DE10019877A1 - Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend bleichaktive Dendrimer-Liganden und deren Metall-Komplexe - Google Patents
Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend bleichaktive Dendrimer-Liganden und deren Metall-KomplexeInfo
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Abstract
Beansprucht werden Wasch- und Reinigungsmittel, die neben einer Peroxidverbindung eine Verbindung der Formel DOLLAR A (R·1·R·1·)N - X - N(R·1·R·1·) (I) DOLLAR A oder deren Metallkomplexe enthalten, wobei X und R·1· die in der Beschreibung aufgeführten Bedeutungen haben.
Description
Es ist bekannt, dass sich das Bleichvermögen peroxidischer Bleichmittel, wie
Wasserstoffperoxid, Perboraten, Percarbonaten, Persilikaten und Perphosphaten, in
Wasch- und Reinigungsmitteln und somit die Effizienz dieser Bleichmittel zur
Entfernung von Tee-, Kaffee-, Obst- oder Rotweinflecken erst bei höheren
Temperaturen von deutlich über 60°C voll entfaltet. Zur Verbesserung der bei
niedrigeren Temperaturen, vor allem unter 60°C, stark herabgesetzten
Bleichwirkung können Verbindungen zur Aktivierung der Peroxidbleichmittel
eingesetzt werden. Für diesen Zweck wurden eine Reihe von
Übergangsmetallsalzen bzw. entsprechende Komplexe mit meist chelatisierenden
Verbindungen vorgeschlagen, doch ist die Wirksamkeit eines Metalls bzw. einer
speziellen Kombination von Übergangsmetall und Komplexligand nicht
voraussagbar.
In einer Vielzahl von Schriften, beispielsweise in WO 96/06154 und EP 458 397
werden Metall-Komplexe mit einem hohen Aktivierungspotential beansprucht. In
DE 198 09 713 werden Übergangsmetallkomplexe mit Polyamidoamindendrimeren-
Ligandsystemen beschrieben.
Zielsetzung ist, Bleichkatalysatoren zu finden, die ein hohes Oxidations- und
Bleichvermögen zeigen und gleichzeitig die Farben gefärbter Textilien oder
Oberflächen, sowie die Textilfasern möglichst wenig schädigen.
Ein dendritisches Polyamin und sein Cobalt-Komplex sind in Chem. Ber. 1993,
S. 2133-2135 beschrieben. DE-A-196 21 510 beschreibt Dendrimere mit planar-
chiralen oder axial-chiralen Endgruppen.
Es wurde nun gefunden, dass Übergangsmetallkomplexe mit Dendrimeren vom
Polyalkylenimintyp, die Bleichwirkung der Persauerstoffverbindungen beim Bleichen
von gefärbten Anschmutzungen sowohl an Textilien wie auch an harten Oberflächen
verbessern ohne Farben und Fasern zu zerstören. Darüber hinaus wurde gefunden,
dass der Einsatz von Dendrimeren, die nicht komplex mit Übergangsmetallen
gebunden sind, in Wasch- und Reinigungsmitteln das Oxidations- und
Bleichvermögen der Mittel in wässriger Lösung verstärken.
Gegenstand der Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend eine
Verbindung der Formel I
(R1R1)N-X-N(R1R1) (I)
worin
R1 eine Gruppe der Formel (R2R3)N-(CH2)n-,
R2 und R3 jeweils eine Gruppe der Formel (R4R5)N-(CH2)n-, n die Zahlen 2 oder 3, oder R2 und R3 zusammen die Gruppe der Formel A oder R2 Wasserstoff und R3 eine Gruppe der Formel
R1 eine Gruppe der Formel (R2R3)N-(CH2)n-,
R2 und R3 jeweils eine Gruppe der Formel (R4R5)N-(CH2)n-, n die Zahlen 2 oder 3, oder R2 und R3 zusammen die Gruppe der Formel A oder R2 Wasserstoff und R3 eine Gruppe der Formel
R4 und R5 jeweils eine Gruppe der Formel (R6R7)-N-(CH2)n-, n die Zahlen 2 oder 3
oder R4 und R5 zusammen die Gruppe der Formel A oder R4 Wasserstoff und R5
eine Gruppe der Formel
R5 und R7 jeweils eine Gruppe der Formel (R8R9)N-(CH2)n-, n die Zahlen 2 oder 3
oder R6 und R7 zusammen die Gruppe der Formel A oder R8 Wasserstoff und R9
eine Gruppe der Formel
R8 und R9 zusammen die Gruppe der Formel A oder
R8 Wasserstoff und R9 eine Gruppe der Formel
R8 Wasserstoff und R9 eine Gruppe der Formel
A eine Gruppe der Formel
bedeutet, worin a eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R10 Wasserstoff, C1-C30-Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Arylreste, C1-C4-Alkoxygruppen, substituierte oder unsubstituierte
Amino- bzw. Ammoniumgruppen, Halogenatome, Sulfogruppen, Carboxylgruppen
oder Gruppierungen der Formel -(CH2)r-COOH, -(CH2)r-SO3H, -(CH2)r-PO3H2,
-(CH2)r-OH bedeuten, wobei r eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und die
genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können, und
X eine Gruppe der Formeln
-(CH2)n-, -(CH2)3-NR11-(CH2)3-, -(CH2)2-NR11-(CH2)2-, C2-C20-Alkylen,
-(CH2)l-[O-(CH2)k]m-O-CH2)l)- bedeutet, n eine Zahl von 2 bis 20, l und k eine Zahl von 2 bis 6, m eine Zahl von 1 bis 40,
R11 C1-C20-Alkyl, C2-C20-Dialkylamino-C2-C10-alkyl, C1-C10-Alkoxy- C2-C10-alkyl, C2-C20-Hydroxyalkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C4-C20-Cycloalkyl-alkyl, C2-C20-Alkenyl, C4-C30-Dialkylamino-alkenyl, C3-C30-Alkoxyalkenyl, C3-C20-Hydroxyalkenyl, C5-C20- Cycloalkyl-alkenyl, gegebenenfalls durch C1-C8-Alkyl, C2-C8-Dialkylamino, C1-C8- Alkoxy, Hydroxy, C3-C8-Cycloalkyl, C4-C12-Cycloalkyl-alkyl, oder gemeinsam eine gegebenenfalls durch Stickstoff oder Sauerstoff unterbrochene Alkylenkette wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und -CH2-CH(CH3)-O- bedeuten.
