ES2839948T3 - Formulaciones, su preparación y uso - Google Patents

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Abstract

Formulacion, que contiene (A) por lo menos un tensioactivo no ionico, (B) por lo menos un copolimero injerto, constituido por (a) por lo menos una capa de fondo injerta, elegida de entre monosacaridos, disacaridos, oligosacaridos y polisacaridos no ionicos, y cadenas laterales, obtenibles mediante injerto de (b) por lo menos un acido mono- o dicarboxilico con insaturacion etilenica y (c) por lo menos un compuesto de la formula general (I), **(Ver fórmula)** en el que las variables son definidas como sigue: R1 es elegido de entre metilo e hidrogeno, A1 es elegido de entre alquileno C2-C4, R2 son iguales o diferentes y elegidos de entre alquilo C1-C4, X- es elegido de entre halogenuro, mono-alquil C1-C4 sulfato y sulfato, (C) en total de cero a 0,5 % en peso de acido metilglicindiacetico (MGDA) y acido glutamico diacetico (GLDA) y sales de metales alcalinos de MGDA y GLDA y en total de cero a 0,5 % en peso de acido citrico o una sal de metales alcalinos del acido citrico, en la que los datos en % en peso se refieren en cada caso al contenido de solidos de la formulacion en cuestion.

Description

DESCRIPCIÓN
Formulaciones, su preparación y uso
El presente documento se refiere a formulaciones que contienen
(A) por lo menos un tensioactivo no iónico,
(B) por lo menos un copolímero injerto, constituido por
(a) por lo menos una capa de fondo injerta, elegida de entre monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos no iónicos, y cadenas laterales, obtenibles mediante injerto de
(b) por lo menos un ácido mono- o dicarboxílico con insaturación etilénica y
(c) por lo menos un compuesto de la fórmula general (I),
Figure imgf000002_0001
en la que las variables están definidas como sigue:
R1 es elegido de entre metilo e hidrógeno,
A1 es elegido de entre alquileno C2-C4 ,
R2 son iguales o diferentes y elegidos de entre alquilo C1-C4 ,
X - es elegido de entre halogenuro, mono-alquil C1-C4 sulfato y sulfato,
(C) en total de cero a 0,5 % en peso de ácido metilglicindiacético (MGDA) y ácido glutámico diacético (GLDA) y sales de metales alcalinos de MGDA y GLDA, y en total de cero a 0,5 % en peso ácido cítrico y sales de metales alcalinos de ácido cítrico.
Los detergentes para superficies duras, por ejemplo detergentes de todo propósito para la cocina y limpiadores de todo propósito para el baño, pero también detergentes para vajillas, detergentes para lavado manual, detergentes para vidrio, detergentes para cocina, limpiadores sanitarios y para el baño, detergentes para retretes y limpiadores desinfectantes, contiene frecuentemente ingredientes que conducen a un carácter hidrofílico de las superficies duras, lo cual conduce a que el agua se esparza mejor sobre tales superficies duras y las gotas de agua formen más rápidamente una película, que luego puede correr más fácilmente.
En el documento EP 2138560 A1 se divulgan copolímeros injertos y su uso en agentes para la limpieza de superficies duras, entre otros como detergentes para vajillas. Los detergentes propuestos en el documento EP 2 138 560 A1 exhiben sin embargo aún una cierta formación de recubrimiento (denominado "formación de película" o "manchado"), sobre todo sobre vidrio, cerámica y acero inoxidable, lo cual desde el punto de vista del usuario final no representa un resultado óptimo.
En el documento WO 2015/197379 se divulgan formulaciones que contienen un copolímero injerto y además un auxiliar de lavado elegido de entre MGDA y GLDA y sus sales. Las formulaciones divulgadas exhiben incluso una buena inhibición de recubrimiento - en particular en detergentes libres de fosfato para vajillas y en particular sobre vidrio. Sin embargo, las formulaciones exhiben para el uso como limpiadores de todo propósito y como abrillantadores para vajillas, aun potencial de mejoramiento.
