JP6379179B2 - 金属含有スクラップから金属を濃縮する方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属、特に銀を含有する触媒のリサイクルのために特に使用される、金属を含有する廃棄物、または銀が印刷されたシリコンウエハ、ナノ銀インクに基づく柔軟性印刷回路、および／または銀ナノワイヤおよび／またははんだからなる接点などの、金属、特に銀および／または鉛、および／またはスズを含有するその他の廃棄物から金属を濃縮または回収する方法に関する。

銀は、太陽電池モジュールのシリコンウエハ上の多くの接点の主要部材として、または酸化エチレンもしくはホルムアルデヒドの製造に化学業界において使用される触媒に有効な物質である。さらに、廃棄物中に存在する金属は、例えば鉛および／またはスズである。銀、ならびに鉛および／またはスズなどのその他の金属は、モータのベアリング、電池、ＲＦＩＤタグ、はんだ、および回路基板用インクなどのあまり知られていない用途に使用される。銀触媒およびシリコンウエハ上の銀接点の両方に湿式製錬リサイクル方法が使用されるが、該リサイクル方法は硝酸に基づくものであり、亜硝酸ガスの発生のため、複雑かつ高価なガス浄化システムなしでは実施することができない。その一方で、高温冶金方法が知られているが、生産における銀材料の節約の結果、被処理材料中の銀濃度の低減により、エネルギー価格の上昇によって、経済的限界に達している。厳しい競争およびエネルギー価格の上昇を考慮して、可能な限り柔軟性があり、向上した利益をもたらす向上したリサイクル方法が必要である。

したがって、本発明の目的は、金属含有廃棄物から金属を濃縮または回収する方法であって、従来のリサイクル方法を経済的および環境面の両方で上回る普遍的なリサイクル方法を提供することにある。本発明の目的は、驚くべきことに、特許請求の範囲に記載された方法によって達成された。

したがって、本発明は、金属、特に銀および／または鉛および／またはスズ含有廃棄物の処理に幅広く使用することができる湿式製錬方法に関する。

本方法によると、銀および／または鉛および／またはスズなどの金属の再生は、金属含有廃棄物（特に銀および／または鉛および／またはスズを含有するものなど）から行われ、廃棄物は、酸化剤の存在下で、式Ｒ−ＳＯ_２−ＯＨ、式中Ｒは有機基またはアミド基（−ＮＨ_２）であり得る、で示されるスルホン酸で処理される。

この新規の普遍的な方法は、従来使用されてきた方法の欠点、特に使用した溶媒の損失、および亜硝酸ガスなどの有毒ガスの生成等を克服する。

廃棄物は、必要であれば金属含有材料（銀および／または鉛および／またはスズを含有するものなど）が液体に接触できるように湿式製錬処理の前に破砕される。廃棄物材料は、希釈スルホン酸、好ましくはメタンスルホン酸（ＣＨ_３−ＳＯ_２−ＯＨ）および酸化剤、好ましくは過酸化水素の混合物で被覆される。銀および／または酸化銀は、２３℃で７１３ｇ／Ｌのメタンスルホン酸銀（ＣＨ_３−ＳＯ_２−Ｏ−Ａｇ）の最大濃度に到達するまですぐに溶解する。この飽和メタンスルホン酸銀溶液は、そこに溶解している銀が純塩化銀として完全に沈殿するように、ＨＣｌと理論比で混合され、沈殿物はろ過され洗浄される。同時に、こうしてスルホン酸が再生され、さらなる銀含有材料または廃棄物の新たな処理に再度使用可能であり、スルホン酸は、消費されないある種の抽出剤としてみなされ得る。こうして、多様な銀含有材料からわずかな量の銀でさえ濃縮および再生が経済的に達成される。本方法のさらなる関連する利点は、メタンスルホン酸がＯＥＣＤガイドライン３０１Ａによる生分解性を有するため、環境適合性を有する点にある。ｐ−トルエンスルホン酸／過酸化水素、アミドスルホン酸／過酸化水素またはアミドスルホン酸／化硫酸アンモニウムなどの組み合わせが同様に作用し、理論量のＨＣｌ（銀濃度に関して）での続く処理によって純塩化銀およびスルホン酸を供給する。

本発明は、図面および実施形態を参照することによって、以下でより詳細に説明されるであろう。

金属（この場合は銀）の連続抽出および濃縮の実施について、銀含有廃棄物／メタンスルホン酸／過酸化水素のシステムのための実施例に基づく図表を示す。

銀およびメタンスルホン酸の例に基づく図１による基本的順序は以下の通りである。Ａｇ／マトリクスの形態の銀含有廃棄物１．１は、過酸化水素２（Ｈ_２Ｏ_２）およびメタンスルホン酸３（Ｈ−ＯＳＯ_２ＣＨ_３またはＣＨ_４ＳＯ_３）の混合物で処理される。最初に、溶解度の高いメタンスルホン酸銀４（Ａｇ−ＯＳＯ_２ＣＨ_３）が得られる。こうして銀含有廃棄物１．１から銀が除去され、脱金属された廃棄物１は別のやり方で処分またはリサイクルすることができる。溶解度の低い塩化銀６（ＡｇＣｌ）を続いて理論量の塩酸（ＨＣｌ）によって沈殿させることができるように、得られた溶液の銀含有量を分析的に決定することができる。このプロセスにおいて、最終的にメタンスルホン酸（Ｈ−ＯＳＯ_２−ＣＨ_３）が再度形成されるように、ＨＣｌの水素イオンは銀と交換される。