-(CH2)n-, -(CH2)3-NR11-(CH2)3-, -(CH2)2-NR11-(CH2)2-, C2-C20-Alkylen,
-(CH2)l-[O-(CH2)k]m-O-CH2)l)- bedeutet, n eine Zahl von 2 bis 20, l und k eine Zahl von 2 bis 6, m eine Zahl von 1 bis 40,
R11 C1-C20-Alkyl, C2-C20-Dialkylamino-C2-C10-alkyl, C1-C10-Alkoxy- C2-C10-alkyl, C2-C20-Hydroxyalkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C4-C20-Cycloalkyl-alkyl, C2-C20-Alkenyl, C4-C30-Dialkylamino-alkenyl, C3-C30-Alkoxyalkenyl, C3-C20-Hydroxyalkenyl, C5-C20- Cycloalkyl-alkenyl, gegebenenfalls durch C1-C8-Alkyl, C2-C8-Dialkylamino, C1-C8- Alkoxy, Hydroxy, C3-C8-Cycloalkyl, C4-C12-Cycloalkyl-alkyl, oder gemeinsam eine gegebenenfalls durch Stickstoff oder Sauerstoff unterbrochene Alkylenkette wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und -CH2-CH(CH3)-O- bedeuten.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend
Komplexe der oben definierten Verbindungen mit Cobalt, Mangan, Eisen,
Ruthenium, Vanadin, Molybdän oder Wolfram. Bevorzugt sind Mangan-Komplexe.
Diese Verbindungen sowie die entsprechenden Metallkomplexe eignen sich als
Bleich- und Oxidationskatalysatoren bei Persauerstoffverbindungen, insbesondere in
solche Persauerstoffverbindungen enthaltenden Wasch- und Reinigungsmitteln,
beispielsweise Vollwaschmittel oder Maschinengeschirrspülmittel. Diese
Katalysatoren verbessern die Oxidations- und Bleichwirkung der anorganischen
Persauerstoffverbindungen bei Temperaturen unterhalb 80°C, insbesondere im
Temperaturbereich von 15 bis 45°C bei gleichzeitiger Verringerung der Farb- und
Textilfaserschädigung. Darüber hinaus können die oben definierten Verbindungen
und deren Metallkomplexe auch in der Papierbleiche eingesetzt werden.
Die Herstellung der Poly-Salen-Dendrimere der Formel I wurde nach einer in der
Fachliteratur beschriebenen Methode durchgeführt (R. Moors, F. Vögtle, Chem. Ber.
1993, 126, 2133-2135). Als Initiatorkern dient hierbei Ethylendiamin, das durch eine
Michael-Addition mit Acrylnitril umgesetzt wird. Die endständigen Nitrilgruppen
werden zum Amin reduziert, wodurch eine weitere Addition von Acrylnitril ermöglicht
wird. Durch Wiederholung dieser Synthesefrequenz verdoppelt sich die Zahl der
Funktionalitäten. Auf jeden dieser Synthesestufen können die Aminogruppen mit
Salicylaldehyd umgesetzt werden, wodurch man Verbindungen der Formel I mit der
Gruppe A erhält. Durch Umsetzung der Aminogruppen mit einem Derivat der
α,β-Diamino-propionsäure und anschließende Reaktion mit Salicylaldehyd gelangt
man zu den Verbindungen der Formel I, die Gruppen der Formel -COCHNA-CH2NA
enthalten.
Die Produkte fallen dabei als gelbe Feststoffe bzw. Öle an.
Die Komplexierung mit Metallkationen kann auf drei unterschiedliche Arten erfolgen.
Bei der ersten Methode wird der Ligand wie von Moors und Vögtle beschrieben
hergestellt. Anschließend erfolgt in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B.
Chloroform, Methylenchlorid, Ethanol, Methanol, Dimethylformamid, Wasser,
Dimethylsulfoxid oder deren Gemische, die Reaktion mit dem Metallkation,
beispielsweise zu dem dentritischen Komplex.
In einer zweiten Ausführungsform werden in einer Eintopf-Reaktion Salicylaldehyd,
dendritisches Polyamin und Metallsalz, in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B.
Chloroform, Methylenchlorid, Ethanol, Methanol, Dimethylformamid, Wasser,
Dimethylsulfoxid oder deren Gemische zusammengegeben, wodurch die
erfindungsgemäßen Katalysatoren gebildet werden.
In der dritten Ausführungsform kann schon das metallfreie Poly-Salen Dendrimer
eingesetzt werden. Für diesen Fall nimmt bei der Anwendung das Dendrimer die in
dem Wasser befindlichen Metallkationen auf und wirkt als Katalysator. Es ist auch
möglich, in einer Waschmittelformulierung das metallfreie Poly-Salen Dendrimer,
gegebenenfalls in einer Matrix eingeschlossen, und ein geeignetes Metallsalz
getrennt anzuwenden. Durch das Auflösen der Waschmittelformulierung können die
Reaktionspartner zueinander gelangen und den Katalysator bilden.
Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, die die Gruppen A enthalten.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen bzw. deren Metallkomplexe
4-Kaskade : ethylendiamin[4] : (1-azabutyliden) : 2-methinphenol,
8-Kaskade : ethylendiamin[4] : (1-azabutyliden)2 : 2-methinphenol,
16-Kaskade : ethylendiamin[4] : (1-azabutyliden)3 : 2-methinphenol,
32-Kaskade : ethylendiamin[4] : (1-azabutyliden)4 : 2-methinphenol.
4-Kaskade : ethylendiamin[4] : (1-azabutyliden) : 2-methinphenol,
8-Kaskade : ethylendiamin[4] : (1-azabutyliden)2 : 2-methinphenol,
16-Kaskade : ethylendiamin[4] : (1-azabutyliden)3 : 2-methinphenol,
32-Kaskade : ethylendiamin[4] : (1-azabutyliden)4 : 2-methinphenol.
Bei dendritischen Verbindungen wurde, soweit zweckmäßig, die von Newkome
vorgeschlagene Dendrimer-Nomenklatur angewandt [G. R. Newkome, C. Morefield,
F. Vögtle in Dendritic Macromolecules, VCH, Weinheim 1996].
Derartige Dendrimere können mit stöchiometrisch unterschiedlichen Mengen an
Übergangsmetall beladen werden. Im Maximalfall sind sämtliche Stickstoffatome
des Dendrimers mit Übergangsmetall abgesättigt.
Neben den peripheren N-Atomen können auch innere Stickstoffatome des
Dendrimer komplexieren und der resultierend Komplex katalytisch wirken.
Die Gesamtzahl der peripheren und inneren Stickstoffatome sind:
Die Übergangsmetalle können in den erfindungsgemäß zu verwendenden
Komplexen je nach Metall, Oxidationsstufen im Bereich von +II bis +V aufweisen.
Mangan, Cobalt und Molybdän gehören zu den bevorzugten Übergangsmetallen.