Por consiguiente, existió la necesidad de suministrar formulaciones que, en particular sobre superficies de vidrio, de cerámica y de acero inoxidable, conduzcan a un carácter hidrofílico claramente más fuerte y con ello de modo concurrente a una humectación mejorada, y con ello a una obtención mejorada de brillo y también contribuyan a un poder de limpieza tan mejorado como sea posible.
Además existió el objetivo de suministrar un procedimiento, mediante el cual pudiese prepararse tal formulación. De acuerdo con ello se encontraron las formulaciones definidas al principio, formulaciones de acuerdo con la invención mencionadas también en el marco de la presente invención.
Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden ser líquidas, sólidas, pastosas o tener forma de gel a temperatura ambiente, por consiguiente a 20°C. Preferentemente las formulaciones de acuerdo con la invención son líquidas a temperatura ambiente. Las formulaciones de acuerdo con la invención sólidas a temperatura ambiente pueden ser anhidras o contener agua, por ejemplo hasta 20 % en peso, preferentemente 0,1 a 10 % en peso de agua, que puede ser determinada por ejemplo mediante titulación Karl-Fischer o mediante determinación del residuo seco a 80°C bajo presión reducida. Las formulaciones de acuerdo con la invención sólidas a temperatura ambiente pueden estar presentes por ejemplo en forma de polvo, granulado o comprimidos.
En otra forma de realización, las formulaciones de acuerdo con la invención son líquidas a 20°C. Las formulaciones de acuerdo con la invención líquidas a 20°C pueden contener de 10 a 99,5 % en peso de agua, preferentemente 40 a 99 % en peso, de modo particular preferentemente 80 a 99 % en peso. También en tales formas de realización, el contenido de agua puede ser determinado mediante determinación del residuo sólido a 80°C bajo presión reducida. Las formulaciones de acuerdo con la invención líquidas a temperatura ambiente pueden estar presentes por ejemplo en forma de gel, como solución, suspensión o emulsión.
Las formulaciones de acuerdo con la invención contienen
(A) por lo menos un tensioactivo no iónico, en el marco de la presente invención denominado también brevemente como compuesto (A), tensioactivo (A) o tensioactivo (A) no iónico.
Los tensioactivos (A) no iónicos preferidos son alcoholes alcoxilados y alcoholes grasos alcoxilados, copolimerizados de dos o varios bloques de óxido de etileno y óxido de propileno y productos de reacción de sorbitano con óxido de etileno u óxido de propileno, alquilpoliglicósidos y los denominados óxidos de amina.
Los ejemplos preferidos de alcoholes alcoxilados y alcoholes grasos alcoxilados son compuestos de la fórmula general (II)
Figure imgf000003_0001
en la cual las variables están definidas como sigue:
R3 son iguales o diferentes elegidos de entre alquilo C1-C10 lineal, preferentemente etilo y de modo particular preferentemente metilo,
R4 son elegidos de entre alquilo C8-C22, por ejemplo n-Cs H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33 o n-C18H37, o mezclas de por lo menos dos de los radicales alquilo anteriores,
R5 son elegidos de entre hidrógeno y alquilo C1-C10, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, tert.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo o iso-decilo,
m y n están en el intervalo de cero a 300, en el que la suma de n y m es por lo menos uno. Preferentemente m está en el intervalo de 1 a 100 y n en el intervalo de 0 a 30.
Al respecto, los compuestos de la fórmula general (II) pueden ser copolímeros de bloque o copolímeros aleatorios, preferentemente son copolímeros de bloque.
Otros ejemplos preferidos de alcoholes alcoxilados y alcoholes grasos alcoxilados son compuestos de la fórmula general (III)
Figure imgf000003_0002
en la que las variables están definidas como sigue:
R6 son elegidos de entre alquilo C6-C20, en particular n-C8H17, n-Cn )H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33, n-C18H37, R7 son iguales o diferentes y elegidos de entre alquilo C1-C4 lineal, preferentemente en cada caso son iguales y son etilo y de modo particular preferentemente metilo.
a es un número en el intervalo de 1 a 6,
b es un número e
Figure imgf000003_0003
intervalo de 4 a 20,
d es un número en el intervalo de 4 a 25.
