JP3901572B2 - タリウム含有液処理システム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、タリウムが溶存したタリウム含有液を処理するためのタリウム含有液処理システムに関する。
【0002】
【従来の技術】
上記タリウムは、例えば、光ファイバー、屈折率分布型レンズなどの製造工程から排出される廃液や、非鉄金属精練工程などの副産物として得られるカドミウム灰などに含まれているが、これらのタリウムが溶存したタリウム含有液からタリウムを選択的に除去して無害化したり、再利用するために回収することが行われている。
【0003】
従来では、下記に示すような工程によりタリウムを回収していた(例えば、特開平5−25561号公報、特開平10−251772号公報など参照)。これを第1の従来技術とする。
1)第1工程として、タリウムを含む灰等を硫酸液中に溶離させる。
2)第2工程として、上記溶離液から残渣を除去した後、ろ液にアルカリ剤を添加して固液分離する。
3)第3工程として、上記アルカリろ液に硫酸などを添加し、pH2〜5の条件で亜鉛板にてセグメンテーションを行い、スポンジ状タリウムを得る。
4)第4工程として、上記スポンジ状タリウムを還元雰囲気中で溶解し、鋳造してタリウムを得る。
【0004】
また、タリウムを回収する別の技術として、例えば工業排水中などに強無機酸との塩の形態で微量含まれるタリウムを含有する水溶液を、チオール基を含有するイオン交換樹脂と接触させてタリウムを抽出・回収する技術が提案されている(特開平6−212310号公報参照)。これを第2の従来技術とする。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、第1の従来技術では、工程が多段になって複雑であるとともに、固液分離を複数回行う必要があり、さらに、処理液を酸性やアルカリ性に調整するのに多量の薬剤を使用するなどの不利がある。
第2の従来技術では、チオール基を含有するイオン交換樹脂のタリウムに対する選択性が悪く、例えば、液に含有されている砒素や銅もタリウムと共に吸着するため、純度の高いタリウムを得るのに、タリウムといっしょに吸着した砒素や銅を分離するための余分な後工程を必要とする不利がある。
【0006】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、極力簡素な工程で、タリウム含有液中のタリウムを効率良く回収、除去することが可能となるタリウム含有液処理システムを提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明に係るタリウム含有液処理システムの第1の特徴構成は、タリウムと他の金属成分が溶存したタリウム含有液をクラウンエーテルが固定された担体に接触させて、前記タリウム含有液中のタリウムを前記担体に選択的に吸着させる吸着工程と、前記吸着工程によってタリウムが吸着した前記担体に溶離液を接触させて、前記担体に吸着したタリウムを溶離させる溶離工程とを有する点にある。
【0008】
そして、同第1の特徴構成は、前記クラウンエーテルが、ジシクロヘキサーノ−18−クラウン−6エーテル(dicyclohexano−18−crown−6)である点にある。
【0009】
さらに、同第1の特徴構成は、前記溶離工程が、前記溶離液として硫酸水素ナトリウムを用いて、前記担体に吸着したタリウムを硫酸タリウムとして溶離させる点にある。
【0011】
同第2の特徴構成は、上記第1の特徴構成に加えて、前記タリウム含有液が、他の金属成分として、砒素及び銅を溶存している点にある。
【0012】
同第3の特徴構成は、上記第1又は第2の特徴構成に加えて、前記溶離工程にて得られた溶離液中のタリウムを回収する回収工程を有する点にある。
【0013】
次に、上記特徴構成による作用効果について説明する。
本発明に係るタリウム含有液処理システムの第1の特徴構成によれば、吸着工程において、タリウムと他の金属成分が溶存したタリウム含有液をクラウンエーテルが固定された担体に接触させて、前記タリウム含有液中のタリウムを前記担体に選択的に吸着させ、溶離工程において、上記吸着工程によってタリウムが吸着した前記担体に溶離液を接触させて、前記担体に吸着したタリウムを溶離させる。