Auch mehrkernige Systeme mit gemischten Oxidationszahlen und/oder mehreren
verschiedenen Übergangsmetallen sind möglich.
Außer dem Dendrimerliganden können die erfindungsgemäß zu verwendenden
Komplexverbindungen noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden,
insbesondere Neutral- bzw. ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage
kommen beispielsweise Wasser, Nitrat, Acetat, Formiat, Citrat, Perchlorat und die
Halogenide wie Chlorid, Bromid und Jodid sowie komplexe Anionen wie
Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sorgen für den Ladungsausgleich zwischen
Übergangsmetallzentrum und dem Ligandensystem. Auch die Anwesenheit von
Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Diese zusätzlichen
Liganden können auch verbrückend wirken, so dass oligomere mehrkernige
Komplexe mit mindestens einem Dendrimer-Liganden entstehen.
Die beschriebenen Übergangsmetall-Dendrimerkomplexe, aber auch die
Dendrimere als solche eignen sich hervorragend als Bleich- und
Oxidationskatalysatoren, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln zum
Reinigen von Textilien wie auch von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr
und bei der Textil- und Papierbleiche. Besonders hervorzuheben sind hier
Textilwaschmittel in Form von Pulverwaschmitteln oder als flüssige Formulierungen
und Geschirreinigungsmittel. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren
ist hierbei ihre Stabilität gegen Hydrolyse und Oxidation sowie ihre katalytische
Wirkung bereits bei niedrigen Temperaturen. Sie verbessern in solchen
Formulierungen nicht nur die Bleichwirkung von Wasserstoffperoxid, sondern auch
von organischen und anorganischen Peroxy-Verbindungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäss auch ein Verfahren zum
Bleichen von verschmutzten Substraten, wobei man das verschmutzte Substrat in
wässriger Bleichflotte mit Peroxyverbindungen und einer wirksamen Menge eines
oder mehrerer der Verbindungen der Formel I, beziehungsweise der
entsprechenden Metallkomplexe als Bleichkatalysatoren in Kontakt bringt. Neben
rein wässrigen Lösungen kommen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten
organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an
Persauerstoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, dass in den
Lösungen zwischen 10 ppm und 10% Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen
50 ppm und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge
an erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I oder deren Metallkomplexe
hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad wird sie
in solchen Mengen eingesetzt, dass 0,01 mMol bis 25 mMol, vorzugsweise 0,1 mMol
bis 2 mMol Komplex pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet werden, doch
können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel enthalten somit diese
Bleichkatalysatoren, in den Gewichtsmengen von 0,0001 bis 0,5 Gew.-%,
insbesondere 0,00025 bis 0,25 Gew.-%, vor allem 0,0005 bis 0,1 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der Formulierungen.
Diese Wasch- und Reinigungsmittel, die als pulver-, granulatförmige oder
tablettenförmige Feststoffe, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen
können, können außer den erfindungsgemäß eingesetzten Bleichkatalysatoren im
Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe, wie
Persauerstoffverbindungen, Bleichaktivatoren, weitere konventionelle
Bleichkatalysatoren, oberflächenaktive Tenside, Builder, wassermischbare
organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestriermittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren
und weitere Hilfsmittel, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren,
Verdickungsmittel, Konservierungsmittel, Perlglanzmittel und Emulgatoren, sowie
Farb- und Duftstoffe enthalten.
Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen in Frage insbesondere
organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren.
Beispiele hierfür sind Peroxynaphthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure,
N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure, Perbenzoesäure, Diperdodecandisäure,
1,12-Diperoxydodecandisäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure,
Diperoxyisophthalsäure, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure und 4,4'-Sulfonyl
bisperoxybenzoesäure. Ebenfalls geeignet ist Wasserstoffperoxid und unter den
Wasch- und Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende Verbindungen
wie Alkalimetallperoxide, organische Peroxide wie Harnstoff-Wasserstoffperoxid-
Addukte, und anorganische Persalze, wie die Alkaliperborate, -percarbonate,
-perphosphate, -persilikate und -persulfate. Besonders bevorzugt sind
Natriumperborat-Tetrahydrat und insbesondere Natriumperborat-Monohydrat.
Natriumperborat-Monohydrat ist wegen seiner guten Lagerbeständigkeit und seiner
guten Löslichkeit in Wasser bevorzugt. Natriumpercarbonat kann aus
Umweltschutzgründen bevorzugt sein. Alkylhydroperoxide sind eine weitere
geeignete Gruppe von Peroxidverbindungen. Beispiele für diese Stoffe sind
Cumolhydroperoxid und Butylhydroperoxid. Weiterhin eignen sich als
Peroxyverbindungen anorganische Peroxysäure-Salze, z. B. Kaliummonopersulfat.
Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen sind ebenfalls geeignet.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen enthalten
üblicherweise 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 25 Gew.-% an
Peroxyverbindungen.
Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise
von Phosphonaten, Boraten, Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesium
salzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren können auch bekannte
Bleichaktivatoren, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Percarbonsäuren
mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4-C-Atomen und/oder
gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet
sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl
und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind
mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED),
acylierte Triazinderivate, insbesondere
1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile,
insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere
N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl-
oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride,
insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere
Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, Natrium
nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-4-
benzoyloxy-benzolsulfonat, Natriumtrimethyl-hexanoyloxy-benzolsulfonat, Lactone,
Acylale, Carbonsäureamide, Acyllactame, acylierte Harnstoffe und Oxamide,
N-acylierte Hydantoine, beispielsweise 1-Phenyl-3-acetylhydantoin, Hydrazide,
Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazide, Sulfurylamide, und/oder
N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoyl-caprolactam, aber auch quaternäre
Nitrilverbindungen, beispielsweise quaternäre Trialkylammoniumnitrilsalze,
insbesondere das Cyanomethyltrimethylammoniumsalz, aber auch heterocyclisch
substituierte quaternäre Nitrilverbindungen und die aus den deutschen
Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie
acyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der Schrift EP 0 525 239
beschriebenen Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere
Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und
Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und
Gluconollacton.
Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in
Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das
gesamte Mittel, enthalten.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an
deren Stelle können auch Sulfonimine und/oder weitere bleichverstärkende
Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe enthalten sein.
Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere
die aus der Schrift DE 195 29 905 und DE 196 05 688 bekannten Mangan-, Eisen-,
Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Selenkomplexe.
Als oberflächenaktive Mittel können die erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittel anionische Tenside in Mengen von ungefähr 1 bis 50 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge aller Tenside enthalten. Bevorzugte anionische
Tenside sind C8-C20-Fettsäure-alpha-methylestersulfonate, Alkylethersulfate und
sek. Alkansulfonate.