Al respecto, los compuestos de la fórmula general (III) pueden ser copolímeros de bloque o copolímeros aleatorios, preferentemente son copolímeros de bloque.
Otros ejemplos preferidos de alcoholes alcoxilados y alcoholes grasos alcoxilados son éteres con hidroxilo mixtos de la fórmula general (IV)
R8-CH(OH)-CH2-O-(AO)k-R9 (IV)
en la que las variables son elegidas como sigue:
R8 es alquilo C4-C30, ramificado o no ramificado, o alquenilo C4-C30, lineal o ramificado, con por lo menos un enlace C­ C doble.
Preferentemente R8 es elegido de entre alquilo C4-C30, lineal o ramificado, de modo particular preferentemente alquilo C4-C30 no ramificado y de modo muy particular preferentemente n-alquilo C10-C12.
R9 es alquilo C1-C30, ramificado o no ramificado, o alquenilo C2-C30, ramificado o no ramificado, con por lo menos un enlace C-C doble.
Preferentemente R9 es elegido de entre alquilo C4-C30 ramificado o no ramificado, de modo particular preferentemente alquilo C6-C20 no ramificado y de modo muy particular preferentemente n-alquilo C8-C11.
k es un número en el intervalo de 1 a 100, preferentemente de 5 a 60, de modo particular preferentemente 10 a 50 y de modo muy particular preferentemente 15 a 40,
AO es elegido de entre óxido de alquileno, diferente o igual y elegido de entre CH2-CH2-O, (CH2)3-O, (CH2)4-O, CH2CH(CH3)-O, CH(CH3)-CH2-O- y CH2CH(n-C3H7)-O. Un ejemplo preferido de AO es CH2-CH2-O (EO).
En una forma de realización de la presente invención, (AO)k es elegido de entre (CH2CH2O)k1, en la que k1 es elegido de entre números en el intervalo de 1 a 50.
En una forma de realización de la presente invención, (AO)k es elegido de entre -(CH2CH2O)k2-(CH2CH(CH3)-O)k3 y -(CH2CH2O)k2-(CH(CH3)CH2-O)x3, en la que k2 y k3 pueden ser iguales o diferentes y son elegidos de entre números y en el intervalo de 1 a 30.
En una forma de realización de la presente invención, (AO)k es elegido de entre -(CH2CH2O)k4, en la que k4 está en el intervalo de 10 a 50, AO es EO, y R8 y R9 son elegidos independientemente uno de otro de entre alquilo C8-C14. En relación con la presente invención, bajo k o k1, k2, k3 y k4 se entienden en cada caso valores promedio, en los que se prefiere el promedio aritmético. Por ello cada una de las variables k o k1, k2, k3 o k4 - en tanto estén presentes -puede significar un fraccionario. Una molécula determinada puede portar naturalmente siempre sólo un número entero de unidades de AO.
Otros ejemplos de tensioactivos no iónicos adecuados son los compuestos de la fórmula general (V) y en particular de la fórmula (V a)
Figure imgf000004_0001
en la que
R4 y AO son como se definió anteriormente y EO es óxido de etileno, por consiguiente CH2CH2O, en la que el AO en la fórmula (VII) y (VII a) puede ser en cada caso igual o diferente,
R8 es elegido de entre alquilo C8-C18 lineal o ramificado
A3O es elegido de entre óxido de propileno y óxido de butileno,
w es un número en el intervalo de 15 a 70, preferentemente 30 a 50,
w1 y w3 son números en el intervalo de 1 a 5 y
w2 es un número en el intervalo de 13 a 35.
