WO2023147804A1 - Verfahren zur verwertung von siliziumbauelementen - Google Patents

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WO2023147804A1
WO2023147804A1 PCT/DE2022/200312 DE2022200312W WO2023147804A1 WO 2023147804 A1 WO2023147804 A1 WO 2023147804A1 DE 2022200312 W DE2022200312 W DE 2022200312W WO 2023147804 A1 WO2023147804 A1 WO 2023147804A1
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WO
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silicon
suspension
temperature
lye
dissolving
Prior art date
Application number
PCT/DE2022/200312
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English (en)
French (fr)
Inventor
Olaf Zeika
Michael Rudolf HEUSCHKEL
Harald Gross
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FLAXTEC GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
    • C22B11/046—Recovery of noble metals from waste materials from manufactured products, e.g. from printed circuit boards, from photographic films, paper or baths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/12—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic alkaline solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/008—Wet processes by an alkaline or ammoniacal leaching

Definitions

  • the invention relates in general to a method for the recycling of silicon components, which arise in the recycling of electronic scrap, for the recovery of secondary raw materials.
  • the process also relates to the energetic utilization of the silicon components, and in particular that of solar wafers, which are obtained during the recycling of photovoltaic modules.
  • Material recycling of the silicon components serves to recover the materials present in the components for reuse in products.
  • the material obtained can be obtained in a manner comparable to the original raw material (feedstock recycling) or as a modified or new material (material recycling) for another use
  • a silicon component that is sent for recycling should be understood to mean those components of electronic components that are free of housings or comparable cover and carrier substrates, including cover foils, and essentially only the layer stack made of silicon and metallic or dielectric layers applied thereto , or traces included.
  • silicon and metallic or dielectric layers applied thereto , or traces included.
  • aluminum, silver, molybdenum and other metals, as well as dielectric layers remain the most commonly used materials such as silicon nitride.
  • more and different materials can also be present.
  • the layer stacks of the silicon components to be utilized are, for example, those obtained from electronic components after removing their housing, usually consisting of polymers, or their covering, such as glass and/or plastic films.
  • the silicon components are covered by layers of glass and/or plastic.
  • Approximately 85% of all photovoltaic modules manufactured essentially consist of a composite of successive materials in the form of a stack of layers: glass pane / upper plastic film / several silicon wafers lying next to one another in a plane parallel to the glass pane, including metallization layers for electrical contacting of the wafers / film composite.
  • the latter consists of several plastic foils.
  • the wafer layer can be separated from the foils and the glass using various suitable methods.
  • the front of a photovoltaic module is exposed to intense visible light from a flash lamp for less than one second long irradiated through the front glass pane.
  • the incident light is absorbed by the underlying layer of material, formed from silicon wafers lying side by side in one plane.
  • the material layer heats up as a result of the light absorption, so that the adjacent plastic films detach as a result of the pressure of the pyrolysis gases produced in the boundary layer between the silicon and plastic layers.
  • the doping layer In order to extract the pure semiconductor, in addition to the metals, the doping layer, i.a. removed by a variety of chemical processes. Furthermore, it is very difficult to determine the type and level of doping, so that the recycling of the semiconductor in the purity required for reuse in silicon components does not seem to make ecological or economic sense.
  • WO2020240126A1 in order to obtain the silver present in the silicon components, the silver is separated as a solid by means of surface etching in a preceding, so-called “lift-off method”.
  • the limitation to a justifiable effort means that the same materials or material compositions that were added to the silicon component during its production, such as, for example, high-purity crystalline silicon, are not necessarily obtained. i.e. the original materials can also be obtained in material compositions which comprise several components of the silicon component or such materials that were added in the course of the recycling process.
  • the need for energetically effective utilization means that the process should be conducted in such a way that the supply of primary energy is only required to a small extent or not at all.
  • the at least one silicon component is dissolved in a lye.
  • a lye any lye that is able to dissolve the silicon component can be used.
  • those alkalis which are used in the production of electronic silicon components for etching the silicon can be used.
  • other lyes, including organic lyes can also be used, provided their behavior towards the materials, in particular the silicon and the noble and base metals, corresponds to the behavior of the inorganic lyes mentioned below, as described below.
  • a liquor or a mixture of liquors which is a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal is used.
  • the latter show a similar behavior towards silicon and metals as the former, but in a weaker form.
  • a base of ammonium hydroxide can be used.
  • the lye can be selected, for example, according to what type of water glass is to be produced and/or what parameters, such as material composition, layer thicknesses and others, the silicon component has. Costs, time and energy requirements of the process as well as the health risk are also selection criteria for the lye.
  • the aqueous solutions of potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium and cesium hydroxide can be used.
  • caustic soda aqueous solution of Sodium hydroxide
  • caustic potash aqueous solution of potassium hydroxide
  • the large number of bases that can be used makes it possible to do without the caustic soda (aqueous solution of sodium hydroxide), which can be provided inexpensively in large quantities but is hazardous to health. It is advantageous that caustic soda in particular can be provided in large quantities at low cost.
  • the potassium hydroxide or the sodium hydroxide is dissolved in water.
  • the chemical reaction equation when using caustic potash to recycle a silicon component is:
  • the process can also be influenced by other parameters.
  • the type, shape and size of the particles of the silicon components added to the lye also influence the method, so that according to a further embodiment of the method the silicon component is crushed before it is added to the lye, whereby the viscosity of the suspension can be influenced.
  • a particularly significant acceleration of the dissolving is achieved with particle sizes with the largest dimensions of less than 1 cm.
  • the comminution can preferably be carried out to particles of less than 0.5 cm, more preferably less than 2 mm, more preferably less than 1 mm or 0.5 mm. Accordingly, various methods for producing the fracture of the silicon devices are applicable.
  • the dissolution process can be optimized here by means of the shape, the position, the number and the speed of the stirrer or stirrers. The same applies to the mixing of the suspension when adding the particles.
  • different process sequences can also be achieved if either the lye is added to the silicon components, crushed or whole, or vice versa.
  • the initial temperature that is set for the lye is referred to as the lye temperature.
  • the temperature will increase due to the change as the chemical reaction begins and a suspension is formed which also contains reaction products of the solution process.
  • the temperature that occurs as the solution process progresses is referred to here as the suspension temperature, specifically as the first suspension temperature. This is to be distinguished from a second suspension temperature, which occurs or is set in a later process step, as explained below.
  • a temperature range of the liquor temperature from 50° C. to a temperature that is so far below the boiling temperature of the liquor that it does not yet begin to boil during the addition of the silicon component has proven to be advantageous for an effective solution process.
  • the choice of the liquor temperature depends on various conditions, such as the liquor used, the amount, size and condition of the silicon components to be added (silicon fragments or whole elements, their surface finish, etc.), the desired speed of the reaction, the achievable and desired pressure in the reactor, etc.
  • the first suspension temperature desired for the dissolving process of the supplied materials must be taken into account when setting the liquor temperature. Both the initial liquor temperature and the suspension temperature are capable of influencing the rate of dissolution of the base materials, with higher temperatures being suitable for accelerating the process.
  • the lye temperature must be adapted to the respective application of the process by means of optimization tests.
  • the process pressure in the reactor during dissolution is the process pressure in the reactor during dissolution.
  • the pressure can be used to actively influence the boiling point both for the lye and for the suspension and thus the reaction speed of the dissolving process.
  • that boiling point is always to be understood which corresponds to the value at the selected or set process pressure in the reactor.
  • a reactor is referred to here as a space delimited by a container, which was specially designed and manufactured to allow certain reactions to take place and to be able to influence and control them under defined conditions, here in particular alkali, temperature and pressure.
  • Dissolving refers to a process in which the silicon component in question disintegrates and dissolves in the lye, and therefore reacts to form another chemical compound. Complete decomposition of the silicon of the component is preferred.
  • the mixture of lye and the reaction products of the dissolving process is referred to here as a suspension.
  • the silicon component remains in the suspension until the silicon has dissolved, with the resulting reaction solution being stirred during the process in accordance with one embodiment of the method becomes.
