余的电池片用水冲洗后用硝酸浸出，得到浸出液和去银的电池片；
G，向浸出液中加入氯化钠或盐酸，得到氯化银沉淀；
H，将去银的电池片依次放入氢氧化钾或氢氧化钠溶液中去除电池片的铝背电极后清洗、放入磷酸中去除电池片的氮化硅后清洗，以及放入氢氧化钾或氢氧化钠溶液中去除电池片的发射极后清洗，得到硅片。
优选地，所述步骤B包括：
将硅太阳电池组件放入氮气或氩气气氛中，以1-30℃/min的升温速率升至450-550℃，使硅太阳电池组件中的EVA胶膜以及有机背板挥发。
优选地，所述步骤B之后还包括：
将挥发后获得的有机挥发物收集以用于为加热炉供热。
优选地，所述步骤H中磷酸的温度为150-250℃，浓度为80％-95％。
优选地，所述步骤H中具体使用50-90℃的去离子水对去除氮化硅后的电池片清洗。
优选地，所述步骤H中去除电池片的铝背电极时，所使用的氢氧化钾或氢氧化钠的浓度为40％-50％，温度为70-90℃，去除时间为5-15min。
优选地，所述步骤H中去除电池片的发射极时，所使用的氢氧化钾或氢氧化钠的浓度为0.01％-20％。
优选地，所述步骤H中去除电池片的发射极时，所使用的氢氧化钾或氢氧化钠的浓度为0.05％。
优选地，所述步骤G之后还包括以下步骤：
将氯化银沉淀清洗后用氨浸出，并用水合肼还原成银粉。
本发明提出的技术方案中，通过机械移除硅太阳电池的铝框和接线盒，得到硅太阳电池组件，铝框可以回收利用，接线盒可以做报废处理；再对硅太阳电池组件高温热处理，这使得组件上起粘接作用的EVA胶膜以及起保护和绝缘作用的有机背板挥发；接着将起保护作用的前玻璃面板拆卸下来，硅太阳电池组件仅留下硅基板、硅基板上的银栅线、起汇流作用的镀锡铜线、将镀锡铜线焊接在硅基板上时所使用的焊料以及铝背电极；然后将硅太阳电池组件浸泡在HCl和SnCl4的混合溶液中进行超声处理过滤后，得到第一滤液和第一滤渣，其中，镀锡铜线和焊料中的铅和锡分别溶解成铅离子和二价锡离子进入第一滤液，由于焊料的溶解，铜线和硅基板得以分离，铜线和硅基板进入第一滤渣；向第一滤液中加入稀硫酸后，铅离子转变为硫酸铅沉淀，过滤后得到硫酸铅滤渣和第二滤液；调整第二滤液中Sn2+和HCl的含量后通过电沉积法可以制备获得纯度为99.9％左右的金属锡；从第一滤渣中将铜线分拣出来并清洗得到可回收利用的Cu，将剩下的第一滤渣冲洗后得到的电池片用硝酸浸出，电池片上的银浆与硝酸反应生成银离子进入浸出液，浸出液用氯化钠或盐酸处理后得到AgCl沉淀；最后将去银的电池片依次放入浓度较高的氢氧化钾或氢氧化钠中去除铝背电极，放入磷酸中去除氮化硅，以及放入浓度较低的氢氧化钾或氢氧化钠中去除发射极(即pn结)，最终得到纯度为 99.9999％的硅片。本发明提供的处置方法对硅太阳电池中的所有部分都进行了处理，硅、银、铜和锡均得到了回收，铅转变为硫酸铅被集中收集，硅太阳电池得到了最全面的回收，既不浪费资源又避免了对环境产生较大污染，而且回收获得的硅片的纯度近100％。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的一实施方式中，废旧硅太阳电池的回收方法包括以下步骤：
A，机械移除废旧硅太阳电池的铝框和接线盒，得到硅太阳电池组件；
B，将硅太阳电池组件进行高温热处理使硅太阳电池组件中的EVA胶膜以及有机背板挥发；