Die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Alkylethersulfate sind
wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)mSO3M, worin R einen
unsubstituierten C10-C24-Alkyl- oder C10-C24-Hydroxyalkylrest, bevorzugt einen
C12-C20-Alkyl- oder C12-C20-Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt C12-C18-Alkyl-
oder C12-C18-Hydroxyalkylrest darstellt. "A" ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m
ist eine Zahl größer als 0, vorzugsweise zwischen 0,5 und ca. 6, besonders
bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation
wie z. B. ein Metallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, etc.),
Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Spezifische Beispiele von
substituierten Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und
quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium und
Dimethylpiperidiniumkationen sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin,
Diethylamin, Triethylamin abgeleitet sind. Als Beispiele für diese Alkylethersulfate
seien genannt C12-C18-Alkyl-polyethoxylat(1,0)sulfat, (C12-C18E(1,0)M), C12-C18-Alkyl
polyethoxylat(2,25)sulfat (C12-C18E(2,25)M), C12-C18-Alkyl-polyethoxylat(3,0)sulfat,
(C12-C18E(3,0)M), C12-C18-Alkyl-polyethoxylat(4,0)sulfat (C12-C18E(4,0)M), wobei E
eine Ethoxy-Einheit ist.
Bei den sekundären Alkansulfonaten kann die Alkylgruppe entweder gesättigt oder
ungesättigt, verzweigt oder linear und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe
substituiert sein. Die Sulfogruppe ist statistisch über die gesamte C-Kette verteilt,
wobei die primären Methylgruppen am Kettenanfang und Kettenende keine
Sulfonatgruppen besitzen. Die bevorzugten sekundären Alkansulfonate enthalten
lineare Alkylketten mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von 10 bis 20
Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 13 bis 17 Kohlenstoffatome. Das Kation
ist Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium
oder Magnesium und Mischungen davon. Natrium als Kation ist der Einfachheit
halber bevorzugt.
Neben diesen oder anstelle dieser bevorzugten anionischen Tenside können die
erfindungsgemäßen Formulierungen auch andere Typen von anionischen Tensiden
innerhalb den oben angegebenen Grenzwerten enthalten, wie zum Beispiel
Alkylsulfate, -Sulfonate, -Carboxylate, -Phosphate und Mischungen aus den
genannten Verbindungen. Geeignete Kationen sind z. B. Natrium, Kalium, Calcium
oder Magnesium, sowie Ammonium, substituierte Ammoniumverbindungen,
einschließlich Mono-, Di- oder Triethanolammoniumkationen, sowie Mischungen
dieser Kationen. Die anionischen Tenside, die für die vorliegende Erfindung
geeignet sind, weisen Tensideigenschaften auf und sind wasserlöslich oder in
Wasser dispergierbar.
Alkylsulfate sind hier wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO3M, worin
R bevorzugt ein C10-C24-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Alkyl oder
Hydroxyalkylrest mit C10-C20-Alkylkomponenten, besonders bevorzugt ein C12-C18-
Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. M ist Wasserstoff oder ein Kation, z. B.
Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium oder substituiertes Ammonium, z. B.
Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkationen und quaternäre
Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen
und quartäre Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen wie Ethylamin,
Diethylamin, Triethylamin und Mischungen davon.
Ein weiteres geeignetes anionisches Tensid ist Alkylbenzolsulfonat. Die Alkylgruppe
kann entweder gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder linear und gegebenenfalls
mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein.
Die bevorzugten Alkylbenzolsulfonate enthalten lineare Alkylketten mit 9 bis 25
Kohlenstoffatomen, bevorzugt von 10 bis 13 Kohlenstoffatomen, das Kation ist
Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder
Magnesium und Mischungen davon.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Carboxylate, z. B. Fettsäureseifen und
vergleichbare Tenside. Die Seifen können gesättigt oder ungesättigt sein und
können verschiedene Substituenten, wie Hydroxylgruppen oder Alpha-
Sulfonatgruppen enthalten. Bevorzugt sind lineare gesättigte oder ungesättigte
Kohlenwasserstoffreste als hydrophobe Komponente in den Seifen. Üblicherweise
enthalten die hydrophoben Komponenten 6 bis 30 Kohlenstoffatome, bevorzugt 10
bis 18 Kohlenstoffatome.
Weitere anionische Tenside sind Salze von Acylaminocarbonsäuren, die durch
Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Natriumsarkosinat im alkalischen Medium
entstehen (Acylsarcosinate) sowie Fettsäure-Eiweiß-Kondensationsprodukte, die
durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Oligopeptiden erhalten werden.
Tensidcharakter haben auch die Salze von Alkylsulfamidocarbonsäuren und die
Salze von Alkyl- und Alkylarylethercarbonsäuren.
Andere anionische Tenside, die nützlich für den Einsatz in Reinigungsmitteln sind,
sind C8-C24 Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt durch
Sulfonierung der Pyrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten, wie z. B. beschrieben
in GB 1 082 179, Alkylglycerinsulfate, Fettacylglycerinsulfate, Oleylglycerinsulfate,
Alkylphenolethersulfate, primäre Paraffinsulfonate, Alkylphosphate,
Alkyletherphosphate, Isethionate, wie Acylisethionate, N-Acyltauride,
Alkylsuccinamate, Sulfosuccinate, Monoester der Sulfosuccinate (besonders
gesättigte und ungesättigte C12-C18-Monoester) und Diester der Sulfosuccinate
(besonders gesättigte und ungesättigte C12-C18-Diester), Acylsarcosinate, Sulfate
von Alkylpolysacchariden wie Sulfate von Alkylglycosiden, verzweigte primäre
Alkylsulfate und Alkylpolyethoxycarboxylate wie die der Formel
RO(CH2CH2)kCH2COOM worin R ein C8-C22-Alkyl, k eine Zahl von 0 bis 10 und M
ein lösliches Salz bildendes Kation ist. Harzsäuren oder hydrierte Harzsäuren, wie
Rosin oder hydriertes Rosin oder Tallölharze und Tallölharzsäuren sind ebenfalls
einsetzbar. Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I
und II, Schwartz, Perry und Berch) beschrieben. Eine Vielzahl solcher Tenside sind
auch in US 3 929 678 beschrieben.
Typische Beispiele für anionische Tenside sind auch Alkylethersulfonate,
Glycerinethersulfonate, Sulfofettsäuren, Fettalkoholethersulfate,
Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfat, Fettsäureamid-(ether)sulfate, Mono-
und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride,
Amidseifen, Alkyloligoglucosidsulfate, Alkylaminozuckersulfate und Alkyl-
(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten,
können sie eine konventionelle oder auch eingeengte Homologenverteilung
aufweisen.
