KR20150120519A - 화합물 반도체 물질 및／또는 후면 전극 물질 및／또는 투명한 전기 전도성 산화물（ｔｃｏ）을 함유하는 폐기물로부터 금속 및／또는 반금속을 회수하는 습식 제련 방법 - Google Patents

화합물 반도체 물질 및／또는 후면 전극 물질 및／또는 투명한 전기 전도성 산화물（ｔｃｏ）을 함유하는 폐기물로부터 금속 및／또는 반금속을 회수하는 습식 제련 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폐기물, 예컨대, 화합물 반도체 물질 및/또는 후면 전극 물질 및/또는 투명한 전기 전도성 산화물(TCO)을 함유하는 첨단 기술 폐기물 또는 녹색 기술 폐기물, 또는 전기 및 전자 폐기물로부터 금속 및/또는 반금속의 회수를 위한 습식 제련 방법으로서, 본 발명에 따른 폐기물이 물, 1 내지 5 질량%의 황산수소나트륨(sodium bisulfate) 또는 1 내지 5 질량%의 아염소산나트륨의 반응 용액, 또는 물, 1 내지 50 질량%의 유기-설폰산 및 유기-설폰산에 대해서 화학양론적 비율로 1 내지 5 질량%의 산화제의 반응 용액과 완전히 혼합되고, 회수되는 금속 및/또는 반금속이 용해되는 습식 제련 방법에 관한 것이다.

Description

화합물 반도체 물질 및／또는 후면 전극 물질 및／또는 투명한 전기 전도성 산화물（ＴＣＯ）을 함유하는 폐기물로부터 금속 및／또는 반금속을 회수하는 습식 제련 방법{Hydrometallurgical method for recovery of metals and/or semimetals from waste materials containing compound semiconductor materials and/or back contact materials and/or transparent electrically conducting oxides (TCO's)}
본 발명은 화합물 반도체 물질 및/또는 후면 전극 물질 및/또는 투명한 전기 전도성 산화물(TCO)을 함유하는 폐기물로부터 금속 및/또는 반금속을 회수하는 습식 제련 방법에 관한 것이며, 그에 따라서, 첨단 기술 폐기물 또는 녹색-기술 폐기물 또는 전기 및 전자 폐기물 중에, 특히, 전형적인 III-V, II-VI, 또는 I-II-VI2 화합물 반도체 물질로서 뿐만 아니라, 후면 전극(back contact), 예컨대, 몰리브덴으로서, 또는 전면 전극, 예컨대, TCO(투명한 전기 전도성 산화물로서, 단지 낮은 농도로 종종 발생하는 금속의 회수를 위한 습식 화학 방법에 관한 것이다.
원소, 예컨대, 인듐, 갈륨, 비소, 카드뮴, 텔루륨, 몰리브덴, 구리, 은 및 셀레늄 없이는, 예를 들어, 태양광 발전소, 현대의 태블릿 PC 및 스마트 폰이 상상되지 않으며, 여기서, 이러한 열거된 금속은 중간체로서, 예를 들어, 갈륨 아르제나이드(GaAs)로서 종종 가공되고, 그에 따라서, 이들을 구성하는 원소에 의해서 나타나는 것과는 완전히 다른 성질을 지닌다. 우리의 현재의 혁신적인 제품에 필수적인 이러한 다양한 물질에 대해서, 생산 폐기물 및 폐 제품의 회수와 관련된 보편적인 해결책이 아직 없다. 규소 기반 태양광 발전 기술에 추가로, 구리-인듐디셀레나이드(copper-indiumdiselenide: CIS), 구리-인듐-갈륨-디셀레나이드(CIGS), 카드뮴 텔루라이드(telluride: CdTe) 및 갈륨 아르제나이드(GaAs)를 사용하는 박막 기술을 기반을 하는, 다양한 다른 PV 폐기물이 현재 존재한다. PV 모듈의 재활용 및 그와 연관된 이들 물질의 재생 사용의 경제적인 중요성이 그러는 사이에 중요한 주제가 되었다.