具体地，将硅太阳电池组件放入氮气或氩气气氛中，以1-30℃/min的升温速率升至450-550℃，使硅太阳电池组件中的EVA胶膜以及有机背板挥发，挥发后获得的有机挥发物还可收集用于为加热炉供热。
C，EVA胶膜和有机背板挥发后，机械移除玻璃，得到去有机物及玻璃的硅太阳电池组件并将其浸泡在HCl和SnCl4的混合溶液中进行超声处理，超声处理后进行过滤得到第一滤液和第一滤渣，其中，第一滤渣包括铜线、以及电池片；
D，向第一滤液中加入稀硫酸后过滤，得到硫酸铅滤渣和第二滤液；
E，调整第二滤液中Sn2+和HCl的含量后通过电沉积法提取金属锡；
具体地，将第二滤液作为阴极液进行电镀，电镀时，调整第二滤液中的 Sn2+质量浓度为40-120g/L，HCl的浓度为2-5mol/L，这样阴极上制得的锡表面光滑、平整且有金属光泽。
F，将第一滤渣中的铜线取出清洗，第一滤渣取出铜线后剩余的电池片用水冲洗后用硝酸浸出，得到浸出液和去银的电池片；
具体地，将铜线从第一滤渣中筛选出来，并依次用酸洗和水洗。
G，向浸出液中加入氯化钠或盐酸，得到氯化银沉淀；
进一步地，将氯化银沉淀清洗后用氨浸出，并用水合肼还原成银粉。
H，将去银的电池片依次放入氢氧化钾或氢氧化钠溶液中去除电池片的铝背电极后清洗、放入磷酸中去除电池片的氮化硅后清洗，以及放入氢氧化钾或氢氧化钠溶液中去除电池片的发射极后清洗，得到硅片。
具体地，所述步骤H中磷酸的温度为150-250℃，浓度为80％-95％，可以快速的溶解的氮化硅。另外，还可以向磷酸中加入重量百分比为0.01-10wt％的氟化物，氟化物可以为HF、NH4F、NH4HF2中的至少一种，添加有氟化物的磷酸对氮化硅的腐蚀速率更快。
进一步地，去除氮化硅后的电池片使用50-90℃的去离子水清洗，可以避免硅片出现裂纹，从而直接应用到太阳能电池的生产线上。若硅片碎裂，则需回炉成为硅太阳电池的原料。
所述步骤H中去除电池片的铝背电极时，所使用的氢氧化钾或氢氧化钠的浓度为40％-50％，温度为70-90℃，去除时间为5-15min。
另外，采用氢氧化钾或氢氧化钠去除铝背电极得到的含铝溶液通过化学方式转化为氧化铝进而用于制备电子铝浆，再次用到生产线上。
所述步骤H中去除电池片的发射极时，所使用的氢氧化钾或氢氧化钠的浓度为0.01％-20％。去除发射极时使用的碱性溶液浓度不可过高，以免对硅片产生刻蚀，从而降低硅片的回收率，优选浓度为0.05％，既可以去除pn结又可以降低成本。
本发明提出的技术方案中，通过机械移除硅太阳电池的铝框和接线盒，得到硅太阳电池组件，铝框可以回收利用，接线盒可以做报废处理；再对硅太阳电池组件高温热处理，这使得组件上起粘接作用的EVA胶膜以及起保护和绝缘作用的有机背板挥发；接着将起保护作用的前玻璃面板拆卸下来，硅太阳电池组件仅留下硅基板、硅基板上的银栅线、起汇流作用的镀锡铜线、将镀锡铜线焊接在硅基板上时所使用的焊料以及铝背电极；然后将硅太阳电池组件浸泡在HCl和SnCl4的混合溶液中进行超声处理过滤后，得到第一滤液和第一滤渣，其中，镀锡铜线和焊料中的铅和锡分别溶解成铅离子和二价锡离子进入第一滤液，由于焊料的溶解，铜线和硅基板得以分离，铜线和硅基板进入第一滤渣；向第一滤液中加入稀硫酸后，铅离子转变为硫酸铅沉淀，过滤后得到硫酸铅滤渣和第二滤液；调整第二滤液中Sn2+和HCl的含量后通过电沉积法可以制备获得纯度为99.9％左右的金属锡；从第一滤渣中将铜线分拣出来并清洗得到可回收利用的Cu，将剩下的第一滤渣冲洗后得到的电池片用硝酸浸出，电池片上的银浆与硝酸反应生成银离子进入浸出液，浸出液用氯化钠或盐酸处理后得到AgCl沉淀；最后将去银的电池片依次放入浓度较高的氢氧化钾或氢氧化钠中去除铝背电极，放入磷酸中去除氮化硅，以及放入浓度较低的氢氧化钾或氢氧化钠中去除发射极(即pn结)，最终得到纯度为 99.9999％的硅片。