In den erfindungsgemäßen Mitteln können nichtionische Tenside, wie
Fettsäurealkylesteralkoxylate, Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside,
Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglykolester,
Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride,
Fettsäureglucamide, Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester und
Polysorbate und/oder alkoxylierte Fettalkohole eingesetzt werden. Der Anteil der
nichtionischen Tenside insgesamt an der Gesamtmenge aller Tenside in den
erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln beträgt im allgemeinen 1 bis 50 Gew.-%.
Des weiteren können in den erfindungsgemäßen-Mitteln Co-Tenside aus der Gruppe
Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate,
Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine, Aminoxide und Fettsäurealkanolamide,
besonders die Monoethanolamide aus Palmkernöl- und Kokosöl-Fettsäuren oder
Polyhydroxyamide in den Gewichtsmengen 1 bis 50% eingesetzt werden.
Der Gesamtanteil der oberflächenaktiven Verbindungen kann bis zu 50 Gew.-%
betragen, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 4 bis 25 Gew.-% des
gesamten Wasch- oder Reinigungsmittels betragen.
Als organische und anorganische Gerüststoffe (Builder) eignen sich neutral oder
insbesondere alkalisch reagierende Salze, die Calciumionen ausfällen oder
komplex binden können. Geeignet und insbesondere ökologisch unbedenkliche
Buildersubstanzen, sind kristalline, schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel
NaMSi(x)O(2x+1), wobei M für Natrium oder Wasserstoff, x für eine Zahl von 1,9 bis
22, vorzugsweise von 1,9 bis 4 und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht, beispielsweise
Na-SKS-5 (α-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (β-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9
(NaHSi2O5*H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O3*3H2O, Kanemit), Na-SKS-11
(t-Na2Si2O5) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6
(δ-Na2Si2O5) sowie feinkristalline, synthetische wasserhaltige Zeolithe,
insbesondere vom Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis
200 mg CaO/g aufweisen.
Zeolithe und Schichtsilikate können in einer Menge bis zu 20 Gew.-% im Mittel
enthalten sein.
Des weiteren eignen sich nicht oder teilweise neutralisierte (co)polymere
Polycarbonsäuren. Hierzu gehören die Homopolymere der Acrylsäure oder der
Methacrylsäure bzw. deren Copolymere mit weiteren ethylenisch ungesättigten
Monomeren wie beispielsweise Acrolein, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure,
Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Meth
(-allylsulfonsäure), Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethyl
propansulfonsäure sowie Phosphorgruppen enthaltende Monomere wie
beispielsweise Vinylphosphorsäure, Allylphosphorsäure und Acrylamidomethyl
propanphosphorsäure und deren Salze, sowie Hydroxyethyl(meth)acrylatsulfat,
Allylalkoholsulfat und Allylalkoholphosphate.
Bevorzugte (Co-)Polymere weisen eine mittlere Molmasse von 1000 bis
100 000 g/mol, vorzugsweise von 2000 bis 75 000 g/mol und insbesondere von
2000 bis 35 000 g/mol auf.
Der Neutralisierungsgrad der Säuregruppen liegt vorteilhafterweise bei 0 bis 90%,
vorzugsweise bei 10 bis 80% und insbesondere bei 30 bis 70%.
Zu den geeigneten Polymeren zählen vor allem auch Homopolymere der Acrylsäure
und Copolymere der (Meth-)Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid.
Weitere geeignete Copolymere leiten sich von Terpolymeren ab, die sich durch
Polymerisation von 10 bis 70 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten
Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen, deren Salzen, 20 bis 85 Gew.-%
monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen bzw.
deren Salzen, 1 bis 50 Gew.-% einfach ungesättigten Monomeren, welche nach der
Verseifung Hydroxylgruppen an der Polymerkette freisetzen, und 0 bis 10 Gew.-%
weiteren, radikalisch copolymerisierbaren Monomeren erhalten lassen.
Ebenfalls geeignet sind Pfropfpolymerisate von Monosacchariden,
Oligosacchariden, Polysacchariden und modifizierten Polysacchariden sowie
tierischen oder pflanzlichen Proteinen.
Bevorzugt sind Copolymerisate aus Zucker und anderen Polyhydroxyverbindungen
und einer Monomermischung aus 45 bis 96 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte
C3-C10-Monocarbonsäure oder Mischungen von C3- bis C10-Monocarbonsäuren
und/oder deren Salze mit einwertigen Kationen, 4 bis 55 Gew.-% monoethylenisch
ungesättigte Monosulfonsäuregruppen enthaltende Monomere, monoethylenisch
ungesättigte Schwefelsäureester, Vinylphosphorsäureester und/oder die Salze
dieser Säuren mit einwertigen Kationen sowie 0 bis 30 Gew.-% wasserlösliche
ungesättigte Verbindungen, die mit 2 bis 50 Mol Alkylenoxid pro Mol
monoethylenisch ungesättigter Verbindungen modifiziert sind.
Weitere geeignete Polymere sind Polyasparaginsäure bzw. deren Derivate in nicht
oder nur teilneutralisierter Form.
Besonders geeignet sind auch Pfropfpolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure,
Maleinsäure und weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren auf Salze der
Polyasparaginsäure, wie sie üblicherweise bei der zuvor beschriebenen Hydrolyse
des Polysuccinimids anfallen. Hierbei kann auf die sonst notwendige Zugabe von
Säure zur Herstellung der nur teilweise neutralisierten Form der Polyasparaginsäure
verzichtet werden. Die Menge an Polyaspartat wird üblicherweise so gewählt, dass
der Neutralisationsgrad aller im Polymerisat eingebauten Carboxylgruppen 80%,
vorzugsweise 60% nicht überschreitet.
Weitere einsetzbare Gerüststoffe sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer
Natriumsalze eingesetzten Percarbonsäuren, wie Zitronensäure, insbesondere
Trinatriumcitrat und Trinatriumcitratdihydrat, Nitrilotriessigsäure und ihre
wasserlöslichen Salze; die Alkalimetallsalze der Carboxymethyloxybernsteinsäure,
Ethylendiamintetraessigsäure, Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxy
propionsäure, Gluconsäure, Mellithsäure, Benzopolycarbonsäuren und, wie in
US-PS 4 144 226 und 4 146 495 offenbart.
Auch phosphathaltige Builder, beispielsweise Alkaliphosphate, die in Form ihrer
alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können sind
geeignet.
Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat,
Dinatriumdihydrogenphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes
Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit
Oligomerisierungsmengen im Bereich von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie
Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen.