그러나, 무수한 제품(박막 태양광 발전 모듈, 이동 전화, 평면 스크린 디스플레이, 등)에서의 많은 특수 재료의 여기저기에서의 사용은 재활용을 더욱 어렵게 하고, 단지 일정한 정도까지만 재순환 루프에서의 회수가 가능하다. 포함된 유용 금속들에 너무 자주 신속하게 초점을 맞추는 것은 이의 처리가 비용 효과적으로 수행될 수 없는 결과를 초래하는데, 특히, 그 이유는 상응하는 비용이 드는 특정의 에너지 도입이 현재 고려되어야 하기 때문이다. 그러나, 상승효과가 포함되고, 보편적인 방법이 적용되고, 각각의 폐기물의 모든 원소가 가능한 한 많이 생성물로 전환될 수 있는 회수 방법을 위한 시도가 이루어지면, 경제적으로 성공적인 재활용을 확립하는 좋은 기회가 있다.
또한, 공식 규정, 예를 들어, 새로운 독일의 "Law on Life-Cycle Management"는 종종 자원의 최소 사용(예를 들어, 에너지 및 원료)의 경우에 재생에 대한 최대 할달에 적용된다. 추가로, 새로운 가이드라인이 첨단 및 녹색 기술 제품에 대해서 유럽 전체에 적용되고 있으며, 그 예로는 유럽연합 의회의 강제적인 가이드라인 및 폐기물 전기 및 전자 장치에 대한 명령(directive on waste electrical and electronic equipment: WEEE 명령)이 있다. 이들은 생산자의 자금 조달을 포함한 폐기물 전기 및 전자 장치의 정확한 재활용 및 또한 태양광 발전 모듈의 장래 재활용을 철저하게 규정하고 있다.
추가로, 비용 효과적인 재활용 방법에 대한 관심이 이들 발전으로부터 발생하고 있다.
관련 물질의 환경-독성과 관련하여, 독성 원소, 예컨대, 비소 또는 카드뮴이 PV 모듈 및 또한 통신 장비 둘 모두에서 중요한 역할을 한다는 것이 주목할만하다.
본 발명의 목적인, 생산 폐기물 또는 결함 제품 또는 폐기 제품에 대한 환경-친화적 재생 방법을 제공하는 것이 더욱더 중요하다.
현재, 카드뮴-텔루라이드 폐기물은 USA와 말레이시아에서 처리되고 있는데, 방법은 매우 복잡한 것으로 기재되어 있다(US 5453111). 분말화된 모듈의 고온 질산 처리 후에 플라스틱을 걷어내는 것은 우수한 경제적 및 생태학적 해결책이 아니다. 열처리(열분해) 및 가스상 중의 일부 금속의 제거(EP 1187224 B1)는 또한 비용-효과적인 방법이 아닐 것이다. 카드뮴 및 텔루륨을 배타적으로 재생하는 방법이 US 6391165 B1호에 기재되어 있으며, 그전의 독일 특허 명세서 DE 102008058530호는 황동광(chalcopyrite) 만을 다루고 있다. 이들 공정 모두는 각각이 단지 개별적인 반도체 유형에 관한 것이고, 배타적으로 태양광 발전 재료를 처리하고 있다. 칼륨-아르제나이드를 함유하는 폐기물에 대한 재생 방법은 지금까지 완전히 부재하는 상황이다.
본 발명은 종래 기술의 단점을 극복하고자 하는 것이며, 화합물 반도체 물질 및/또는 후면 전극 물질 및/또는 투명한 전기 전도성 산화물(TCO), 특히, 다양한 첨단 폐기물 또는 녹색-기술 폐기물 또는 전기 및 전자 폐기물 중의 전형적인 III-V, II-VI, 또는 I-II-VI2 화합물 반도체 물질뿐만 아니라, 후면 전극(back contact)으로서, 예컨대, 몰리브덴, 또는 전면 전극으로서, 예컨대, TCO를 함유하는 폐기물로부터 금속(및 또한 반금속)을 회수하는 지극히 다용도성인 습식 제련 방법으로, 상기 기재된 반도체 함유 폐기물이 적합한 액체 반응 파트너에 의해서 처리되어서, 유용한 반도체 재료(금속)가 잘 용해되고 그와 동시에 추가의 처리를 위해서 농축되는 습식 제련 방법을 개발하는 것에 관한 것이다. 동시에, 그러한 방법은 효율적으로 에너지 절감 방식으로 작동해야 하고, 환경을 보호해야 한다.