  • the first suspension temperature is maintained over the entire solution process of the silicon component in such a way that it lies within a temperature range whose upper limit is limited by the boiling temperature or can optionally also lie above the boiling point of the lye. It is also possible to limit the temperature range of the first suspension temperature by a single-digit amount below the boiling point. Likewise, it is evident that an increase in the first suspension temperature above the boiling point is preferably only desired by a single-digit amount in order to keep the reaction under control. A temperature below or above the boiling point by a single-digit amount is possible for any value less than 10 degrees Kelvin, with the most advantageous value resulting from an optimization between the reaction rate and the controllability of the reaction.
  • the first suspension temperature By means of the first suspension temperature, it is possible to influence the process with regard to its effectiveness, in particular its reaction rate.
  • the first suspension temperature can be limited by the process itself by covering the energy requirement of a phase transition, which takes place in the liquor at a temperature above the boiling point of the liquor, from the process itself, so that the first suspension temperature does not continue to rise and thus a runaway reaction can be prevented.
  • the temperature influences, among other things, the speed at which the silicon component is released, although the highest possible temperature does not necessarily deliver the best result.
  • the suspension temperature during a process running under normal pressure can preferably be in the range of 60-90°C, more preferably in the range of 70-85°C, more preferably in the range of 80-85°C, with deviations in the range of a few degrees, ie less than 5 degrees are possible without significantly affecting the result.
  • the ranges of the suspension temperature can be higher, analogously to the ranges given above and the specified distances from the boiling temperature, which are based on the boiling temperature of water.
  • the suspension is present as a viscous reaction solution in which the silicon is contained as meta-, di- and oligosilicate.
  • the reaction solution can also contain precious metals as deposits and base metals as impurities in the reaction solution. If pure wafer scrap is dissolved, the suspension can contain mainly or exclusively meta-, di- and oligosilicate, with little or no contamination.
  • the mixture is removed "hot” if it has a second suspension temperature, which is maintained during its filtration in a range from 50 ° C to below the boiling point of the lye at the process pressure p.
  • the second suspension temperature can be equal to the first separation temperature or This includes that the suspension temperature is actively influenced before or during the filtration or, based on the value at the beginning of the filtration, remains in the temperature range in which the desired filtration result is achieved.
  • a filter is suitable for the method if it has a pore size to hold back the other, in particular solid, components of the suspension, such as the precious metal and the other impurities of the silicon component listed above, as a filter cake and to allow the suspension to pass as a filtrate.
  • a suitable filter can easily be determined by testing or analyzing the suspension.
  • the meta-, di- and oligosilicate can be obtained from the filtered suspension by washing. Optionally, it can then be dried and used as water glass for a wide variety of uses.
  • the meta-, di- and oligosilicate can be converted into silicates of different composition and hydrate forms.
  • sodium silicate (Na2SiO3) can be mixed with potassium silicate (K2SiO3) and/or calcium silicate (CaSiO3).
  • K2SiO3 potassium silicate
  • CaSiO3 calcium silicate
  • Potassium silicate for example, is used for the applications listed below, or else sodium silicate, the latter with the guarantee of suitable measures to protect against its harmful effects on health.
  • the water-soluble silicates are used, for example, in construction, in binders, in fire protection materials, as a buffer and stabilizer for chemicals (e.g. H2O2), for the briquetting of coal, in paper recycling, in the coating of paper, for metal degreasing and many other areas.
  • Potassium silicates are used as binders, adhesives (for mineral paints and plasters, refractory mortars, building materials), as fire protection materials for wood and in so-called plant strengtheners.
  • auxiliary substances which, for example, improve the wetting of the silicon component or its particles by the lye can also accelerate the process of dissolving.
  • Isopropanol for example, is suitable for this.
  • the use of basic surfactants or phase transfer catalysts such as quaternary ammonium salts is also possible.
  • other materials can also be used which are suitable for reducing the surface tension of the lye and thus improving wetting.
  • meta-, di- and oligosilicate takes place in a strongly exergonic manner, especially in the previously mentioned lyes and in particular in potassium hydroxide and sodium hydroxide.
  • the energy that can be used for this can be obtained from the ongoing process or, in particular in the case of the liquor temperature to be set initially, from a preceding method according to the invention.
  • the energy gain from the ongoing process can be realized, for example, in a continuous process flow, as will be explained below.
  • the ongoing process can also be actively influenced by adjusting the suspension temperature TS1 or the suspension temperature TS2 or both by metered addition of an alkali and/or metal hydroxide and/or maintaining it during the course of the process, according to one embodiment of the method.
  • the solids of potassium hydroxide have a high solution enthalpy of -57.lkJ/mol. With a reaction enthalpy of -424KJ/mol and a reaction entropy of 159J/K. At 80°C this results in a free reaction enthalpy of approx. -480KJ/mol for the sodium metasilicate (Na2SiO3).
  • the initial temperature of the lye can be brought to the desired temperature in the above temperature range by dissolving the hydroxide in water with stirring to produce the lye.
  • the initial temperature is optional without an external power supply possible.
  • the hydroxide can be metered into the suspension.
  • the dosage can be determined by tests and/or temperature monitoring and/or by calculation. Due to the process sequence described above and the associated influencing of the second suspension temperature by means of the first, the above also applies indirectly to the second suspension temperature. However, an external energy supply is not excluded. For example, precipitation of the silicates in the filter can be avoided or at least significantly reduced by post-heating in the filtration.
  • ultrasound can be introduced into the liquor or into the suspension by means of a suitable ultrasound source, in the first case in order to start the reaction or, in the second case, to support or accelerate the reaction.
  • a partial external energy supply can make large-scale processes more effective.
  • precious metals are contained in the silicon components, they can be separated from the suspension in one embodiment of the method, in that the precious metal is caught in the filter cake when the suspension is filtered.
  • the noble metals of the silicon component such as silver or gold or others, do not react with the lye and, due to their density, accumulate as solids on the reactor floor. They are elementary, ie in oxidation state 0, and can be separated off as “solid precipitate”. According to one embodiment of the method, the noble metal can then be cleaned and, depending on the metal, also concentrated.
  • the cleaning can be done, for example, by electrochemical deposition on electrodes.
  • the solid precipitate can also be dissolved in water using nitric or methylsulfonic acids as their salts and then be precipitated as halides, sulfides or sulfates.
  • the noble metals can also be brought into reaction solution with complexing agents such as cyanides, thiocyanates, thiosulphates or amines, in order to subsequently precipitate them after being cleaned with the substances mentioned above.
  • Silver can be dissolved in salt solutions such as saline or calcium chloride solutions with iron(III) chloride as the chlorocomplex and then be reprecipitated by diluting with water.
  • salt solutions such as saline or calcium chloride solutions with iron(III) chloride as the chlorocomplex and then be reprecipitated by diluting with water.
  • the base metals contained in the silicon component such as aluminum, tin, lead or others, are preferably completely dissolved in the lye, with the formation of hydrogen. These materials occur in solar modules in such small quantities that they can remain as impurities in the meta-, di- and oligosilicate with no or no serious influence. Lead or that originating from the rear contacting of solar wafers Aluminum oxide, for example, is harmless for the production of water glass for the building materials industry.
  • Another positive recycling effect of silicon components is the formation of hydrogen as an energy carrier as a result of the dissolving of the silicon and the base metals of a silicon component in the lye.
  • the dissolving of the silicon component in the lye can be detected on the basis of the hydrogen production and the next method step can be initiated. Accordingly, in a further embodiment of the method, the formation of hydrogen is monitored and its termination is indicated by sensors. On the other hand, the hydrogen itself can be used as an energy carrier.
  • the hydrogen produced during the process is mainly generated by the silicon, as this accounts for the largest volume. Approx. 1600 liters or 144g of hydrogen can be produced from 1kg of silicon. Apparently, the effect is greatest when modern solar modules are used.
  • the hydrogen can, for example, be collected and sucked off with the help of a bell-shaped cover of the caustic bath.
  • the compressed hydrogen is then filled into pressure vessels and put to a new use.
  • a first compression stage of the hydrogen can already be implemented at the outlet of the reactor for energetic utilization of the silicon components, so that storage, transport and liquefaction of the hydrogen produced is supported.
  • a compression device can be connected to a gas outlet of the reactor by means of a flange and the hydrogen can be compressed to a second, higher pressure stage.
  • the hydrogen can also be dried and cooled in the compression device.
  • the starting materials and the suspension can be fed in or removed continuously (continuous process) without interrupting the dissolution process.