Son ejemplos de alquilpoliglicósidos en particular compuestos de la fórmula (VI)
Figure imgf000005_0001
en la que
R10 es elegido de entre alquilo C1-C10, en particular etilo, n-propilo o iso-propilo, o hidrógeno
R11 es -(CH2)2-R10 o alquilo C1-C10
G1 es elegido de entre monosacáridos con 4 a 6 átomos de carbono, preferentemente glucosa o xilosa,
y está en el intervalo de 1.1 a 4, en la que y es un valor promedio.
Otros tensioactivos no iónicos adecuados son elegidos de entre copolímeros de dos y varios bloques, constituidos por óxido de etileno y óxido de propileno. Otros tensioactivos no iónicos adecuados son elegidos de entre ésteres etoxilados o propoxilados de sorbitano. Así mismo son adecuados los óxidos de amina o alquilglicósidos. En el documento EP-A 0851 023 y en el documento DE-A 19819187 se encuentra una vista general de otros tensioactivos no iónicos adecuados.
Pueden estar presentes también mezclas de varios tensioactivos no iónicos diferentes.
En una forma preferida de realización de la presente invención, el compuesto (A) es elegido de entre alcoholalcoxilatos y alquilpoliglicósidos. Se prefieren los alcoholalcoxilatos.
Las formulaciones de acuerdo con la invención no contienen o contienen sólo poco MGDA y sus sales. Las formulaciones de acuerdo con la invención no contienen o contienen sólo poco GLDA y sus sales. Las formulaciones de acuerdo con la invención no contienen o contienen sólo poco ácido cítrico y sus sales. Específicamente, las formulaciones de acuerdo con la invención contienen
(C) cero a máximo 0,5, preferentemente cero a 0,1 % en peso de ácido metilglicindiacético (MGDA) y de ácido glutámico diacético (GLDA) y sales de metales alcalinos de MGDA y GLDA. Al respecto, en el marco de la presente invención, no es significativo si están presentes MGDA o GLDA o las correspondientes sales en forma de enantiómero puro o racémica o como mezcla enriquecida en enantiómeros.
Además, las formulaciones de acuerdo con la invención contienen de cero a 0,5 % en peso de ácido cítrico y sales de metales alcalinos de ácido cítrico.
Los GLDA y MGDA así como sus sales de metales alcalinos pueden estar presentes como hidratos. El ácido cítrico en sí mismo y las sales del ácido cítrico están presentes por regla general como hidratos. Por ejemplo bajo condiciones normales, por regla general el citrato de sodio está presente como dihidrato y el citrato de potasio como monohidrato. Cuando no se indica expresamente de otro modo, en el marco de la presente invención los datos de cantidades se refieren, en relación con el compuesto (A), siempre el principio activo, por consiguiente sin considerar el hidrato. Cuando no se indica expresamente de otro modo, en el marco de la presente invención los datos de cantidades en relación con MGDA o GLDA o ácido cítrico o sus sales de metales alcalinos, se refieren siempre al principio activo, sin considerar el hidrato.
Las formulaciones de acuerdo con la invención contienen
(B) por lo menos un copolímero injerto, que en el marco de la presente invención es denominado también como copolímero (B) injerto o copolímero (B) injerto de acuerdo con la invención y que está constituido por
(a) por lo menos una capa de fondo injerta, denominada brevemente capa (a) de fondo injerta, que es elegida de entre monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos no iónicos, y cadenas laterales, obtenibles mediante injerto de
(b) por lo menos un ácido mono- o dicarboxílico con insaturación etilénica, denominado brevemente como ácido monocarboxílico (b) o dicarboxílico (b), y
(c) por lo menos un compuesto de la fórmula general (I), denominado brevemente monómero (c) o compuesto (c) o compuesto (I),
Figure imgf000006_0001
en el que las variables son definidas como sigue:
R1 es elegido de entre metilo e hidrógeno,
A1 es elegido de entre alquileno C2-C4 ,
R2 son iguales o diferentes y elegidos de entre alquilo C1-C4 ,
X - es elegido de entre halogenuro, monoalquil C1-C4 sulfato y sulfato.