그러한 목적은 본 발명에 따라서 첫 번째 청구항의 특징에 의해서 달성된다.
유리한 구체예는 종속항으로부터 나온다.
습식 제련 방법은
- 화합물 반도체 물질 및/또는
- 후면 전극 물질 및/또는
- 투명한 전기 전도성 산화물(TCO)을 함유하는 폐기물로부터 금속 및/또는 반금속(이하에서는 단지 금속으로 일컬어짐)의 회수에, 특히, 폐기물, 예컨대, 첨단 폐기물 또는 녹색-기술 폐기물 또는 전기 및 전자 폐기물로부터 금속/반금속의 회수에 이용되고, 폐기물은 본 발명에 따라서,
- 물, 1 내지 5 질량%의 황산수소나트륨(sodium bisulfate) 또는 1 내지 5 질량%의 아염소산 나트륨, 또는
- 물, 1 내지 50 질량%의 유기-설폰산 및 유기-설폰산에 대해서 화학양론적 비율의 1 내지 5 질량%의 산화제로 제조된 반응 용액과 혼합되고, 회수되는 금속 및/또는 반금속이 용해된다.
폐기물은 또한, 예를 들어, 산업 폐기물 또는 생산 폐기물로부터 형성될 수 있고, 또한 단지 회수되어야 하는 금속 또는 금속 화합물을 함유할 수 있다.
추가로, 회수되는 금속 또는 폐기물은 폐기물의 캐리어 매트릭스 상에 증착될 수 있거나, 또한 다른 성분-전형적인 물질, 예를 들어, 유리 또는 플라스틱을 또한 추가로 함유하는 완전한 부품일 수 있다. 이러한 경우에, 캐리어 매트릭스로부터 회수되는 금속의 용해 과정의 완료 및 반응 용액으로의 전이 후에, 다금속(polymetallic) 반응 용액이 고체 캐리어 매트릭스로부터 용액에 유입되는 회수되는 금속의 원소로 부화되고, 그로부터 오염물질이 제거되고, 회수되는 물질을 동반하지 않는 캐리어 매트릭스가 후속하여 물로 세척된다.
본 발명에 따른 방법을 이용하여, 금속 및 반금속이 아주 다양한 폐기물로부터 회수될 수 있고, 여기서, 반금속은 또한 이하 용어 금속에 속하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명은 특히 III-V, II-VI, 또는 I-II-VI2 반도체를 함유하는 폐기물의 처리를 위한 고도의 다용도 습식 제련 방법에 관한 것이며, 이는 또한 폐기물로부터 금속(또는 반금속), 예를 들어, Cd, Cu, Mo, Se, In, Ga, As, Se, Te 등을 회수하기 위해서, 전기 또는 전자 폐기물, 후면 전극, 예컨대, 몰리브덴, 전면 전극, 예컨대, ITO뿐만 아니라, 모든 비-실리콘 기반 박막 태양광 발전 폐기물의 추출에 유사하게 적용될 수 있다.
새로운 보편적인 방법을 이용하면, 이전에 적용되었던 방법의 단점, 즉, 대체 가능하지 않은 개별적인 해결책들에 대한 제한, 침출 공정의 긴 시간 및 매우 독성인 가스, 예컨대, 아질산 가스, 또는 금속 할라이드 화합물의 형성 위험이 극복된다.