  • the process can be conducted in such a way that the process is also not interrupted, but at least one of the starting materials and end products is fed in or removed discontinuously (quasi-continuous process). Both variants are advantageous for a large-scale industrial application of the process, since in contrast to this, downtimes are unavoidable in the discontinuous process, during which the reactor has to be shut down, emptied, reloaded with starting materials and restarted to process parameters after each batch.
  • the process consists of the preferably complete dissolution of semiconductor silicon from electronic scrap with the aid of a lye.
  • Water glass is a substance that is used extensively in industry and in numerous products.
  • the process can be exergonic, so that heat can be obtained for carrying out the process or for other uses.
  • the process produces hydrogen, which can be collected and used for energy recovery. Due to the large quantities of solar modules that are required for recycling, the amount of hydrogen that can be extracted is a variable that can be effectively used.
  • Base metals such as aluminum on the surface of the semiconductor silicon are dissolved in the lye and also contribute to the production of hydrogen.
  • the process can also be operated continuously or at least quasi-continuously, which makes it suitable for large-scale industrial
  • the process can be started in a number of ways.
  • the hydroxide according to the above description and water can be mixed first, into which the broken silicon components, also referred to below as broken silicon, are fed in a controlled manner.
  • a suspension of the silicon fragments and water can also be the starting point of the process.
  • the hydroxide is added in a controlled manner in the subsequent step.
  • water, lye and the silicon components represent the essential, optionally only, starting materials of the process.
  • the second alternative differs from the first alternative in the further course of the procedure only in that the subsequent checks, i. H. temperature-dependent material that is hydroxide instead of the silicon fracture.
  • the comminuted fraction 4 of silicon components abbreviated as “BE”, with particle sizes of ⁇ 1cm is added in portions and monitored by temperature measurements 5 in such a way that the suspension temperature T now present does not exceed 95° C. and that the foam that forms does not damage the reactor If the suspension temperature T rises significantly above 85°C 6 during the addition of silicon fragments 4, its supply is reduced 7.
  • a suspension 8 is obtained which contains sodium meta-, di- and oligosilicate and noble metal, optionally also other non-critical impurities.
  • the hydrogen 9 produced during the decomposition of the silicon is discharged for external storage.
  • the formation of hydrogen 9 is monitored 10 so that the dissolution of the silicon fragments that have been added can be detected on the basis of the end of hydrogen formation.
  • the dissolution of approximately 380 g of silicon more than 608 liters of hydrogen were produced during this reaction, determined using a gas meter.
  • the silver of the broken silicon 4 is then separated from the suspension 8 by hot filtration 11 .
  • the silver is sucked off hot via a suitable filter, the pore size of which is adapted to the precious metal particles, and with hot, ie again with water temperatures in the Washed above temperature range, water and optionally dried.
  • the filtrate without washing water can be used as water glass 12, in the exemplary embodiment sodium meta-, di- and oligosilicate.
  • a G3 type frit can be used as a filter.
  • a frit is a filter made of porous glass or ceramic so that the silver to be filtered out remains in the fine pores.
  • Type G3 designates the pore size, which is in the range of 16 - 40pm.
  • a filtrate passed through the filter is obtained, which contains dissolved silicon and a so-called filter cake, which denotes the residue remaining in the filter and here contains the noble metal 13 silver.
  • the filter cake containing the silver is then dissolved in half-concentrated nitric acid, 20-30% nitric acid, at 60° C. with stirring. It is then suctioned off through a G4 frit (pore size 10-16 ⁇ m) and a sodium chloride solution is added to the filtrate. The silver chloride precipitate that forms is sucked off through a G4 frit and thoroughly cleaned with water 14. The precipitate is dissolved in diluted sodium hydroxide solution and reduced to metallic silver with sucrose. The silver precipitate is filtered off and dried. Any hydrogen that forms during this process can also be collected pneumatically and thus further improve the energy balance of the process (not shown).
  • the Precious metal components such as gold, platinum, palladium or other enriched in the anode sludge and obtained from this as described above.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stofflichen und energetischen Verwertung von Siliziumbauelementen, die bei der Elektroschrottverwertung anfallen. Zur Darstellung eines zeitlich, anlagentechnisch und energetisch effektiven Verwertungsverfahrens wird vorgeschlagen, dass ein Siliziumbauelement in einer Lauge unter dem Prozessdruck (p) und einer ersten Suspensionstemperatur im Bereich von 50°C bis gleich oder größer dem Siedepunkt der Lauge bei dem Prozessdruck p gelöst wird. Nach dem Lösen des Siliziums erfolgt eine Filtration der erhaltenen Suspension zur Separation von Meta-, Di- sowie Oligosilikat, wobei die zweite Suspensionstemperatur während der Filtration im angegebenen Temperaturbereich von 50 bis kleiner dem Siedepunkt der Lauge aufrechterhalten wird.

Description

Verfahren zur Verwertung von Siliziumbauelementen
Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur stofflichen Verwertung von Siliziumbauelementen, die bei der Elektroschrottverwertung anfallen, zur Gewinnung von Sekundärrohstoffen. Das Verfahren betrifft auch die energetische Verwertung der Siliziumbauelemente, und insbesondere die von Solarwafern, welche beim Recycling von Photovoltaikmodulen anfallen.
Die stoffliche Verwertung der Siliziumbauelemente dient der Gewinnung von in den Bauelementen vorhandenen Materialien zur erneuten Verwendung in Produkten. Je nach Material und dem Aufwand für dessen Separation in der gewünschten Reinheit kann das gewonnene Material vergleichbar dem ursprünglichen Rohstoff (rohstoffliche Verwertung) gewonnen werden oder als ein modifizierter bzw. neues Material (werkstoffliche Verwertung) für eine andere Verwendung zur
Verfügung stehen.
Als Siliziumbauelement, welches der Verwertung zugeführt wird, sollen jene Bestandteile von elektronischen Bauelementen verstanden sein, welche von Gehäusen oder vergleichbaren Deck- und Trägersubstraten, auch Deckfolien, befreit sind und im Wesentlichen nur noch den Schichtstapel aus dem Silizium und darauf aufgebrachten metallischen oder dielektrischen Schichten, bzw. Leiterbahnen enthalten. Als meist zu verwertenden Materialien bleiben somit neben dem Halbleitersilizium beispielsweise Aluminium, Silber, Molybdän und andere Metalle sowie dielektrischen Schichten wie beispielsweise Siliziumnitrid. In Abhängigkeit vom elektronischen Bauelement können auch mehr und andere Materialien vorhanden sein. Der verbleibende Schichtstapel des Siliziumbauelements, dessen Schichten flächig miteinander verbunden sind, diente der eigentlichen Funktion des elektronischen Bauelements.
Es gibt eine Reihe von Bestrebungen Halbleitersilizium mit einem hohen Reinheitsgrad aus Elektroschrott, insbesondere von Siliziumbauelementen, zu gewinnen.
Bei den zu verwertenden Schichtstapeln der Siliziumbauelemente handelt es sich beispielsweise um solche, die von elektronischen Bauelementen nach Entfernung deren Gehäuse, üblicherweise aus Polymeren bestehend, oder deren Bedeckung, wie Glas und/oder Kunststofffolien, erhalten werden. Bei Photovoltaikmodulen sind die Siliziumbauelemente von Glas- und/oder KunstStoffschichten bedeckt. So bestehen ca. 85% aller hergestellten Photovoltaik-Module im Wesentlichen aus einem Verbund aufeinanderfolgender Materialien in Form eines SchichtStapels : Glasscheibe / obere Kunststofffolie / mehrere, in einer Ebene parallel zur Glasscheibe nebeneinanderliegende Silizium-Wafer einschließlich Metallisierungsschichten zur elektrischen Kontaktierung der Wafer / Folienverbund. Letzterer besteht aus mehreren Kunststofffolien. Die Trennung der Wafer-Lage von den Folien und dem Glas kann mit verschiedenen geeigneten Verfahren erfolgen. Beispielsweise wird in der WO 2018/137735 Al die Frontseite eines Photovoltaik-Moduls mit intensivem sichtbaren Licht einer Blitzlampe weniger als eine Sekunde lang durch die frontseitige Glasscheibe bestrahlt. Das einfallende Licht wird von der darunterliegenden Materialschicht, gebildet aus nebeneinander in einer Ebene liegenden Siliziumwafern, absorbiert. Aufgrund der Lichtabsorption erwärmt sich die Materialschicht, sodass sich die angrenzenden Kunststofffolien infolge des Drucks der in der Grenzlage zwischen Silizium- und Kunststoffschichten entstehenden Pyrolysegase ablösen.