Die Buildersubstanzen können von 5 bis 80 Gew.-% vorhanden sein, bevorzugt ist
ein Anteil von 10 bis 60 Gew.-%.
Die gewünschte Viskosität der Mittel kann durch Zugabe von Wasser und/oder
organischen Lösungsmitteln oder durch Zugabe einer Kombination aus organischen
Lösungsmitteln und Verdickungsmitteln eingestellt werden.
Prinzipiell kommen als organische Lösungsmittel alle ein- oder mehrwertigen
Alkohole in Betracht. Bevorzugt werden Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie
Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, geradkettiges und verzweigtes Butanol,
Glycerin und Mischungen aus den genannten Alkoholen eingesetzt. Weitere
bevorzugte Alkohole sind Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse unter
2000. Insbesondere ist ein Einsatz von Polyethylenglykol mit einer relativen
Molekülmasse zwischen 200 und 600 und in Mengen bis zu 45 Gew.-% und von
Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 400 und 600 in
Mengen von 5 bis 25 Gew.-% bevorzugt. Eine vorteilhafte Mischung aus
Lösungsmitteln besteht aus monomerem Alkohol, beispielsweise Ethanol und
Polyethylenglykol im Verhältnis 0,5 : 1 bis 1,2 : 1.
Weitere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Triacetin (Glycerintriacetat)
und 1-Methoxy-2-propanol.
Als Verdickungsmittel werden bevorzugt gehärtetes Rizinusöl, Salze von
langkettigen Fettsäuren, die vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% und
insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, beispielsweise Natrium-, Kalium-,
Aluminium-, Magnesium- und Titanstearate oder die Natrium und/oder Kalium-Salze
der Behensäure, sowie Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar,
Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und
Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester
von Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon sowie
Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid eingesetzt.
Als Verdicker eignen sich wasserlösliche Polyacrylate, die beispielsweise mit etwa
1% eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative
Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem
Namen Carbopol® 940 und 941 erhältlichen Polymere. Die quervernetzten
Polyacrylate werden in Mengen nicht über 1 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von
0,2 bis 0,7 Gew.-% eingesetzt.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen wie BLAP, Optimase®,
Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase®, Savinase®, Purifect® OxP und/oder
Durazym®, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®,
Amylasen wie Termamyl®, Ainylase®-LT, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect®
OxAm, sowie Cutinasen, Pullulanasen bzw. deren Gemische in Frage. Ihr Anteil
kann 0,2 bis 1 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trägersubstanzen
adsorbiert werden und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein.
Als Silberkorrosionsinhibitoren können die in DE 196 49 375 genannten
Verbindungen, eingesetzt werden.
Als Schaumregulatoren können vorzugsweise bis zu 6 Gew.-%, insbesondere etwa
0,5 bis 4 Gew.-% schaumunterdrückende Verbindungen, vorzugsweise aus der
Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure,
Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierte Kieselsäure, der
Bisfettsäureamide und sonstige weiterer bekannter im Handel erhältliche
Entschäumer zugesetzt werden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen
Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Wertes können die
erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere
Zitronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren,
insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate oder Basen, insbesondere
Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den
erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von
0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten.
Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol,
Formaldehydlösung, Pentandiol oder Sorbinsäure.
Als Perlglanzmittel kommen beispielsweise Glycoldistearinsäureester wie
Ethylenglycoldistearat, aber auch Fettsäuremonoglykolester in Betracht.
Als Salze bzw. Stellmittel kommen beispielsweise Natriumsulfat, Natriumcarbonat
oder Natriumsilikat (Wasserglas) in Betracht.
Als typische Einzelbeispiele für weitere Zusatzstoffe sind Natriumborat, Stärke,
Saccharose, Polydextrose, RAED, Stilbenverbindungen, Methylcellulose,
Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, Seifen und Silicone zu nennen.
Die Bleichkatalysatoren dieser Erfindung können in einer Vielzahl von Produkten
eingesetzt werden. Diese umfassen Textilwaschmittel, Textilbleichmittel,
Oberflächenreiniger, Toilettenreiniger, Geschirrspülmaschinenreiniger, und auch
Gebissreiniger. Die Waschmittel können in fester Form oder flüssiger Form
vorliegen.
Es ist aus Gründen der Stabilität und Handhabbarkeit vorteilhaft, die
Bleichaktivatoren in Form von Granulaten zu verwenden, die neben dem
Bleichkatalysator ein Bindemittel enthalten. Verschiedene Methoden, solche
Granulate herzustellen, sind in der Patentliteratur beschrieben, so beispielsweise in
Kanada Pat. Nr. 1 102 966, GB 1 561 333, US 4 087 369, EP 240 057, EP 241 962,
EP 101 634 und EP 62 523. Die die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren
enthaltenden Granulate werden im allgemeinen der Waschmittelzusammensetzung
zusammen mit den anderen, trockenen Bestandteilen wie etwa Enzymen,
anorganischen Peroxidbleichmitteln zugesetzt. Die Waschmittelzusammensetzung,
zu der die Katalysatorgranulate zugegeben werden, kann auf verschiedenen Wegen
erhalten werden, wie etwa Mischen der trockenen Komponenten, Extrudieren oder
Sprühtrocknung.
In einer weiteren Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren
besonders geeignet für nicht-wässrige flüssige Waschmittel, zusammen mit einer
bleichenden Peroxidverbindung. Es handelt sich dabei um Zusammensetzungen in
Form eines nichtwässrigen, flüssigen Mediums, in dem eine feste Phase dispergiert
sein kann. Das nicht wässrige, flüssige Medium kann eine flüssige,
oberflächenaktive Substanz sein, vorzugsweise eine nichtionische oberflächenaktive
Substanz, ein nicht polares flüssiges Medium wie etwa flüssiges Paraffin, ein
polares Lösungsmittel, wie etwa Polyole, zum Beispiel Glycerin, Sorbitol,
Ethylenglycol, eventuell in Verbindung mit niedermolekularen einwertigen Alkoholen
wie Ethanol oder Isopropanol oder Mischungen daraus.
Die feste Phase kann aus Buildersubstanzen, Alkalien, abrasiven Stoffen,
Polymeren und festen ionischen oberflächenaktiven Verbindungen, Bleichmitteln,
fluoreszierenden Stoffen und anderen üblichen festen Inhaltsstoffen bestehen.
Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie darauf
einzuschränken.
In einer Suspension aus 100 ml Toluol und 30 g Na2SO4 wurde 5,16 g (43 mmol)
Salicylaldehyd gelöst. Hierzu tropfte man in einem Zeitraum von 1 h 3,05 g
(10,6 mmol) des zuvor in Toluol suspendierten 4-Kaskade : ethylendiamin[4] : 3-
propylamin. Es wurde noch 24 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend
abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt.