필요한 경우에, 폐기물은 습식 제련 처리 전에 분쇄되어서, 반도체 물질이 액체에 접근 가능하게 된다. 이러한 경우에, 습식 제련 처리 전의 마지막에 개별적인 부분들이 얼마나 큰지는 중요하지 않다. 이러한 방식으로 제조된 반도체 함유 폐기물은 후속적으로 습식 제련 처리에 공급된다.
본 발명에 따른 한 가지 방법의 변형예에서, 폐기물은 첫 번째 단계에서 물로 습윤화되어 물로 코팅된다. 수온은 일반적인 주위 온도이거나, 코팅이 차가운 라인에서 수행된다면, 주위 온도 미만이다. 온도의 상승은 본 발명에 따른 반응을 가속시킨다.
물에 대해서 1 내지 5 질량%의 황산수소나트륨이 이제 이러한 배쓰(bath)에 첨가된다. 그 직후에, 아염소산나트륨이 이를 뿌려줌으로써 첨가(바람직하게는 비용해된 형태로)되고, 이때에, 반도체 층의 즉각적인 용해가 시작된다. 처리되는 폐기물과의 반응 용액의 완전한 혼합은 반도체 층/금속의 용해를 촉진시키고, 반응 배치(batch) 내의 액체의 간단한 재순환 펌핑에 의해서 달성될 수 있다. 짧은 접촉시간 후에, 회수되는 물질/금속은 용액으로 유입되고 고체 상이 필요한 경우에 액체 상으로부터 분리된다. 예를 들어, 배수 또는 여과에 의한 액체 상의 제거 후에, 폐기물의 잔류 캐리어 매트릭스(일반적으로는 플라스틱 및/또는 유리)가 바람직하게는 깨끗한 물로 세척된다. 이어서, 세척수는 새로운 배치를 위한 기존의 물로서 일시적으로 저장되고 추가로 사용될 수 있다.
배수된 다금속 용액은 용해 용량이 감소될 때까지 또는 포화에 도달할 때까지 여러회 사용될 수 있으며, 공정을 마친 후에 상응하는 특수 회사에 의해서 농축물로서 추가의 가공을 위해서 이용될 수 있다.
유사하게 작용하고, 실질적으로 다르게 수행되지 않으며, 반도체 물질/금속을 유사하게, 신속하게 및 효과적으로 용해시킬 수 있고, 그에 따라서, 상기 기재된 폐기물에 대한 추출 수단으로서 사용될 수 있는 추가의 대안적인 가능성이 밝혀졌다.
본 발명에 따른 추가의 두 번째 방법 변형예에서, 순수한 메틸설폰산(MSS)이 고체로서 상기 기재된 습윤화 배쓰에, 바람직하게는 물에 대해서 15 내지 20 질량%로 첨가된다. 고형물은 즉각적으로 용해되면서 열이 발생한다. 이어서, 이미 제공된 메틸설폰산에 대한 화학양론적 비율로, 1 내지 5 질량%의 산화제(용해된 형태 또는 비용해된 형태로)가 첨가되어 독성 금속 할라이드 화합물의 형성을 억제하고, 반도체 물질의 용해를 가속시킨다. 퍼보레이트, 퍼카르보네이트, 하이포클로라이트 및/또는 퍼옥사이드가 산화제로서 사용된다. 가능성은 임의로 사용된 화학물질을 공정을 위한 고체 형태로 사용하지 않고, 이들을 수용액으로 사용하는 것이 존재한다. 금속/반도체 층의 더욱더 신속한 용해 거동이 여기서 관찰될 수 있지만, 이러한 방법은 그에 따라서 화학물질을 용해시키기에 충분한 공간을 필요로 하고 이를 사용 준비되게 유지시키는 것을 필요로 한다. 고체 형태의 염의 사용의 추가의 이점은 모액의 긴 재순환인데, 그 이유는 단지 고체 물질이 보충되어 반응 파트너로서의 균일한 용적의 액체를 형성시켜야 하기 때문이다.