Um den reinen Halbleiter zu extrahieren, muss zusätzlich zu den Metallen die Dotierungsschicht, i.a. durch eine Reihe chemischer Verfahren entfernt werden. Weiterhin ist es sehr aufwendig die Art und Höhe der Dotierung festzustellen, sodass das Recycling des Halbleiters in der für eine erneute Verwendung in Siliziumbauelementen erforderlichen Reinheit ökologisch und ökonomisch nicht sinnvoll scheint.
Um das in den Siliziumbauelementen vorhandene Silber zu gewinnen wird in der W02020240126A1 in einem vorangestellten, sogenannten „lift-off-Verfahren" das Silber als Feststoff mittels Oberflächenätzung separiert.
Derzeit entwickelt sich ein zunehmender Bedarf am Recycling von Siliziumwafern insbesondere von Solarmodulen, da diese auszutauschen sind. Mit den bekannten, mehrstufigen Verfahren ist das Recycling jedoch zu aufwändig und kostenintensiv .
Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem zeitlich, anlagentechnisch und energetisch effektiven Verwertungsverfahren, welches es erlaubt große Mengen an Siliziumbauelementen stofflich zu verwerten und die verschiedenen in den Bauelementen vorhandenen Materialien in größerem als bisher praktiziertem Umfang einer Wiederverwendung zuzuführen.
Das schließt ein, dass die aus dem Verfahren gewinnbaren Materialien soweit als möglich und mit vertretbarem Aufwand realisierbar separiert voneinander vorliegen. Die Beschränkung auf einen vertretbaren Aufwand schließt ein, dass nicht zwingend dieselben Materialien oder Materialzusammensetzungen gewonnen werden, die dem Siliziumbauelement bei dessen Herstellung zugefügt wurden, wie beispielsweise hochreines kristallines Silizium. D. h. die ursprünglichen Materialien können auch in Materialzusammensetzungen gewonnen werden, welche mehrere Bestandteile des Siliziumbauelements umfassen oder auch solche Materialien, die im Verlauf des Verwertungsverfahrens zugefügt wurden.
Das Bedürfnis nach energetisch effektiver Verwertung schließt ein, dass das Verfahren so geführt werden soll, dass die Zufuhr von Primärenergie nur in geringem Maße oder nicht erforderlich ist.
Zur Lösung des Problems wird ein Verfahren gemäß Anspruch 1 angegeben. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das zumindest eine Siliziumbauelement, im industriellen Maßstab eine Vielzahl davon, in einer Lauge aufgelöst. Grundsätzlich kann jede Lauge verwendet werden, welche das Siliziumbauelement aufzulösen vermag. Beispielsweise können jene Laugen verwendet werden, welche in der Produktion von elektronischen Siliziumbauelementen zum Ätzen des Siliziums verwendet werden. Alternativ können auch andere Laugen, auch organische Laugen, verwendbar sein, sofern deren Verhalten gegenüber den Materialien, insbesondere dem Silizium sowie den edlen und unedlen Metallen, dem nachfolgend beschriebenen Verhalten der genannten anorganischen Laugen entspricht.
Entsprechend einer Ausführungsform des Verfahrens wird eine Lauge oder ein Gemisch von Laugen verwendet, die ein Hydroxid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls sind. Letztere zeigen ein ähnliches Verhalten gegenüber dem Silizium und der Metalle wie Erstere, jedoch in abgeschwächter Form. Alternativ kann eine Lauge von Ammoniumhydroxid verwendet werden. Die Auswahl der Lauge kann beispielsweise danach erfolgen, welche Art von Wasserglas hergestellt werden soll und/oder welche Parameter wie Materialzusammensetzung, Schichtdicken und andere, das Siliziumbauelement aufweist. Auch Kosten, Zeit- und Energiebedarf des Prozesses sowie die gesundheitliche Gefährdung sind Auswahlkriterien für die Lauge.
Beispielsweise jedoch nicht beschränkend sind die wässrigen Lösungen von Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Kalziumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidium- und Cäsiumhydroxid verwendbar. Insbesondere kann Natronlauge (wässrige Lösung von Natriumhydroxid) und Kalilauge (wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid) verwendet werden. Die Vielzahl der verwendbaren Laugen gestattet es, auf die kostengünstig in großen Mengen bereitstellbare jedoch gesundheitsgefährliche Natronlauge (wässrige Lösung von Natriumhydroxid) zu verzichten. Von Vorteil ist, dass insbesondere Natronlauge kostengünstig in großen Mengen bereitgestellt werden kann.
Zur Herstellung einer Kalilauge oder einer Natronlauge wird beispielsweise das Kaliumhydroxid bzw. das Natriumhydroxid in Wasser aufgelöst. Die chemische Reaktionsgleichung bei der Verwendung von Kalilauge zur Verwertung eines Siliziumbauelements lautet
2Si + 2 KOH + 3H2O K2SiO5 + 4 H2.
Ergänzend zur verwendeten Lauge und zur Temperatur der Lauge und der Suspension ist das Verfahren auch durch weitere Parameter zu beeinflussen.
Auch die Art, Form und Größe der Partikel der zur Lauge gegebenen Siliziumbauelemente hat Einfluss auf das Verfahren, so dass entsprechend einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens das Siliziumbauelement vor deren Zugabe zur Lauge zerkleinert wird, wodurch die Viskosität der Suspension beeinflusst werden kann. Eine besonders signifikante Beschleunigung des Lösens wird bei Partikelgrößen mit jeweils der größten Ausdehnungen von kleiner 1cm erzielt. Bevorzugt kann die Zerkleinerung auf Partikel von kleiner 0,5cm, weiter bevorzugt von kleiner 2mm, weiter bevorzugt von kleiner 1mm oder 0,5mm erfolgen. Dementsprechend sind verschiedene Verfahren zur Herstellung des Bruchs der Siliziumbauelemente anwendbar.
In Verbindung mit den Partikeln an sich hat auch ein effektiveres Rühren der Suspension einen merkbar beschleunigenden Effekt. Hier kann mittels der Form, der Position, der Anzahl und der Geschwindigkeit des Rührers oder der Rührer der Auflösungsprozess optimiert werden. Gleiches trifft auf das Mischen der Suspension bei der Zugabe der Partikel zu. Darüber hinaus können auch unterschiedliche Verfahrensabläufe erzielt werden, wenn entweder die Lauge zu den Siliziumbauelementen, zerkleinert oder ganz, gegeben wird oder umgekehrt.
Zu diesem Zweck wird es zerkleinert, alternativ auch in seiner vorliegenden Größe, in ein Laugenbad gelegt, dessen Laugentemperatur über der Raumtemperatur und unterhalb der Siedetemperatur der Lauge, optional unter der Siedetemperatur von Wasser liegt. Als Raumtemperatur wird im technischen Umfeld regelmäßig 20°C angenommen. Eine solche Anfangstemperatur der Lauge schließt nicht aus, dass die Temperatur der entstehenden Suspension im Verlauf des Verfahrens, ansteigt und zwar auch über die Siedetemperatur der Lauge, wie nachfolgend näher erläutert wird.
Zur Unterscheidung der unterschiedlichen Temperaturstufen im Verfahren wird die anfängliche Temperatur, welche für die Lauge eingestellt wird, als Laugentemperatur bezeichnet. Sobald der Zersetzungsprozess des Siliziumbauelements, nachfolgend auch als Lösung oder Lösungsprozess bezeichnet, in Gang kommt, wird sich die Temperatur aufgrund der beginnenden chemischen Reaktion ändern und eine Suspension entstehen, welche auch Reaktionsprodukte des Lösungsprozesses enthält. Die sich mit fortschreitendem Lösungsprozess einstellende Temperatur wird hier als Suspensionstemperatur bezeichnet und zwar als erste Suspensionstemperatur. Diese ist von einer zweiten Suspensionstemperatur zu unterscheiden ist, welche sich in einem späteren Verfahrensschritt einstellt oder eingestellt wird, wie nachfolgend dargelegt.