1,3 g der so erhaltenen Verbindung (1,84 mmol) wurden mit 900 mg (3,67 mmol)
Mangandiacetat in 50 ml Ethanol 6 h unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionslösung
wurde auf ca. 15 ml eingeengt, über Nacht im Kühlschrank stehen gelassen, das
Lösungsmittel vollständig entfernt und mit ca. 10 ml MeOH aufgenommen. Der
Komplex kristallisiert aus der Lösung als brauner Feststoff (Ausbeute: 1,8 g) aus.
In einer Suspension aus 50 ml Toluol und 15 g Na2SO4 löste man 2,2 g (18 mmol)
Salicylaldehyd. Hierzu tropfte man in einem Zeitraum von 1 h 1,53 g (2,05 mmol)
des zuvor in 50 ml Toluol suspendierten Octaamins
(CH2N(CH2CH2N(CH2CH2NH2)2)2)2, wobei sich die Lösung gelb färbte. Es wurde
noch 24 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend abfiltriert. Das
Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der hochviskose gelbe Rückstand
mehrfach mit heißem Methanol gewaschen.
2,93 g der so erhaltenen Verbindung (1,86 mmol) in 150 ml Ethanol wurden
zunächst mit 30 ml 0,5 m KOH versetzt und 30 min unter Rückfluss erhitzt.
Anschließend wurde Mangandiacetat zugesetzt (4,6 g, 18,77 mmol) 45 min unter
Rückfluss erhitzt und abgekühlt. Nach Zugabe von 0,95 g LiCl in 7,5 ml Wasser wird
noch 45 min bei Raumtemperatur gerührt.
Der Komplex kristallisiert aus der Lösung als brauner Feststoff (Ausbeute: 3,8 g)
aus.
Durch Zusammengeben einer wässrigen Lösung Referenzwaschmittel WMP
(Wäschereiforschung Krefeld, 2 g/l in Wasser mit 15° dH) Lösung, 1 g/l Percarbonat,
0,5 g/l Tetraacetylethylendiamin (TAED) und 10 mg/l des jeweiligen Katalysators
bzw. zusätzlich mit 0,5 g/l Tetraacetylethylendiamin (TAED) wurde eine
Bleichmittelzusammensetzung hergestellt. Mit dieser Zusammensetzung wurden mit
der Standardanschmutzung Curry BC-4 und BC-1-Tee (Wäschereiforschung
Krefeld) verschmutzte Gewebestücke in einem Linitest-Gerät (Heraeus) einer
Behandlung bei einer Temperatur von 40°C unter isothermen Waschbedingungen
unterworfen. Nach einer dreißigminütigen Waschzeit wurden die Gewebestücke mit
Wasser gespült, getrocknet und gebügelt; anschließend wurde die Bleichwirkung
durch eine Bestimmung der Differenzen ΔR(KAT-TAED) der Remissionen vor und
nach dem Bleichen mittels eines Weißgrad-Meßgerätes ELREPHO 2000 (Firma
Datacolor) quantifiziert. Aus diesen ΔR(KAT-TAED)-Werten und den in
Kontrollversuchen ohne Bleichkatalysator ermittelten ΔR(TAED)-Werten wurden die
in Tabelle 1 aufgelisteten ΔΔR-Werte berechnet, die einen direkten Maßstab für die
durch den Zusatz an Katalysator hervorgerufene Verbesserung der Bleichwirkung
darstellen:
ΔΔP = ΔR (Kat-TAED) - ΔR(TAED)
Bleichmittel | |
Tee | |
Mn-Komplex gemäß Beispiel 2 | 5,0 |
Mn-Komplex gemäß Beispiel 2 + TAED | 4,6 |
Die Versuche wurden im Linitest-Gerät bei einer Waschdauer von 30 Minuten
durchgeführt. Die Einsatzmengen betrugen 2 g/l Grundwaschmittel WMP und
1 g/l Natriumpercarbonat (SPC), sowie 10 mg/l Katalysator gemäß Beispiel 2. Als
Testgewebe wurde WFK-BW-Tee (BC-1) verwendet.
Bei Temperaturen unterhalb 80°C liegt die Bleichleistung des katalysatorhaltigen
Waschmittels höher als ohne Katalysator.
Die Versuche wurden im Linitest-Gerät bei einer Waschdauer von 30 Minuten und
einer Waschtemperatur von 23°C durchgeführt. Die Einsatzmengen betrugen 2 g/l
Grundwaschmittel WMP und 0,5 g/l Natriumperborat-Monohydrat sowie 10 mg/l
Katalysator gemäß Beispiel 2. Als Testgewebe wurde WFK-BW-Tee (BC-1)
verwendet.
Das pH-Optimum wird bei 11 erreicht. Die geprüfte Verbindung ist somit für den
Einsatz in marktüblichen Waschmitteln tauglich.
Die Versuche wurden im Linitest-Gerät bei einer Waschdauer von 30 Minuten
durchgeführt. Die Einsatzmengen betrugen 2 g/l Grundwaschmittel WMP und 1 g/l
Natriumpercarbonat sowie 10 mg/l Katalysator. Als Testgewebe wurde Baumwolle
mit Brillantrot GG und Remazol Schwarz B als Anfärbung verwendet.
Der erfindungsgemäße Mangan-Dendrimer Komplex verursacht demnach ebenso
wie das katalysatorfreie Waschmittel nur geringe Farbschäden.
Als Maß für die Faserschädigung wird der Depolymerisierungsgrad (DP) von
Baumwolle angeführt. In Abwesenheit von Katalysatoren werden DP-Werte um
2000 gefunden. Diese entsprechen geringer Faserschädigung. Niedrigere Werte
stehen für größere Faserschädigung. Die Tabelle 5 zeigt die DP-Werte von
katalysatorhaltigen Waschmittelformulierungen im Vergleich zum katalysatorfreien
Grundwaschmittel. Zur Ermittlung der DP-Werte wurde eine fünffache Wäsche in
einer Katalysatorkonzentration von 2000 ppm durchgeführt.