以下において、いくつかの実施形態について説明する。

［実施形態１］
１００ｇの５０％メタンスルホン酸（ＣＨ_４Ｏ_３Ｓ）および１０ｇの３０％過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の混合物が、１００．３９ｇの使用済み銀含有触媒材料（廃棄材料）に加えられた。触媒材料の元の暗色が即座に消失し、酸化アルミニウムの廃棄材料の白色基体が視認できるようになった。溶液はろ過され、分析された。銀含有量は、３５ｇ／Ｌと決定された。０．６２６ｇの３２％塩酸（ＨＣｌ）が７８．０８ｇのこの溶液に加えられ、ここで銀（Ａｇ）は溶解度の低い塩化銀（ＡｇＣｌ）として即座に沈殿した。塩化銀は、ろ過、洗浄、および乾燥された。こうして得られた塩化銀は、２．６８ｇの質量を有した。ろ過液は、再生されたメタンスルホン酸ＣＨ_４Ｏ_３Ｓを含んでいた。

［実施形態２］
その上に銀含有接点のみが存在する１３．８９ｇのシリコンセル破断材料が、２０ｇの５０％メタンスルホン酸および２ｇの３０％過酸化水素の混合物で被覆された。シリコン小板上の銀成分は急速に溶解し、溶液は、銀ペーストの不溶成分によって、わずかに灰色で濁った。この溶液は、ろ過され、分析された。銀含有量は８．１ｇ／Ｌであった。
１７０ｍｇの３２％塩酸を加えた後、沈殿した塩化銀は、洗浄、乾燥、および秤量された。収量は０．２１ｇであった。

［実施形態３］
５ｇの銀粉末が１３．５ｇの２５％アミドスルホン酸溶液（ＮＨ_２−ＳＯ_２−ＯＨ）で被覆された。１０滴の３５％過酸化水素溶液がゆっくりと加えられた。銀が完全に溶解した後、１２ｇの３１％溶液が澄んだ溶液に加えられ、得られた塩化銀の白色沈殿物がろ過された。収量：６．６ｇのＡｇＣｌ

［実施形態４］
フレキシブル薄膜太陽電池からなる２０ｇの廃棄物が切断され、総量５００ｍＬの４０％メタンスルホン酸溶液がそこに加えられた。撹拌しつつ、４０ｍＬの５０％過酸化水素溶液が加えられ、光活性接続半導体層および銀接点が溶解した後にろ過が実施され、溶液が分析された：２０００ｍｇ／ＬのＡｇ、２０００ｍｇ／ＬのＳｅ、４００ｍｇ／ＬのＣｕ、７５０ｍｇ／ＬのＩｎ、および１２０ｍｇ／ＬのＧａ。
この溶液に１ｇの３３％ＨＣｌ溶液が滴下され、ここで白色沈殿物が即座に生成された。生成物は、ろ過され、乾燥された。収量は１．３ｇのＡｇＣであった。ろ過液中に銀は認められず、他の金属であった。

触媒などの金属含有廃棄物または太陽電池産業からの廃棄物から銀、鉛、錫などの有価金属を環境にやさしく経済的に抽出することが可能であり、そのような金属をさらなる使用に利用可能にする本発明による解決策を備えた方法が提供される。

１ 脱金属された廃棄物（マトリクス）
１．１ 銀含有廃棄物（Ａｇマトリクス）
２ 過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）
３ メタンスルホン酸、最も単純な有機スルホン酸（Ｈ−ＯＳＯ_２ＣＨ_３）
４ メタンスルホン酸銀、最も単純な有機スルホン酸銀（Ａｇ−ＯＳＯ_２ＣＨ_３）
５ 塩酸（ＨＣｌ）
６ 塩化銀（ＡｇＣｌ）

Claims (9)

1. 銀含有廃棄物から銀を濃縮する方法であって、
   前記銀含有廃棄物を、酸化剤の存在下で、式Ｒ−ＳＯ_２−ＯＨ、式中Ｒは有機基、のスルホン酸で処理してスルホン酸銀溶液を生成する段階と、
   理論量のＨＣｌを添加することによって前記スルホン酸銀溶液は、塩化銀として銀の沈殿、および同時にスルホン酸の再生をもたらす段階と、を含み、
   前記銀含有廃棄物が鉛および／またはスズをさらに含む場合、スルホン酸および酸化剤の混合物が、鉛および／またはスズをそれらの易溶性スルホン酸塩へと変換し、そこから抽出され、さらなる使用に利用可能となる、方法。
2. 前記有機基が‐ＣＨ_３または‐ＮＨ_２であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記銀含有廃棄物をスルホン酸および過酸化水素溶液で処理することによって、スルホン酸銀の形成がもたらされることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. スルホン酸としてメタンスルホン酸を使用することを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
5. 反応が外気温で起こることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 温度を外気温より上昇させること、および／または前記酸化剤の濃度を増加することによって反応時間が減少することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 前記銀含有廃棄物が、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）およびメタンスルホン酸（ＣＨ_３−ＳＯ_２−ＯＨまたはＣＨ_４ＳＯ_３）の混合物を使用した湿式製錬法によって処理され、それにより前記銀含有廃棄物から銀が溶解され、続いて前記銀が選択的に沈殿することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記易溶性スルホン酸塩がメタンスルホン酸鉛である場合、硫酸の添加によって、硫酸鉛が同時に沈殿するとともにメタンスルホン酸の再生がもたらされることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記方法が前記スルホン酸の連続的な再生によって連続的に作動することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

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