Als vorteilhaft für einen effektiven Lösungsprozess hat sich ein Temperaturbereich der Laugentemperatur von 50°C bis zu einer solchen Temperatur herausgestellt, die so weit unterhalb der Siedetemperatur der Lauge liegt, dass diese während der Zugabe des Siliziumbauelements noch nicht zu sieden beginnt.
Die Wahl der Laugentemperatur hängt von verschiedenen Bedingungen ab, wie beispielsweise der verwendeten Lauge, Menge, Größe und Zustand der hinzuzufügenden Siliziumbauelemente (Siliziumbruch oder ganze Elemente, deren Oberflächenbeschaffenheit u. a.), der gewünschten Geschwindigkeit der Reaktion, dem realisierbaren und gewünschten Druck im Reaktor u.a. Auch die für den Lösungsprozess der zugeführten Materialien gewünschten ersten Suspensionstemperatur ist bei der Einstellung der Laugentemperatur zu berücksichtigen. Sowohl die anfängliche Laugentemperatur als auch die Suspensionstemperatur ist geeignet, die Geschwindigkeit des Auflösens der unedlen Materialien zu beeinflussen, wobei höhere Temperaturen für die Beschleunigung des Verfahrens geeignet sind. Die Laugentemperatur ist durch Optimierung mittels Versuchen auf die jeweilige Anwendung des Verfahren anzupassen.
Ein weiterer Parameter zur Beeinflussung des Verfahrens ist der Prozessdruck im Reaktor während des Auflösens. Mittels des Drucks kann beispielsweise die Siedetemperatur sowohl für die Lauge als auch für die Suspension und damit die Reaktionsgeschwindigkeit des Lösungsprozesses aktiv beeinflusst werden. Soweit in der Beschreibung des Verfahrens auf den Siedepunkt der Lauge Bezug genommen wird, ist stets jener Siedepunkt zu verstehen, welcher dem Wert bei dem gewählten bzw. eingestellten Prozessdruck im Reaktor entspricht.
Als Reaktor wird hier ein mittels Behälter abgegrenzter Raum bezeichnet, welche speziell dafür konstruiert und hergestellt wurde, um darin unter definierten Bedingungen, hier insbesondere Lauge, Temperatur und Druck, bestimmte Reaktionen ablaufen zu lassen und zu beeinflussen und steuern zu können.
Als Auflösen wird hier ein Vorgang bezeichnet, bei welchem das betreffende Siliziumbauelement in der Lauge zerfällt und zergeht, daher zu einer anderen chemischen Verbindung reagiert. Bevorzugt ist ein vollständiges Zergehen des Siliziums des Bauelements. Die Mischung aus Lauge und den Reaktionsprodukten des Lösungsprozesses wird hier als Suspension bezeichnet. In der Suspension verbleibt das Siliziumbauelement bis das Silizium aufgelöst ist, wobei die dabei entstehende Reaktionslösung entsprechend einer Ausgestaltung des Verfahrens während des Prozess gerührt wird.
Die erste Suspensionstemperatur wird über den gesamten Lösungsprozess des Siliziumbauelements aufrechterhalten und zwar derart, dass diese innerhalb eines Temperaturbereichs liegt, dessen obere Grenze durch die Siedetemperatur begrenzt wird oder optional auch über dem Siedepunkt der Lauge liegen kann. Auch eine Begrenzung des Temperaturbereichs der ersten Suspensionstemperatur um einen einstelligen Betrag unterhalb des Siedepunktes ist möglich. Ebenso ist es augenscheinlich, dass ein Ansteigen der ersten Suspensionstemperatur über den Siedepunkt bevorzugt nur einen einstelligen Betrag gewünscht ist, um die Reaktion unter Kontrolle zu behalten. Eine Temperaturunterschreitung oder eine Temperaturüberschreitung des Siedepunkts um einen einstelligen Betrag ist für jeden Wert kleiner 10 Grad Kelvin möglich, wobei der am meisten vorteilhafte Wert sich aus einer Optimierung zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit und der Kontrollierbarkeit der Reaktion ergibt.
Mittels der ersten Suspensionstemperatur ist es möglich, das Verfahren hinsichtlich seiner Effektivität, insbesondere seiner Reaktionsgeschwindigkeit zu beeinflussen. Darüber hinaus kann die erste Suspensionstemperatur mittels des Prozesses selbst begrenzt werden, indem der Energiebedarf eines Phasenübergangs, welcher in der Lauge bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts der Lauge erfolgt, aus dem Prozess selbst gedeckt wird, so dass die erste Suspensionstemperatur nicht weiter ansteigt und damit ein Durchgehen der Reaktion verhindert werden kann. Die Temperatur beeinflusst unter anderem die Geschwindigkeit des Lösens des Siliziumbauelements, wobei nicht zwingend die höchstmögliche Temperatur das beste Ergebnis liefert. Dementsprechend kann die Suspensionstemperatur während eines unter Normaldruck ablaufenden Prozesses bevorzugt im Bereich von 60 - 90°C, weiter bevorzugt im Bereich von 70 - 85°C, weiter bevorzugt im Bereich von 80 - 85°C liegen, wobei Abweichungen im Bereich einiger Grad, d. h. weniger als 5 Grad möglich sind, ohne signifikante Beeinflussung des Ergebnisses. Bei höheren Siedetemperaturen können die Bereiche der Suspensionstemperatur in Analogie zu den obigen Bereichsangaben und den angeführten Abständen zur Siedetemperatur, welche auf die Siedetemperatur von Wasser bezogen sind, höher liegen.
Nachdem das Siliziumbauelement, aufgelöst ist, liegt die Suspension als viskose Reaktionslösung vor, in welcher das Silizium als Meta-, Di- sowie Oligosilikat enthalten ist. In Abhängigkeit von der Art der aufgelösten Siliziumbauelemente können weitere Bestandteile in der Reaktionslösung enthalten sein. Bei elektrisch kontaktierten Siliziumbauelementen, wie der Waferlage von Solarmodulen oder elektronischen Halbleiterbauelementen kann die Reaktionslösung zudem Edelmetall als Absatz und unedle Metalle als Verunreinigungen der Reaktionslösung enthalten. Wird reiner Waferschrott aufgelöst, kann die Suspension vorwiegend oder ausschließlich Meta-, Di- sowie Oligosilikat enthalten, ohne oder nur mit geringfügigen Verunreinigungen.
Zur Separation des Meta-, Di- sowie Oligosilikats aus der Suspension wird diese über einen geeigneten Filter heiß entnommen, beispielsweise heiß abgesaugt. Das Gemisch wird „heiß" entnommen, wenn es eine zweite Suspensionstemperatur aufweist, welche während deren Filtration in einem Bereich von 50°C bis kleiner dem Siedepunkt der Lauge bei dem Prozessdruck p aufrechterhalten wird. Dabei kann die zweite Suspensionstemperatur gleich der ersten Separationstemperatur sein oder von dieser abweichen. Das schließt ein, dass die Suspensionstemperatur vor oder während der Filtration aktiv beeinflusst wird oder aufgrund des Wertes zu Beginn der Filtration im jenem Temperaturbereich bleibt, in welchem das gewünschten Filtrationsergebnis erzielt wird.
Ein Filter ist dann für das Verfahren geeignet, wenn er eine Porengröße aufweist, um die weiteren, insbesondere festen Bestandteile der Suspension, wie das Edelmetall und die weiteren oben angeführten Verunreinigungen des Siliziumbauelements als Filterkuchen zurückzuhalten und die Suspension als Filtrat passieren zu lassen. Durch Versuche oder Analysen der Suspension ist ein geeigneter Filter leicht festzustellen.
Das Meta-, Di- sowie Oligosilikat kann durch Waschen aus der gefilterten Suspension gewonnen werden. Optional kann es nachfolgend getrocknet und als Wasserglas verschiedensten Verwendungen zugeführt werden.