すなわち、クラウンエーテルが固定された担体はタリウムに対して高い選択性を有し、クラウンエーテルが固定された担体を吸着材として用いることで、タリウム含有液中のタリウムを高い選択性で吸着させる一方、他の金属成分は吸着させないようにすることができるので、その担体に吸着したタリウムを溶離工程において溶離液中に溶離させれば、最初にタリウム含有液に含まれていたタリウムのみを溶離液中に溶離させることができる。
従って、吸着工程ではタリウムだけが選択的に吸着するので、吸着工程の後でタリウムと他の金属成分を分離するための余分な後工程が不要であり、上記溶離液中のタリウムを回収することでタリウム含有液に含まれていたタリウムを効率良く回収することができ、また、タリウム含有液を上記吸着工程に通すことで、タリウム含有液中のタリウムを効率良く除去することができる。
もって、極力簡素な工程で、タリウム含有液中のタリウムを効率良く回収、除去することが可能となるタリウム含有液処理システムが提供される。
【0014】
そして、同第1の特徴構成によれば、吸着工程において、前記タリウム含有液を、ジシクロヘキサーノ−18−クラウン−6エーテル(dicyclohexano−18−crown−6)が固定された担体に接触させて、前記タリウム含有液中のタリウムを前記担体に選択的に吸着させる。
すなわち、上記ジシクロヘキサーノ−18−クラウン−6エーテルが固定された担体はタリウムに対して特に高い選択性を有しているので、タリウム含有液中のタリウムをより高い選択性で吸着させることができる。
従って、タリウム含有液中のタリウムを一層効率良く回収、除去することが可能となるタリウム含有液処理システムの好適な実施形態が提供される。
【0015】
さらに、同第1の特徴構成によれば、溶離工程において、溶離液として硫酸水素ナトリウムを用い、担体に吸着したタリウムを硫酸タリウムとして溶離させる。
すなわち、溶離液に硫酸水素ナトリウム(NaHSO4)を用いると、タリウムは溶離液中に硫酸タリウム(Tl2SO4)の形で溶離するが、例えば溶離液に硫酸(H2SO4)を用いると、タリウムは溶離液中に硫酸水素タリウム(TlHSO4)の形で溶離し、上記硫酸タリウムの方が硫酸水素タリウムよりも金属タリウムとして回収するのが容易である利点がある。また、硫酸タリウムは、殺そ剤として用いることができる利点もある。
従って、溶離液中に後の操作が容易なタリウム化合物(硫酸タリウム)を溶離させることが可能となり、また、殺そ剤として有用なタリウム化合物(硫酸タリウム)が得られるタリウム含有液処理システムの好適な実施形態が提供される。
【0017】
同第2の特徴構成によれば、他の金属成分として、砒素及び銅を溶存しているタリウム含有液が吸着工程に供給されて、タリウム含有液中のタリウムが前記担体に選択的に吸着される。
すなわち、タリウム含有液中のタリウムを高い選択性で吸着させる一方、タリウム含有液中の砒素及び銅は吸着させないようにすることができる。
従って、光ファイバー、屈折率分布型レンズなどの製造工場から排出される廃液や、非鉄金属精錬工程などの副産物として得られるカドミウム灰などに、タリウムとともに砒素や銅が含まれる場合に、タリウムの回収に邪魔となる砒素や銅を良好に分離することが可能となるタリウム含有液処理システムの好適な実施形態が提供される。
【0018】
同第3の特徴構成によれば、回収工程において、溶離工程で得られた溶離液中のタリウムが回収される。
すなわち、上記溶離液中には最初にタリウム含有液に含まれていたタリウムのみが溶離しているので、その溶離液中のタリウムを回収することで、タリウム含有液中のタリウムを回収することができる。
従って、タリウム含有液に含まれていたタリウムを効率良く回収することが可能となるタリウム含有液処理システムの好適な実施形態が提供される。
【0019】
【発明の実施の形態】
本発明に係るタリウム含有液処理システムは、図1に示すように、タリウムと他の金属成分が溶存したタリウム含有液をクラウンエーテルが固定された担体に接触させて、タリウム含有液中のタリウムを前記担体に選択的に吸着させる吸着工程(金属吸着工程A)と、金属吸着工程Aによってタリウムが吸着した前記担体に溶離液を接触させて、前記担体に吸着したタリウムを溶離させる溶離工程(金属溶離工程B)と、金属溶離工程Bにて得られた溶離液中のタリウムを回収する回収工程(金属回収工程C)とを有する。なお、上記金属吸着工程Aの後、タリウムが吸着した担体T上に残っているタリウム含有液を追い出すための充填槽洗浄工程を行う。
【0020】