本发明提供的处置方法对硅太阳电池中的所有部分都进行了处理，硅、银、铜和锡均得到了回收，铅转变为硫酸铅被集中收集，硅太阳电池得到了最全面的回收，既不浪费资源又避免了对环境产生较大污染，而且回收获得的硅片的纯度近100％。
实施例1
将需回收的硅太阳电池的铝框和接线盒机械移除，得到硅太阳电池组件，将铝框、接线盒、硅太阳电池组件分开回收；然后将硅太阳电池组件放入加热炉炉膛中，向炉膛中充入氮气，并以10℃/min的升温速率升至500℃，硅太阳电池组件中的EVA胶膜以及有机背板得以挥发，挥发后的有机物收集后作为加热炉的燃料，在这个过程中，可使用气相色谱仪检测炉膛内有机物的含量变化，有机物的含量不再变化时，说明EVA胶膜以及有机背板挥发完全；然后将玻璃从硅太阳电池组件上移除，得到去有机物及玻璃的硅太阳电池组件；接着将该硅太阳电池组件浸泡在HCl和SnCl4的混合溶液中进行超声处理，超声处理后进行过滤得到第一滤液和第一滤渣，其中，第一滤渣包括铜线以及电池片；向第一滤液中加入稀硫酸后过滤，得到硫酸铅沉淀和第二滤液；调整第二滤液中Sn2+的浓度为60g/L，HCl的浓度为4mol/L后，将第二滤液作为阴极液进行电镀制备金属锡，电镀时的温度为32℃，电流密度为180A·m-2；将第一滤渣中的铜线取出清洗，第一滤渣取出铜线后剩余的电池片用水冲洗后用硝酸浸出，得到浸出液和去银的电池片；向浸出液中加入氯化钠或盐酸，得到氯化银沉淀；再将去银的电池片清洗后放入浓度为45％，温度为80℃的氢氧化钾中将铝背电极去除，去除时间为10min；然后将去除铝背电极后的电池片用去离子水清洗后，放入温度为180℃、浓度为90％的磷酸中，将氮化硅去除；最后将去氮化硅的电池片用60℃的去离子水清洗后，放入浓度为0.05％的氢氧化钾中将pn结去除，得到纯度为99.9999％的硅片。
实施例2
将需回收的硅太阳电池的铝框和接线盒机械移除，得到硅太阳电池组件，将铝框、接线盒、硅太阳电池组件分开回收；然后将硅太阳电池组件放入加热炉炉膛中，向炉膛中充入氮气，并以10℃/min的升温速率升至500℃，硅太阳电池组件中的EVA胶膜以及有机背板得以挥发，挥发后的有机物收集后作为加热炉的燃料，在这个过程中，可使用气相色谱仪检测炉膛内有机物的含量变化，有机物的含量不再变化时，说明EVA胶膜以及有机背板挥发完全；然后将玻璃从硅太阳电池组件上移除，得到去有机物及玻璃的硅太阳电池组件；接着将该硅太阳电池组件浸泡在HCl和SnCl4的混合溶液中进行超声处理，超声处理后进行过滤得到第一滤液和第一滤渣，其中，第一滤渣包括铜线以及电池片；向第一滤液中加入稀硫酸后过滤，得到硫酸铅沉淀和第二滤液；调整第二滤液中Sn2+的浓度为80g/L，HCl的浓度为2mol/L后，将第二滤液作为阴极液进行电镀制备金属锡，电镀时的温度为40℃，电流密度为260A·m-2；将第一滤渣中的铜线取出清洗，第一滤渣取出铜线后剩余的电池片用水冲洗后用硝酸浸出，得到浸出液和去银的电池片；向浸出液中加入氯化钠或盐酸，得到氯化银沉淀；再将去银的电池片清洗后放入浓度为48％，温度为75℃的氢氧化钠中将铝背电极去除，去除时间为8min；然后将去除铝背电极后的电池片用去离子水清洗后，放入温度为230℃、浓度为85％的磷酸中，将氮化硅去除；最后将去氮化硅的电池片用80℃的去离子水清洗后，放入浓度为15％的氢氧化钠中将pn结去除，得到纯度为99.9999％的硅片。