Sofern entsprechend verschiedener Ausgestaltungen des Verfahrens eine Lauge eines Hydroxids eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls oder eine Lauge von Ammoniumhydroxid oder eine Mischung davon zum Lösen des Siliziums verwendet wird, kann das Meta-, Di- sowie Oligosilikat in Silikate unterschiedlicher Zusammensetzung und Hydratformen überführt werden. Beispielsweise kann Natriumsilikat (Na2SiO3) mit Kaliumsilikat (K2SiO3) und/oder Kalziumsilikat (CaSiO3) vermischt werden. Zudem kann es durch Verringerung des pH-Wertes, z.B. durch Ansäuern mit H2SO4 oder HCl oder sonstiger Säure sowie durch Stehen an Luft mittels CO2, verstärkt zur Bildung von verschiedensten Oligo- bzw. Polysilikaten kommen, da Kieselsäuren zur intermolekularen Wasserabspaltung unter Bildung von Sauerstoffbrücken zwischen den Siliziumatomen neigen. Hierbei kommt es zu kettenverlängernden (verzweigend und unverzweigend) sowie zu kettenschließenden (ringbildende) Kondensationsreaktionen, wobei die Komplexität der Alkali- Kieselsäure-Reaktionen zu berücksichtigen sind.
Wasserglas ist als ein wasserlösliches Silikat mit glasartigen, d. h. amorphen, nicht-kristallinen Verbindungen der Zusammensetzung M2O • n SiO2 mit n = 1 bis 4 bekannt. Für die nachfolgend angeführten Anwendungen wird beispielsweise Kaliumsilicat verwendet oder auch Natriumsilikat, letzteres unter Gewährleistung geeigneter Maßnahmen zum Schutz vor dessen gesundheitsschädlichen Wirkungen. Die wasserlöslichen Silikate finden beispielsweise im Bauwesen, in Bindemitteln, in Brandschutzmaterialien, als Puffer und Stabilisator für Chemikalien (z.B. H2O2), für die Brikettierung von Kohle, beim Papier-Recycling, beim Beschichten von Papier, zur Metallentfettung und vielen anderen Bereichen Anwendung. Sie sind auch in Waschmitteln, Bleichlaugen, Seifen, Reinigungsmitteln, Zemente, Mörtel, keramischen Erzeugnissen, Anstrichfarben und kosmetischen Präparaten enthalten. Kaliumsilikate werden als Bindemittel, Klebstoff (für Mineralfarben und -putze, Feuerfestmörtel, Baustoffe), als Brandschutzmaterialien für Holz und in sogenannten Pflanzenstärkungsmitteln verwendet.
Entsprechend einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens, kann auch die Zugabe von Hilfsstoffen, welche beispielsweise die Benetzung des Siliziumbauelements oder dessen Partikel durch die Lauge verbessern den Prozess des Lösens beschleunigen. Hierfür ist beispielsweise Isopropanol geeignet. Auch die Verwendung von basischen Tensiden oder Phasentransferkatalysatoren wie quartäre Ammoniumsalze ist möglich. Alternativ können auch andere Materialien verwendet werden, welche geeignet sind, die Oberflächenspannung der Lauge herabzusetzen und damit die Benetzung zu verbessern.
Neben einer effektiven Verfahrensführung mit optimaler Reaktionsgeschwindigkeit ist auch ein möglichst hoher Energiegewinn aus der exergonisch ablaufenden Reaktion gewünscht, was ebenfalls mittels der höheren Suspensionstemperaturen innerhalb der genannten Temperaturbereiche möglich ist.
Die Bildung von Meta-, Di- sowie Oligosilikat läuft, insbesondere in den zuvor genannten Laugen und insbesondere in Kalilauge und Natronlauge, stark exergonisch ab. D. h., dass die freie Enthalpie der Reaktionsprodukte geringer ist als die Summe der freien Enthalpie der Ausgangsstoffe, so dass im Verlauf des Prozesses Wärme frei wird. Aufgrund dessen kann die Energie zur Einstellung, d. h. Erzeugung und Aufrechterhaltung, der für das Verfahren oben angegebenen ersten und/oder zweiten Suspensionstemperaturen von 50°C und mehr, optional auch die Laugentemperatur, aus dem Energiegewinn teilweise, überwiegend oder auch ausschließlich gedeckt werden. Die dafür verwendbare Energie kann aus dem laufenden Prozess oder, insbesondere im Falle der anfänglich einzustellenden Laugentemperatur, einem vorangegangenen erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden.
Der Energiegewinn aus dem laufenden Verfahren ist beispielsweise bei einem kontinuierlichen Prozessablauf realisierbar, wie unten dargelegt wird. Alternativ kann der laufende Prozess auch aktiv beeinflusst werden, indem gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens die Suspensionstemperatur TS1 oder die Suspensionstemperatur TS2 oder beide durch eine dosierte Zugabe eines Alkali- und/oder Metallhydroxids eingestellt und/oder im Verlauf des Prozesses aufrechterhalten werden. So besitzen die Feststoffe von Kaliumhydroxid eine hohe Lösungsenthalpie von -57,lkJ/mol. Mit einer Reaktionsenthalpie von -424KJ/mol und einer Reaktionsentropie von 159J/K. Bei 80°C ergibt das eine freie Reaktionsenthalpie von ca. -480KJ/mol für das Natriummetasilikat (Na2SiO3).
Aufgrund dessen kann entsprechend einer Ausgestaltung des Verfahrens die Anfangstemperatur der Lauge auf die gewünschte Temperatur im oben angeführten Temperaturbereich dadurch hergestellt werden, indem zur Herstellung der Lauge das Hydroxid unter Rühren in Wasser gelöst wird. Über eine einfache Berechnung und/oder eine Überwachung der Temperatur während der Zugabe des Hydroxids zum Wasser ist die Anfangstemperatur optional ohne externe Energiezufuhr möglich.
Gleiches gilt für die Aufrechterhaltung der ersten Suspensionstemperatur im Verlauf des Prozesses. Auch dafür kann das Hydroxid der Suspension dosiert zugeführt werden. Die Dosierung kann durch Versuche und/oder eine Temperaturüberwachung und/oder rechnerisch ermittelt werden. Aufgrund oben beschriebenen Verfahrensablaufs und der damit zusammenhängenden Beeinflussung der zweiten Suspensionstemperatur mittels der ersten gilt obiges indirekt auch für die zweite Suspensionstemperatur. Ausgeschlossen ist eine externe Energiezufuhr jedoch nicht. Beispielsweise kann ein Ausfallen der Silikate im Filter durch ein Nachheizen in der Filtration vermieden oder zumindest signifikant vermindert werden.
In einer weiteren Ausgestaltung kann Ultraschall mittels einer geeigneten Ultraschallquelle in die Lauge oder in die Suspension eingebracht werden, im ersten Fall, um den Start der Reaktion zu bewirken oder, im zweiten Fall, die Reaktion zu unterstützen oder zu beschleunigen. Eine partielle externe Energiezufuhr kann großtechnische Verfahren effektiver gestalten.
Sind Edelmetalle in den Siliziumbauelementen enthalten, können diese in einer Ausgestaltung des Verfahrens aus der Suspension separiert werden, indem das Edelmetall bei der Filterung der Suspension im Filterkuchen aufgefangen werden. Die edlen Metalle des Siliziumbauelements, wie Silber oder Gold oder andere, reagieren nicht mit der Lauge und fallen aufgrund ihrer Dichte als Feststoff auf dem Reaktorboden an. Sie liegen elementar, d. h. in der Oxidationsstufe 0 vor und können als „fester Niederschlag" abgetrennt werden. Entsprechend einer Ausführungsform des Verfahrens kann das Edelmetall anschließend gereinigt und in Abhängigkeit vom Metall auch konzentriert werden.
Die Reinigung kann beispielsweise durch elektrochemische Abscheidung an Elektroden erfolgen. Der feste Niederschlag kann aber auch mittels Salpeter- oder Methylsulfonsäuren als deren Salze in Wasser gelöst werden und anschließend als Halogenide, Sulfide oder Sulfate ausgefällt werden. Die Edelmetalle lassen sich auch mit Komplexbildnern wie Cyanide, Thiocyanate, Thiosulfate oder Amine in Reaktionslösung bringen, um diese anschließen gereinigt mit den oben genannten Substanzen auszufällen. Silber kann in Salzlösungen wie z.B. mit Kochsalz- oder Kalziumchloridlösungen mit Eisen (III)Chlorid als Chlorokomplex in Lösung gebracht werden und nachfolgend durch verdünnen mit Wasser wieder ausgefällt werden. Dem Fachmann sind weitere Methoden zur Reinigung von Silber und Gold und, soweit in einem Siliziumbauelement vorhanden, auch anderer Edelmetalle bekannt.