タリウム含有液処理システムは、図2に示すように、タリウム含有液を貯める供給液槽1、タリウムのみを選択的に吸着するクラウンエーテルが固定された担体T(具体的にはシリカゲル)を充填した2本のカラム2a,2bからなる金属吸着樹脂充填槽2、溶離液を貯める溶離液槽3、金属吸着樹脂充填槽2を通過してタリウムが溶離した溶離液(溶離回収液)を貯めるタリウム回収槽4、タリウム含有液が金属吸着樹脂充填槽2を通過した後のタリウム除去液を貯める廃液槽5、洗浄液を貯める洗浄液槽6、金属吸着樹脂充填槽2を通過した後の洗浄液を貯める洗浄廃液槽7などの各装置を備えている。なお、図2では、金属回収工程Cの装置は省略している。
【0021】
図2は、上記タリウム含有液処理システムを構成する各装置の動作接続状態を示している。すなわち、前記金属吸着工程Aでは、前記タリウム含有液を金属吸着樹脂充填槽2の2本のカラム2a,2bに直列に通液させ(図2は、カラム2aが前側に位置し、カラム2bが後側に位置した場合を示す)、前記金属溶離工程Bでは、その前側のカラム2aだけに溶離液を通液してタリウムを溶離させ、充填槽洗浄工程では、その前側のカラム2aだけに洗浄液を通液させる。そして、次の回の金属吸着工程Aでは、前の回で前側に位置していたカラム2aを後側に位置させ、後側に位置していたカラム2bを前側に位置させる。なお、上記通液状態の切替は、各装置を接続する配管に設けた開閉切替弁(図示しない)の作動によって行う。
【0022】
上記クラウンエーテルは、具体的には、ジシクロヘキサーノ−18−クラウン−6エーテル(dicyclohexano−18−crown−6)であり、SuperLig332(IBC社製)を用いている(尚,SuperLigは登録商標である)。そして、この樹脂が固定されたシリカゲルなどの担体Tが金属吸着樹脂充填槽2に充填されている。なお、担体Tの材料としては、シリカゲルの他に、ガラス、砂、アルミナ、チタニア、ジルコニア等が挙げられる。また、担体Tの形状としては、例えばビーズ状担体や、膜状担体などが挙げられる。
【0023】
タリウム含有液は、具体的には、光ファイバーや屈折率分布型レンズの製造工場などから排出されるタリウム含有廃液や、非鉄精練の副産物等のタリウム含有物(カドミウム灰など)を酸化もしくはアルカリ浸出したタリウム含有物溶解液であり、他の金属成分として、砒素(As)及び銅(Cu)を溶存している。尚、このタリウム含有液のpH値は、1〜13の範囲であることが望ましい。
上記タリウム含有液を金属吸着工程Aにおいて供給液槽1から金属吸着樹脂充填槽2に供給して通液させると、タリウムが上記担体Tに接触して吸着し、タリウムが除去されたタリウム除去液が得られる。
【0024】
図3(イ)に、タリウム含有液(供給液)の組成の一例を示すが、タリウム(Tl)の他に、銅(Cu)、鉛(Pb)、アルミ(Al)、砒素(As)などが溶存している。図3(ロ)に、上記組成のタリウム含有液を金属吸着樹脂充填槽2に通液した後のタリウム除去液の組成を示す。鉛(Pb)が微量除去されている点を除けば、タリウム(Tl)だけが除去され(<0.2mg/L)、銅(Cu)、アルミ(Al)、砒素(As)については全く除去されていないことが判る。ここで、金属吸着樹脂充填槽2に通液する前のタリウム含有液中のタリウム濃度が27mg/L、金属吸着樹脂充填槽2に通液した後のタリウム除去液中のタリウム濃度が<0.2mg/Lであることから、タリウムの吸着率として、100−(0.2mg/27mg)×100=99.26%の高い値が得られる。尚、上記0.2mg/Lは検出限界濃度値であるため、タリウム除去液の濃度はこれより低い可能性があり、その場合は、タリウムの吸着率として上記値よりもさらに高い値が期待できる。
【0025】
上記タリウム含有液のpHについては、高純度のタリウムを回収することを考慮して、微量吸着する可能性のある鉛を先に沈殿させるため、pH10に調整している。ただし、鉛が含まれていない場合、または先に鉛用の吸着材でpH調整することなく鉛を除去している場合、及び、タリウムの回収を行わず、除去のみを行う場合などでは、pHは0.1〜14の間であればよく、特にはpH2〜12の間が望ましい範囲である。
【0026】
洗浄液には水(H2O)を用いるが、洗浄廃液は微量のタリウムを含有しているので、供給液槽1に戻して再度使用することで、タリウム回収率が上がる。
【0027】