Como monosacáridos adecuados para capa (a) de fondo injerta pueden elegirse por ejemplo aldopentosas, pentulosas (cetopentosas), aldohexosas y hexulosas (cetohexosas). Las aldopentosas adecuadas son por ejemplo D-ribosa, D-xilosa y Ll-arabinosa. Como aldohexosas se mencionan D-glucosa, D-manosa y D-galactosa; como ejemplos de hexulosas (cetohexosas) se mencionan sobre todo D-fructosa y D-sorbosa.
En el marco de la presente invención, entre los monosacáridos no iónicos deberían contarse también los desoxiazúcares como por ejemplo L-fucosa y L-ramnosa.
Como ejemplos de disacáridos no iónicos se mencionan por ejemplo celobiosa, lactosa, maltosa y sacarosa.
En el marco de la presente invención, como oligosacáridos no iónicos se denominan hidratos de carbono no iónicos con tres a diez unidades de monosacárido no iónico por molécula, por ejemplo glicanos. En el marco de la presente invención, como polisacáridos no iónicos se denominan hidratos de carbono no iónicos con más de diez unidades de monosacárido no iónico por molécula. Los oligo- y polisacáridos no iónicos pueden ser por ejemplo lineales, cíclicos o ramificados.
Como polisacáridos no iónicos se mencionan como ejemplo los biopolímeros como almidón y glicógeno así como celulosa y dextrano. Además se menciona la inulina como policondensado de la D-fructosa (fructana) y quitina. Otros ejemplos de polisacáridos no iónicos son los productos no iónicos de degradación del almidón, por ejemplo productos que son obtenidos mediante degradación enzimática o la denominada degradación química de almidones. Un ejemplo de la denominada degradación química de los almidones es la hidrólisis con catálisis ácida.
Los ejemplos preferidos de productos no iónicos de degradación de almidones son la maltodextrina. En el marco de la presente invención se entiende por maltodextrina, las mezclas de monómeros, dímeros, oligómeros y polímeros de glucosa. Dependiendo del grado de hidrólisis, se diferencia la composición porcentual. Esta es descrita mediante el equivalente de dextrosa, que para maltodextrina está entre 3 y 40.
Preferentemente, la capa (a) de fondo injerta es elegida de entre polisacáridos no iónicos, en particular de entre almidón, que preferentemente no tiene modificación química, por ejemplo cuyos grupos hidroxilo preferentemente no están formando éter ni éster. En una forma de realización de la presente invención, el almidón es elegido de entre tales polisacáridos no iónicos, que exhiben en el intervalo de 20 a 30 % en peso de amilosa y en el intervalo de 70 a 80% de amilopectina. Son ejemplos el almidón de maíz, el almidón de arroz, el almidón de patata y el almidón de trigo.
En la capa (a) de fondo injerta se injertan cadenas laterales. Por molécula de copolímero (B) injerto pueden injertarse preferentemente en promedio de una a 10 cadenas laterales. Al respecto se prefiere una cadena lateral con la cual están enlazados átomos anoméricos de C de un monosacárido o un átomo anomérico de C del extremo de la cadena de un oligosacárido o polisacárido. El número de cadenas laterales está limitado hacia arriba por el número de los átomos de C con grupos hidroxilo de la capa (a) de fondo injerta en cuestión.
Son ejemplos de ácidos (b) monocarboxílicos los ácidos monocarboxílicos C3-C10 con insaturación etilénica y sus sales de metales alcalinos o de amonio, en particular las sales de potasio y de sodio. Los ácidos (b) monocarboxílicos son el ácido acrílico y el ácido metacrílico así como (met)acrilato de sodio. También son componentes (b) preferidos las mezclas de ácidos monocarboxílicos C3-C10 con insaturación etilénica y en particular mezclas de ácido acrílico y ácido metacrílico.