본 발명의 강한 산화성 특성이 바람직하지 않고 유해한 금속 할라이드 화합물의 발생을 방지한다. 임의로, 반응 시간이 그에 따라서 반응 용액의 온도를 증가시킴으로써 단축될 수 있다. 캐리어 매트릭스 물질이 반응 용액에 의해서 항상 완전히 습윤화되거나 코팅되는 것이 중요하다.
폐기물의 잔류 캐리어 물질 매트릭스는 바람직하게는 깨끗한 물로 세척되고, 후속하여 건조되고, 그에 따라서, 또한 추가의 사용에 이용될 수 있다.
생성되는 다금속 용액은 유리하게는 용해된 반도체 물질/금속에 의한 용액의 완전한 포화때까지 반응 배쓰로 반송될 수 있다. 이러한 목적을 위해서, 다금속 용액이 반응 공정에 반송되기 전에, 포화도의 분석 및 그에 맞춰진 시약의 백분율 첨가가 수행되면 유리하다.
본 발명은 특히 첨단 기술 및 녹색 기술 폐기물에서 발생하는 전형적인 III-V, II-VI, 또는 I-II-VI2 화합물 반도체 물질 및/또는 후면 전극 물질(예컨대, 몰리브덴) 또는 전면 전극 및/또는 TCO, 및 또한 전기 및 전자 폐기물뿐만 아니라, 실리콘을 기반으로 하지 않는 모든 박막 태양광 발전 폐기물을 위한 재활용 방법을 개시한다.
방법은 실온에서 진행되며, 적은 에너지를 소비하고, 무엇보다도 매우 많은 상이한 폐기물 스트림에 적용 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 적합한 액체 반응 파트너에 의해서 이들 유용한 반도체 물질/금속 및/또는 TCO를 반도체/금속을 함유하는 상기 기재된 폐기물로부터 용해/회수되게 할 수 있고, 동시에, 추가의 가공을 위해서 농축시키고, 분리시키고, 저장하는 것을 가능하게 한다. 금속이 제거된 캐리어 물질은 처분되거나 또 다른 방식으로 사용된다.
처음으로, 종종 단지 낮은 농도로 발생하는 금속, 특히, 첨단 기술 또는 녹색 기술 폐기물 중의 전형적인 III-V, II-VI, 또는 I-II-VI2 화합물 반도체 물질, 또는 전기 및 전자 폐기물, 후면 전극, 예컨대, 몰리브덴, 또는 전면 전극, 예컨대, TCO 뿐만 아니라 실리콘을 기반으로 하지 않는 모든 박막 태양광 발전 폐기물을 회수하는 효율적이고 보편적인 습식 화학 방법이 본 발명에 의해서 제공된다.
이러한 목적을 위해서, 유리한 방법 변형예에서, 기계적으로 전처리된 폐기물이 물로 코팅되고 후속적으로 황산수소나트륨 및 아염소산나트륨 또는 유기-설폰산 및 산화제와 접촉되어서, 전형적인 III-V, II-VI, 또는 I-II-VI2 화합물 반도체 물질 및/또는 후면 전극 물질, 예를 들어, 몰리브덴 및/또는 TCO가 용액에 용해된다. 액체 상으로부터의 고체 상의 분리 및 추가의 처리가 후속적으로 수행된다.
이러한 경우에, 반금속, 예컨대, 비소, 셀레늄, 텔루륨 등이 또한 본 발명에 따른 방법에 의해서 폐기물로부터 용해된다.
본 발명은 예시적인 구체예를 기초로 하여 더욱더 상세히 설명된다.
예시적인 구체예 1
크기가 5 cm x 12.5 cm이고 전형적인 인듐 및 갈륨 반도체(대략 5g 반도체 코팅/㎡)로 코팅된 폐기물의 평평한 조각을 1.3g의 물로 코팅시켰다. 먼저, 결정 형태의 15mg의 순수한 메틸설폰산 및 이어진 한 방울의 30% 과산화수소 용액을 그에 첨가하였다. 10분의 반응 시간 후에, 반도체 코팅이 완전히 용해되었다. 62.57 cm²의 큰 표면의 용해된 원소의 개별적인 양을 다금속 용액의 분석으로부터 확인하였다: Cd: 0.4 mg, Cu: 3.5 mg, Mo: 8.19 mg, Se: 12.35 mg, In: 5.2 mg, Ga: 1.3 mg.