Claims (8)
1. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend eine Peroxidverbindung und eine
Verbindung der Formel
(R1R1)N - X - N(R1R1) (I)
sowie deren Metallkomplexe mit Übergangsmetallen, worin
R1 eine Gruppe der Formel (R2R3)N-(CH2)n-,
R2 und R3 jeweils eine Gruppe der Formel (R4R5)N-(CH2)n-, n die Zahlen 2 oder 3, oder R2 und R3 zusammen die Gruppe der Formel A oder R2 Wasserstoff und
R3 eine Gruppe der Formel
R4 und R5 jeweils eine Gruppe der Formel (R6R7)-N-(CH2)n-, n die Zahlen 2 oder 3 oder R4 und R5 zusammen die Gruppe der Formel A oder R4 Wasserstoff und R5 eine Gruppe der Formel
R6 und R7 jeweils eine Gruppe der Formel (R8R9)N-(CH2)n-, n die Zahlen 2 oder 3 oder R6 und R7 zusammen die Gruppe der Formel A oder R8 Wasserstoff und R9 eine Gruppe der Formel
R8 und R9 zusammen die Gruppe der Formel A oder
R8 Wasserstoff und R9 eine Gruppe der Formel
A eine Gruppe der Formel
bedeutet, worin a eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R10 Wasserstoff, C1-C30-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, C1-C4-Alkoxygruppen, substituierte oder unsubstituierte Amino- bzw. Ammoniumgruppen, Halogenatome, Sulfogruppen, Carboxylgruppen oder Gruppierungen der Formel -(CH2)r-COOH, -(CH2)r-SO3H, -(CH2)r-PO3H2, -(CH2)r-OH bedeuten, wobei r eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können, und
X eine Gruppe der Formeln
-(CH2)n-, -(CH2)3-NR11-(CH2)3-, -(CH2)2-NR11-(CH2)2-, C2-C20-Alkylen, -(CH2)l-[O-(CH2)k]m-O-CH2)l)- bedeutet, n eine Zahl von 2 bis 20, l und k eine Zahl von 2 bis 6, m eine Zahl von 1 bis 40,
R11 C1-C20-Alkyl, C2-C20-Dialkylamino-C2-C10-alkyl, C1-C10-Alkoxy- C2-C10-alkyl, C2-C20-Hydroxyalkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C4-C20-Cycloalkyl-alkyl, C2-C20-Alkenyl, C4-C30-Dialkylamino-alkenyl, C3-C30-Alkoxyalkenyl, C3-C20-Hydroxyalkenyl, C5-C20- Cycloalkyl-alkenyl, gegebenenfalls durch C1-C8-Alkyl, C2-C8-Dialkylamino, C1-C8- Alkoxy, Hydroxy, C3-C8-Cycloalkyl, C4-C12-Cycloalkyl-alkyl, oder gemeinsam eine gegebenenfalls durch Stickstoff oder Sauerstoff unterbrochene Alkylenkette wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und -CH2-CH(CH3)-O- stehen.
(R1R1)N - X - N(R1R1) (I)
sowie deren Metallkomplexe mit Übergangsmetallen, worin
R1 eine Gruppe der Formel (R2R3)N-(CH2)n-,
R2 und R3 jeweils eine Gruppe der Formel (R4R5)N-(CH2)n-, n die Zahlen 2 oder 3, oder R2 und R3 zusammen die Gruppe der Formel A oder R2 Wasserstoff und
R3 eine Gruppe der Formel
R4 und R5 jeweils eine Gruppe der Formel (R6R7)-N-(CH2)n-, n die Zahlen 2 oder 3 oder R4 und R5 zusammen die Gruppe der Formel A oder R4 Wasserstoff und R5 eine Gruppe der Formel
R6 und R7 jeweils eine Gruppe der Formel (R8R9)N-(CH2)n-, n die Zahlen 2 oder 3 oder R6 und R7 zusammen die Gruppe der Formel A oder R8 Wasserstoff und R9 eine Gruppe der Formel
R8 und R9 zusammen die Gruppe der Formel A oder
R8 Wasserstoff und R9 eine Gruppe der Formel
A eine Gruppe der Formel
bedeutet, worin a eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R10 Wasserstoff, C1-C30-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, C1-C4-Alkoxygruppen, substituierte oder unsubstituierte Amino- bzw. Ammoniumgruppen, Halogenatome, Sulfogruppen, Carboxylgruppen oder Gruppierungen der Formel -(CH2)r-COOH, -(CH2)r-SO3H, -(CH2)r-PO3H2, -(CH2)r-OH bedeuten, wobei r eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können, und
X eine Gruppe der Formeln
-(CH2)n-, -(CH2)3-NR11-(CH2)3-, -(CH2)2-NR11-(CH2)2-, C2-C20-Alkylen, -(CH2)l-[O-(CH2)k]m-O-CH2)l)- bedeutet, n eine Zahl von 2 bis 20, l und k eine Zahl von 2 bis 6, m eine Zahl von 1 bis 40,
R11 C1-C20-Alkyl, C2-C20-Dialkylamino-C2-C10-alkyl, C1-C10-Alkoxy- C2-C10-alkyl, C2-C20-Hydroxyalkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C4-C20-Cycloalkyl-alkyl, C2-C20-Alkenyl, C4-C30-Dialkylamino-alkenyl, C3-C30-Alkoxyalkenyl, C3-C20-Hydroxyalkenyl, C5-C20- Cycloalkyl-alkenyl, gegebenenfalls durch C1-C8-Alkyl, C2-C8-Dialkylamino, C1-C8- Alkoxy, Hydroxy, C3-C8-Cycloalkyl, C4-C12-Cycloalkyl-alkyl, oder gemeinsam eine gegebenenfalls durch Stickstoff oder Sauerstoff unterbrochene Alkylenkette wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und -CH2-CH(CH3)-O- stehen.
2. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass sie Komplexe der Verbindungen der Formel I mit Co, Mn, Fe, Ru, V, Mo oder
W enthalten.
3. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass sie Komplexe der Formel I mit Mn enthalten.
4. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass sie Verbindungen der Formel I enthalten, die Gruppen A enthalten.
5. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass sie Verbindungen der Formel I oder deren Metallkomplexe enthalten, wobei X
eine Gruppe der Formel -(CH2)- und n eine Zahl von 2 bis 20 bedeutet.
6. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass sie eine Verbindung der Formel I oder deren Metallkomplexe in einer Menge
von 0,0001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Wasch- und
Reinigungsmittel.
7. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass es sich um ein Bleichmittel handelt.
8. Bleichmittel für Papier enthaltend eine Peroxidverbindung und eine Verbindung
der Formel I gemäß Anspruch 1.
Priority Applications (7)
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---|---|---|---|
DE10019877A DE10019877A1 (de) | 2000-04-20 | 2000-04-20 | Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend bleichaktive Dendrimer-Liganden und deren Metall-Komplexe |
ES01109629T ES2211686T3 (es) | 2000-04-20 | 2001-04-18 | Agentes de lavado y limpieza que contienen ligandos dendrimericos y complejos metalicos de estos. |
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