Auch die im Siliziumbauelement enthaltenen unedlen Metalle wie Aluminium, Zinn, Blei oder weitere werden in der Lauge, unter Entstehung von Wasserstoff, bevorzugt vollständig aufgelöst. Diese Materialien fallen bei Solarmodulen in einer solch geringen Menge an, dass sie als Verunreinigungen ohne oder mit unbedenklichem Einfluss im Meta-, Di- sowie Oligosilikat verbleiben können. Blei oder das aus der Rückseitenkontaktierung von Solarwafern stammende Aluminiumoxid beispielsweise ist für die Herstellung von Wasserglas für die Baustoffindustrie unbedenklich.
Ein weiterer positiver Verwertungseffekt von Siliziumbauelementen stellt die Entstehung von Wasserstoff als Energieträger infolge des Lösens des Siliziums und der unedlen Metalle eines Siliziumbauelements in der Lauge dar.
Aus obiger Gleichung zum Auflösen von Silizium in Kalilauge ergibt sich, dass aus zwei Mol Silizium ein Mol Kaliumdisilicat und vier Mol Wasserstoff entstehen. Die Entstehung von Wasserstoff trifft für jede der oben angeführten Laugen zu. Dieses Reaktionsergebnis hat zumindest zwei vorteilhaft nutzbare Aspekte.
Zum einen kann entsprechend einer Ausführungsform das Lösen des Siliziumbauelements in der Lauge anhand der Wasserstoffproduktion detektiert und der nächstfolgende Verfahrensschritt eingeleitet werden. Dementsprechend wird in einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens die Entstehung von Wasserstoff überwacht und dessen Beendigung sensorisch angezeigt. Zum anderen kann der Wasserstoff selbst als Energieträger einer Verwertung zugeführt werden.
Der bei dem Verfahren entstehende Wasserstoff wird hauptsächlich durch das Silizium generiert, da dieses das größte Volumen ausmacht. Aus 1kg Silizium können somit ca. 1600 Liter bzw. 144g Wasserstoff hergestellt werden. Augenscheinlich ist der Effekt insbesondere bei der Verwertung moderner Solarmodule am größten. Der Wasserstoff kann beispielsweise mit Hilfe einer glockenförmigen Abdeckung des Laugenbads gesammelt und abgesaugt werden. Anschließend wird der Wasserstoff komprimiert in Druckbehältern abgefüllt und einer neuen Verwendung zugeführt. Entsprechend einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann zur energetischen Verwertung der Siliziumbauelemente eine erste Komprimierungsstufe des Wasserstoffs bereits ausgangs des Reaktors realisiert sein, so dass Speicherung, Transport und Verflüssigung des entstandenen Wasserstoffs unterstützt wird. So kann eine Kompressionsvorrichtung mittels Flansch mit einem Gasaustritt des Reaktors verbunden sein und der Wasserstoff auf eine zweite, höhere Druckstufe komprimiert werden. In der Kompressionsvorrichtung kann auch eine Trocknung und Kühlung des Wasserstoffs erfolgen.
In weiteren Ausgestaltungen des Verfahrens können die Ausgangsstoffe und die Suspension kontinuierlich zugeführt oder abgeführt werden (kontinuierliches Verfahren), ohne Unterbrechung des Prozesses der Auflösung. Alternativ kann das Verfahren so geführt werden, dass der Prozess ebenfalls nicht unterbrochen wird, jedoch zumindest einer der Ausgangsstoffe und Endprodukte diskontinuierlich zu- bzw. abgeführt werden (quasikontinuierliches Verfahren). Beide Varianten sind für eine großindustrielle Anwendung des Verfahrens von Vorteil, da im Gegensatz dazu beim diskontinuierlichen Verfahren Stillstandszeiten unvermeidlich sind, in welchen der Reaktor nach jeder Charge heruntergefahren, geleert, neu mit Ausgangsstoffen bestückt und wieder auf Prozessparameter hochgefahren werden muss. Der Fakt, dass der zugeführte und noch nicht aufgelöste Siliziumbruch auf der Oberfläche der bereits entstandenen Suspension schwimmt, wohingegen das Silber und andere Edelmetalle sich als Bodenschlamm absetzen, macht eine Trennung der im nächsten Verfahrensschritt zu behandelnden Suspension mit deren Verunreinigungen von dem noch aufzulösenden Siliziumbruch während der Reaktion realisierbar. Geschwindigkeitsbestimmend bei der stark exergonische Reaktion und damit relevant für eine kontinuierliche oder quasikontinuierliche Prozessführung wird insbesondere die schnelle Wärmeabfuhr und das Auffangen des Wasserstoffs werden und damit zusammenhängend die Zuführung von Siliziumbruch bzw. der weiteren Ausgangsstoffe .
Zusammenfassend kann der stoffliche und energetische Nutzen des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt beschrieben werden:
— Das Verfahren besteht aus dem bevorzugt vollständigen Auflösen von Halbleitersilizium aus Elektroschrott mit Hilfe einer Lauge.
- Abgesehen von einer nachträglich durchzuführenden Reinigung des Edelmetalls wird nur eine einzige Chemikalie, und zwar eine Lauge benötigt, beispielsweise Kalilauge oder Natronlauge. Flusssäure und weitere Chemikalien zur Auflösung von Festkörpern finden im erfindungsgemäßen Verfahren keine Anwendung.
Für viele Verfahrensvarianten ist die Verwertung von
Siliziumbauelementen mit der Gewinnung von Wasserglas in verschiedenen Ausführungsformen verknüpft. Wasserglas ist ein Stoff, der in der Industrie und in zahlreichen Produkten intensiv verwendet wird.
- Edlere Metalle wie Silber fallen als Feststoff durch ihre Dichte als dunkler Niederschlag auf dem Boden des Reaktors an. Wohingegen das Silizium auf der Oberfläche der bereits entstandenen Suspension schwimmt, so dass beide Materialien durch Filtration voneinander zu separieren sind.
- Das Verfahren kann aufgrund der hohen Lösungsenthalpien (aus der Herstellung der Lauge) und der Reaktionsenthalpien der Edukte exergonisch geführt werden, so dass Wärme gewonnen werden kann zur Durchführung des Verfahrens oder für andere Verwendungen.
- Das Verfahren verläuft unter Entstehung von Wasserstoff, der aufgefangen und einer energetischen Verwertung zugeführt werden kann. Aufgrund der zum Recycling in großen Mengen anfallenden Solarmodulen stellt die gewinnbare Wasserstoffmenge eine effektiv verwertbare Größe dar.
- Unedle Metalle wie Aluminium auf der Oberfläche des Halbleitersiliziums werden in der Lauge aufgelöst und tragen ebenfalls zur Wasserstoffherstellung bei.
- Das Verfahren kann aufgrund der Trennung des in der Lauge schwimmenden Siliziumbruchs von der Suspension auch kontinuierlich oder zumindest quasikontinuierlich betrieben werden, wodurch es für die großindustrielle
Anwendung geeignet ist. Die Erfindung soll nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel anhand eines Flussdiagramms (Fig.) näher erläutert werden. Die Beschreibung des Verfahrensablaufs erfolgt nur in dem Maße, wie es zum Verständnis der Erfindung erforderlich ist. Die Beschreibung erhebt keinen Anspruch auf vollständige Darlegung des Verfahrensablaufs.
Das Verfahren kann auf verschiedene Weise gestartet werden. Zum einen können zunächst das Hydroxid gemäß obiger Beschreibung und Wasser gemischt werden, in welche nachfolgend der Bruch von Siliziumbauelementen, nachfolgend auch verkürzt als Siliziumbruch bezeichnet, kontrolliert zugeführt wird. Alternativ kann auch eine Suspension aus dem Siliziumbruch und Wasser der Ausgangspunkt des Verfahrens sein. In diesem Fall wird das Hydroxid im nachfolgenden Schritt kontrolliert zugeführt. In beiden Fällen stellen Wasser, Lauge und die Siliziumbauelemente die wesentlichen, optional einzigen, Ausgangsstoffe des Verfahrens dar.