Son ejemplos de ácidos dicarboxílicos (b) los ácidos dicarboxílicos C4-C10 con insaturación etilénica y sus sales de mono- y en particular de dimetales alcalinos o amonio, en particular las sales de disodio o de dipotasio, así como anhídridos de ácidos dicarboxílicos C4-C10 con insaturación etilénica. De los ácidos (b) dicarboxílicos se prefieren ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico así como un individuo maleico y anhídrido itacónico.
En una forma de realización, el copolímero (B) injerto contiene en por lo menos una cadena lateral, aparte de monómero (c), por lo menos un ácido (b) monocarboxílico y por lo menos un ácido (b) dicarboxílico. En una forma preferida de realización de la presente invención, el copolímero (B) injerto contiene copolimerizado en las cadenas laterales, aparte del monómero (c), exclusivamente ácido (b) monocarboxílico, pero no contiene copolimerizado ácido (b) dicarboxílico.
Los monómeros (c) son compuestos con insaturación etilénica que tienen N con carga catiónica permanente.
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en el que las variables son definidas como sigue:
R1 es elegido de entre metilo e hidrógeno,
A1 es elegido de entre alquileno C2-C4 , por ejemplo -CH2-CH2-, CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, se prefieren -CH2-CH2- y -(CH2)3-,
R2 son diferentes o preferentemente iguales y elegidos de entre alquilo C1-C4 , por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, nbutilo, iso-propilo, iso-butilo, sec.-butilo, tert.-butilo, preferentemente por lo menos dos R2 son iguales y en cada caso metilo, y el tercer grupo R2 es etilo, n-propilo o n-butilo, o dos R2 son iguales y en cada caso etilo, y el tercer grupo R2 es metilo, n-propilo o n-butilo. De modo particular preferentemente, todos los tres R2 son en cada caso iguales y elegidos de metilo.
X ' es elegido de entre halogenuro, por ejemplo yoduro, bromuro y en particular cloruro, además de entre mono-alquil C1-C4 sulfato y sulfato. Son ejemplos de mono-alquil C1-C4 sulfato, metilsulfato, etilsulfato, iso-propilsulfato y nbutilsulfato, preferentemente metilsulfato y etilsulfato. Cuando se elige X‘ como sulfato, entonces X‘ representa medio equivalente de sulfato.
En una forma preferida de realización de la presente invención, en el monómero (c) las variables son elegidas como sigue:
R1 es hidrógeno o metilo,
R2 son iguales y en cada caso metilo,
A1 es CH2CH2 , y
X ‘ es cloruro.
En una forma de realización de la presente invención, el monómero (c) es elegido de entre
Figure imgf000007_0002
El copolímero (B) injerto puede contener copolimerizado en una o varias cadenas laterales por lo menos otro comonómero (d), por ejemplo hidroxialquilésteres como 2-hidroxietil-(met)acrilato o 3-hidroxipropil(met)acrilato, o ésteres de alcoholes grasos alcoxilados o comonómeros que tienen grupos ácido sulfónico, por ejemplo ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (AMPS) y sus sales de metales alcalinos.
Preferentemente el copolímero (B) injerto no contiene, aparte de monómero (c) y ácido (b) monocarboxílico o ácido (b) dicarboxílico, otros comonómeros (d) en una o varias cadenas laterales.
En una forma de realización de la presente invención, la fracción de capa (a) de fondo injerta en copolímero (B) injerto está en el intervalo de 40 a 95 % en peso, preferentemente de 50 a 90 % en peso, referida en cada caso a la totalidad de copolímero (B) injerto.
En una forma de realización de la presente invención, la fracción de ácido (b) monocarboxílico o ácido (b) dicarboxílico está en el intervalo de 2 a 40 % en peso, preferentemente de 5 a 30 % en peso y en particular de 5 a 25 % en peso, referida en cada caso a la totalidad del copolímero (B) injerto.
El monómero o los monómeros (c) está(n) copolimerizado(s) en cantidades de 5 a 50 % en peso, preferentemente de 5 a 40 % en peso y de modo particular preferentemente de 5 a 30 % en peso, referidas en cada caso la totalidad del copolímero (B) injerto.