金属溶離工程Bでは、溶離液として、0.1M(モル)硫酸水素ナトリウム(NaHSO4)を用いて、金属吸着樹脂充填槽2に供給して、担体Tに吸着したタリウムを硫酸タリウム(Tl2SO4)として溶離した溶離回収液(タリウム濃縮液)を得る。硫酸タリウムは、液中では、Tl2とSO4の各イオンに分離して存在する。図4に、前記組成(図3(イ)参照)のタリウム含有液を吸着させた金属吸着樹脂充填槽2から溶離した溶離回収液の組成を示す。鉛(Pb)とアルミ(Al)が微量溶離しているのを除いて、タリウム(Tl)がほとんど(1800mg/L)であり、高い溶離率であることが判る。又、銅(Cu)、砒素(As)については全く溶離していない(<0.01mg/L)ことが判る。
【0028】
図5に、前記金属吸着工程Aにおいて、前記金属吸着樹脂充填槽2に対するタリウム含有液の通液を開始した後の各カラム2a,2b出口でのタリウム濃度の累積供給液量(mL)に対する変化を示す。
先ず、通液を開始した後、前側のカラムにタリウムが充分に吸着されるまでは、前側カラム出口での液中タリウム濃度は検出不可(<0.2mg/L)であるが、前側のカラムにタリウムが充分に吸着されると、前側カラム出口での液中のタリウム濃度が増加してくる。そして、この前側のカラム出口でのタリウム濃度が所定値(例えば24mg/L)に達したときに、前側カラムの吸着樹脂の全量にタリウムが吸着されたとみなして、タリウム含有液の通液を停止する。このとき、後側のカラムにはタリウムは充分に吸着されていないため、後側カラム出口での液中タリウム濃度は検出不可(<0.2mg/L)である。
【0029】
そして、金属溶離工程Bでは、上記タリウムを充分に吸着した前側のカラムだけに溶離液を通液してタリウムを溶離させる。図6に、カラムから溶離する溶離回収液中のタリウム濃度の累積溶離液量(mL)に対する変化を示す。図のように、タリウム濃度は溶離開始から徐々に増加してピーク濃度となった後、次第に減少するように変化する。そこで、ピーク濃度の時点を含むタリウム濃度値が高い期間の溶離回収液だけをタリウム回収槽4に回収し、始めと終わりの濃度が低いときの溶離回収液は回収せず、溶離液槽3に戻して再度使用する。これにより、次の金属回収工程Cで、高いタリウム濃度の溶離回収液から効率よくタリウムを回収することができる。
【0030】
金属回収工程Cでは、上記硫酸タリウム(Tl2SO4)溶液を還元処理して、金属タリウムを析出させて回収する。具体的には、液中に亜鉛板を装入し、タリウムをスポンジタリウムとして還元析出させ、次に、析出させたスポンジタリウムを還元性又は不活性雰囲気で加熱して脱水後、高温で溶融して粗タリウムを得、さらに、粗タリウムをNaOHフラックスにより溶融精製して高純度の金属タリウムを得る。
【0033】
上記実施形態では、金属溶離工程Bで得られた溶離回収液からタリウムを回収する金属回収工程Cを設けたが、タリウムを回収せず、除去するだけであれば、金属回収工程Cは不要である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るタリウム含有液処理システムの全体工程図
【図2】タリウム含有液処理システムを構成する各装置の動作接続状態を示す図
【図3】タリウム含有液と、タリウム除去液の組成の一例を示す図
【図4】溶離回収液の組成の一例を示す図
【図5】吸着工程を経た後のタリウム含有液中のタリウム濃度の変化を示すグラフ
【図6】溶離液中のタリウム濃度の変化を示すグラフ
【符号の説明】
A 吸着工程
B 溶離工程
C 回収工程
T 担体
Claims (3)
- タリウムと他の金属成分が溶存したタリウム含有液をクラウンエーテルが固定された担体に接触させて、前記タリウム含有液中のタリウムを前記担体に選択的に吸着させる吸着工程と、
前記吸着工程によってタリウムが吸着した前記担体に溶離液を接触させて、前記担体に吸着したタリウムを溶離させる溶離工程とを有し、
前記クラウンエーテルが、ジシクロヘキサーノ−18−クラウン−6エーテル(dicyclohexano−18−crown−6)であり、
前記溶離工程が、前記溶離液として硫酸水素ナトリウムを用いて、前記担体に吸着したタリウムを硫酸タリウムとして溶離させるタリウム含有液処理システム。 - 前記タリウム含有液が、他の金属成分として、砒素及び銅を溶存している請求項1に記載のタリウム含有液処理システム。
- 前記溶離工程にて得られた溶離液中のタリウムを回収する回収工程を有する請求項1又は2に記載のタリウム含有液処理システム。
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