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的范围，凡是在本发明的构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种废旧硅太阳电池的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
A，机械移除废旧硅太阳电池的铝框和接线盒，得到硅太阳电池组件；
B，将硅太阳电池组件进行高温热处理使硅太阳电池组件中的EVA胶膜以及有机背板挥发；
C，EVA胶膜和有机背板挥发后，机械移除玻璃，得到去有机物及玻璃的硅太阳电池组件并将其浸泡在HCl和SnCl4的混合溶液中进行超声处理，超声处理后进行过滤得到第一滤液和第一滤渣，其中，第一滤渣包括铜线、以及电池片；
D，向第一滤液中加入稀硫酸后过滤，得到硫酸铅滤渣和第二滤液；
E，调整第二滤液中Sn2+和HCl的含量后通过电沉积法提取金属锡；
F，将第一滤渣中的铜线取出清洗，第一滤渣取出铜线后剩余的电池片用水冲洗后用硝酸浸出，得到浸出液和去银的电池片；
G，向浸出液中加入氯化钠或盐酸，得到氯化银沉淀；
H，将去银的电池片依次放入氢氧化钾或氢氧化钠溶液中去除电池片的铝背电极后清洗、放入磷酸中去除电池片的氮化硅后清洗，以及放入氢氧化钾或氢氧化钠溶液中去除电池片的发射极后清洗，得到硅片。
2.如权利要求1所述的废旧硅太阳电池的回收方法，其特征在于，所述步骤B包括：
将硅太阳电池组件放入氮气或氩气气氛中，以1-30℃/min的升温速率升至450-550℃，使硅太阳电池组件中的EVA胶膜以及有机背板挥发。
3.如权利要求2所述的硅太阳能电池的回收方法，其特征在于，所述步骤B之后还包括：
将挥发后获得的有机挥发物收集以用于为加热炉供热。
4.如权利要求1所述的废旧硅太阳电池的回收方法，其特征在于，所述步骤H中磷酸的温度为150-250℃，浓度为80％-95％。
5.如权利要求4所述的废旧硅太阳电池的回收方法，其特征在于，所述步骤H中具体使用50-90℃的去离子水对去除氮化硅后的电池片清洗。
6.如权利要求1所述的废旧硅太阳电池的回收方法，其特征在于，所述步骤H中去除电池片的铝背电极时，所使用的氢氧化钾或氢氧化钠的浓度为40％-50％，温度为70-90℃，去除时间为5-15min。
7.如权利要求1所述的废旧硅太阳电池的回收方法，其特征在于，所述步骤H中去除电池片的发射极时，所使用的氢氧化钾或氢氧化钠的浓度为0.01％-20％。
8.如权利要求7所述的废旧硅太阳电池的回收方法，其特征在于，所述步骤H中去除电池片的发射极时，所使用的氢氧化钾或氢氧化钠的浓度为0.05％。
9.如权利要求1所述的废旧硅太阳电池的回收方法，其特征在于，所述步骤G之后还包括以下步骤：
将氯化银沉淀清洗后用氨浸出，并用水合肼还原成银粉。
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