예시적인 구체예 2
크기가 10 cm x 12.5 cm이고 전형적인 인듐 및 갈륨 반도체(대략 5g 반도체 코팅/㎡)로 코팅된 폐기물의 평평한 조각을 15g의 물로 코팅시켰다. 먼저, 150mg의 황산수소나트륨을 위에 뿌리고, 이어서, 120mg의 아염소산나트륨을 첨가하였다. 10분의 반응 시간 후에, 반도체 코팅이 완전히 용해되었다.
용액의 분석은 다음 함량을 나타냈다: Cd: 37 mg/L, Cu: 350 mg/L, Mo: 1100 mg/L, Se: 1200 mg/L, In: 570 mg/L, Ga: 140 mg/L.
예시적인 구체예 3
GaAs(갈륨 아르제나이드)로 제조된 중량 11.77 g의 폐기물 조각을 80mL의 물로 코팅시켰다. 20g의 고체의 순수한 메틸설폰산 및 35% 과산화수소 3 방울을 첨가한 후에, GaAs의 신속한 용해가 관찰될 수 있다. 10 분 후에, 그러한 조각이 용액으로 용해되었다. 용액의 분석은 다음 금속 함량을 나타냈다: As: 61.9g/L 및 Ga: 56.8 g/L.

Claims (7)

  1. - 화합물 반도체 물질 및/또는
    - 후면 전극 물질 및/또는
    - 투명한 전기 전도성 산화물(transparent electrically conducting oxide: TCO)을 함유하는 폐기물, 예컨대, 첨단 기술 폐기물 또는 녹색 기술 폐기물, 또는 전기 및 전자 폐기물로부터 금속 및/또는 반금속(이하, 단지 금속이라 칭함)의 회수를 위한 습식 제련 방법으로서,
    폐기물이
    - 물, 1 내지 5 질량%의 황산수소나트륨(sodium bisulfate) 또는 1 내지 5 질량%의 아염소산나트륨, 또는
    - 물, 1 내지 50 질량%의 유기-설폰산 및 유기-설폰산에 대해서 화학양론적 비율의 1 내지 5 질량%의 산화제로 제조된 반응 용액과 혼합되고, 회수되는 금속 및/또는 반금속이 용해됨을 특징으로 하는 습식 제련 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 폐기물에 존재하는 캐리어 매트릭스의 경우에, 캐리어 매트릭스로부터 회수되는 금속의 용해 공정의 완료 및 반응 용액으로의 전이 후에, 폐기물의 잔류 고체 캐리어 매트릭스로부터 이제 함유된 회수되는 금속을 지니며 오염물이 제거된 다금속 용액의 분리가 수행되고, 회수되는 금속을 동반하지 않은 캐리어 매트릭스가 후속적으로 물을 사용하여 세척됨을 특징으로 하는 습식 제련 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 세척된 캐리어 매트릭스 및 세척수가 별도로 처분되고, 세척수가 방법의 세로운 배치(batch)를 위해서 일시적으로 저장됨을 특징으로 하는 습식 제련 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 메틸설폰산의 형태의 순수한 유기설폰산이 반응 용액에 첨가됨을 특징으로 하는 습식 제련 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 퍼보레이트(perborate), 퍼카르보네이트(percarbonate), 하이포클로라이트(hypochlorite), 또는 퍼옥사이드(peroxide)가 산화제로서 사용됨을 특징으로 하는 습식 제련 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 다금속 반응 용액이 완전한 포화 때까지 반응 배치내로 항상 반송됨을 특징으로 하는 습식 제련 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 반응 공정으로의 다금속 용액의 반송 전에, 포화도의 분석 및 그에 적합한 시약의 백분율 첨가가 수행됨을 특징으로 하는 습식 제련 방법.
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