Im nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispiel wird die erste der beiden oben genannten Alternativen näher erläutert. Die zweite Alternative unterscheidet sich im weiteren Verfahrensablauf von der ersten Alternative lediglich dadurch, dass das nachfolgend kontrolliert, d. h. temperaturabhängig zugeführte Material, das Hydroxid anstelle des Siliziumbruchs ist.
Im Ausführungsbeispiel wird eine zur Siliziumauflösung geeignete Lauge 1, beispielsweise Natriumhydroxid, unter Normaldruck durch Rühren 3 in Wasser 2 gelöst, wobei die Mengenverhältnisse beider Ausgangsstoffe derart bemessen sind, dass diese Lösungstemperatur aufgrund der exergonischen Reaktion auf nahezu T = 80°C steigt. Nun wird der zerkleinerte Bruch 4 von Siliziumbauelementen, abgekürzt benannt als „BE", mit Partikelgrößen von <lcm portionsweise zugegeben und derart durch Temperaturmessungen 5 überwacht, dass die nunmehr vorliegende Suspensionstemperatur T 95°C nicht übersteigt und dass der sich bildende Schaum nicht den Reaktor verlässt. Steigt die Suspensionstemperatur T während der Zugabe von Siliziumbruchs 4 signifikant über 85°C 6, wird dessen Zufuhr reduziert 7.
Nach kompletter Zugabe des Siliziumbruchs 4 wird noch 4h bei 80°C gerührt, bis sich der Feststoff bis auf das Silber gelöst hat. Es wird eine Suspension 8 erhalten, welche Natriummeta-, -di- sowie -oligosilikat und Edelmetall, gegebenenfalls auch weitere, unkritische Verunreinigungen enthält.
Der bei der Zersetzung des Siliziums entstehende Wasserstoff 9 wird zur externen Speicherung abgeführt. Die Bildung von Wasserstoff 9 wird überwacht 10, so dass die Auflösung des zugegebenen Siliziumbruchs anhand der beendeten Wasserstoffbildung detektiert werden kann. Im Ausführungsbeispiel entstanden infolge der Auflösung von ca. 380g Silizium über 608 Liter Wasserstoff, ermittelt mit einem Gaszähler, bei dieser Umsetzung.
Das Silber des Siliziumbruchs 4 wird anschließend aus der Suspension 8 mittels heißer Filtration 11 separiert. Beispielsweise, jedoch nicht beschränkend wird das Silber über einen geeigneten Filter, dessen Porengröße an die Edelmetallpartikel angepasst sind, heiß abgesaugt und mit heißem, d. h. ebenfalls wiederum mit Wassertemperaturen im oben angeführten Temperaturbereich, Wasser gewaschen und gegebenenfalls getrocknet. Das Filtrat ohne Waschwasser kann als Wasserglas 12, im Ausführungsbeispiel Natriummeta-, -di- sowie -oligosilikat, verwendet werden.
Beispielsweise kann als Filter eine Fritte des Typs G3 verwendet werden. Eine Fritte ist ein Filter aus porösem Glas oder poröser Keramik, so dass das herauszufilternde Silber an den feinen Poren verbleibt. Der Typ G3 bezeichnet die Porengröße, die im Bereich von 16 - 40pm liegt. Erhalten wird ein den Filter passiertes Filtrat, welches gelöstes Silicium enthält und ein sogenannter Filterkuchen, womit der im Filter verbliebene Rückstand bezeichnet wird und hier das Edelmetall 13 Silber enthält.
Anschließend wird der das Silber enthaltende Filterkuchen in halbkonzentrierter Salpetersäure, 20-30%ige Salpetersäure, bei 60°C unter Rühren aufgelöst. Danach wird über eine G4- Fritte (Porengröße 10 - 16 pm) abgesaugt und das Filtrat mit einer Kochsalzlösung versetzt. Der sich bildende Silberchloridniederschlag wird über eine G4-Fritte abgesaugt und gründlich mit Wasser gereinigt 14. Der Niederschlag wird in verdünnter Natronlauge gelöst und mit Saccharose zu metallischem Silber reduziert. Der Silberniederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Ein sich dabei bildender Wasserstoff kann ebenfalls pneumatisch aufgefangen werden und so die Energiebilanz des Verfahrens weiter verbessern (nicht dargestellt). Auch andere Verfahren zur Silbergewinnung sind möglich, wie beispielsweise das Pressen 28*des Silbers enthaltende Filterkuchens durch Anodenplatten und das anschließende Reinigen des Silbers auf elektrolytischem Wege. Bei dieser Variante werden die Edelmetallanteile wie beispielsweise Gold, Platin, Palladium oder andere im Anodenschlamm angereichert und aus diesem wie oben beschrieben gewonnen.

Claims

1. Verfahren zur Verwertung von in Siliziumbauelementen enthaltenen Materialien, folgende aufeinanderfolgende Verfahrensschritte umfassend:
- Bereitstellen einer Silizium lösenden Lauge in einem Reaktor,
- Einstellung eines Prozessdruckes p im Reaktor und einer Laugentemperatur TL, welche im Bereich von 50°C bis kleiner der Siedetemperatur der Lauge bei dem Prozessdruck p liegt,
- Zuführung eines Siliziumbauelements zur Lauge und Auflösen des Siliziums des Siliziumbauelements in der Lauge unter Erzeugung und Aufrechterhaltung einer ersten Suspensionstemperatur TS1 und unter Bildung einer Meta-, Di- sowie Oligosilikaten enthaltenden Suspension,
- wobei die erste Suspensionstemperatur TS1 im Bereich von 50°C bis gleich oder größer dem Siedepunkt der Lauge bei dem Prozessdruck p liegt,
- Filtration der Suspension zur Separation des Meta-, Di- sowie Oligosilikats aus dem Filtrat bei einer zweiten Suspensionstemperatur TS2, wobei die zweite Suspensionstemperatur TS2 der Suspension während deren Filtration in einem Bereich von 50°C bis kleiner dem Siedepunkt der Lauge bei dem Prozessdruck p aufrechterhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zumindest eine Lauge aus folgender Liste zum Lösen des Siliziums verwendet wird: Lauge eines Hydroxids eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls oder von Ammoniumhydroxid.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Einstellung zumindest der ersten Suspensionstemperatur TS1 und/oder der zweiten Suspensionstemperatur TS2 mithilfe der Wärmeenergie aus der exergonisch ablaufenden Reaktion des Auflösens des Siliziums erfolgt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Einstellung der Laugentemperatur TL mithilfe der Wärmeenergie aus der exergonisch ablaufenden Reaktion des Auflösens des Siliziums eines vorangegangenen oder des laufenden erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnen wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die erste Suspensionstemperatur TS1 und/oder zweite die Suspensionstemperatur TS2 durch eine dosierte Zugabe eines Alkali- und/oder Metallhydroxids eingestellt und/oder aufrechterhalten wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Ultraschall in die Lauge oder in die Suspension mittels einer Ultraschallquelle eingebracht wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Suspension während des Auflösens des Siliziums gerührt wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Filtrat unter Gewinnung des Meta-, Di- sowie Oligosilikats gewaschen wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Siliziumbauelement vor dessen Zugabe zur Lauge zerkleinert wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Siliziumbauelement ein Edelmetall umfasst und das Edelmetall im Filterkuchen aufgefangen wird.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Lauge Hilfsstoffe zugefügt werden, welche geeignet sind die Benetzung des Siliziumbauelements mit der Lauge zu verbessern.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Entstehen von Wasserstoff infolge des Auflösens des Siliziumbauelements in der Lauge überwacht wird und der Abschluss des Auflösungsprozesses des Siliziums anhand der entstehenden Wasserstoffmenge ermittelt wird.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der infolge des Lösens des Siliziumbauelements in der Lauge entstehende Wasserstoff aufgefangen und einer energetischen Verwertung zugeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei das Verfahren mit zwei Druckstufen durchgeführt wird, wobei die zweite Druckstufe einen höheren Druck als die erste aufweist und am Reaktor ausgangsseitig anliegt .
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 2 bis 10, wobei das Verfahren kontinuierlich geführt wird mit kontinuierlicher Zufuhr der Ausgangsstoffe und kontinuierlicher Entnahme der Suspension oder quasikontinuierlich, wobei eine Zufuhr eines Ausgangsstoffs und/oder eine Entnahme der Suspension diskontinuierlich erfolgt.
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