Se prefiere cuando el copolímero (B) injerto contiene copolimerizado más ácido (b) monocarboxílico, que monómero (c) , y concretamente referido a las fracciones molares, está por ejemplo en el intervalo de 1,1:1 a 5:1, preferentemente 2:1 a 4:1.
En una forma de realización de la presente invención, el promedio de peso molecular (Mw) de copolímero (B) injerto está en el intervalo de 1.500 a 200.000 g/mol, preferentemente de 2.000 a 150.000 y en particular en el intervalo de 3.000 a 100.000 g/mol. El promedio de peso molecular Mw es medido preferentemente mediante cromatografía de permeación en gel, en solución acuosa de KCl/ácido fórmico.
El copolímero (B) injerto puede ser obtenido preferentemente como solución acuosa, a partir de la cual puede ser aislado, por ejemplo mediante secado por atomización, granulación por atomización o secado por congelación. Para la preparación de las formulaciones de acuerdo con la invención, opcionalmente puede usarse solución de copolímero (B) injerto o copolímero (B) injerto seco.
Se prefiere estabilizar el copolímero (B) injerto mediante por lo menos un biocida. Son ejemplos de biocidas adecuados isotiazolinonas, por ejemplo 1,2-bencisotiazolin-3-ona ("BIT"), octilisotiazolinona ("OIT"), dicloroctilisotiazolinona ("DCOIT"), 2-metil-2H-isotiazolin-3-ona ("MIT") y 5-cloro-2-metil-2H-isotiazolin-3-ona ("CIT"), fenoxietanol, alquilparabenos como metilparabeno, etilparabeno, propilparabeno, ácido benzoico y sus sales como por ejemplo benzoato de sodio, bencilalcohol, sorbatos de metales alcalinos como por ejemplo sorbato de sodio, y dado el caso hidantoinas sustituidas como por ejemplo 1,3-bis(hidroximetil)-5,5-dimetilhidantoina (DMDM-hidantoina).
Otros ejemplos son 1,2-dibromo-2, 4-dicianobutano, yodo-2-propinil-butil-carbamato, yodo y yodóforos.
En una forma de realización de la presente invención, la formulación de acuerdo con la invención está libre de fosfatos y polifosfatos, en la cual están subsumidos los hidrogenofosfatos, por ejemplo libre de fosfato de trisodio, tripolifosfato de pentasodio y metafosfato de hexasodio. En el marco de la presente invención, debería entenderse por "libre de" en relación con fosfatos y polifosfatos, que el contenido de fosfato y polifosfato está en total en el intervalo de 10 ppm a 0,2 % en peso, determinado mediante gravimetría.
En una forma de realización de la presente invención la formulación de acuerdo con la invención está libre de aquellos compuestos de metales pesados, que no actúan como catalizadores de blanqueo, en particular de compuestos de hierro. En el marco de la presente invención, en relación con los compuestos de metales pesados, por "libre de" debería entenderse que el contenido de compuestos de metales pesados que no actúan como catalizadores de blanqueo, en total está en el intervalo de 0 a 100 ppm, preferentemente 1 a 30 ppm, determinado de acuerdo con el procedimiento de lixiviación.
En el marco de la presente invención, son válidos como "metales pesados", todos los metales con una densidad específica de por lo menos 6 g/cm3 , con excepción del zinc y bismuto. En particular son válidos como metales pesados los metales nobles así como hierro, cobre, plomo, estaño, níquel, cadmio y cromo.
En una forma de realización de la presente invención la formulación de acuerdo con la invención contiene
en total en el intervalo de 20 a 99 % en peso de compuesto (A), preferentemente 40 a 98 % en peso, de modo particular preferentemente 50 a 95 % en peso, y
en total en el intervalo de 1 a 40 % en peso de copolímero (B) injerto, preferentemente 3 a 30 % en peso, de modo particular preferentemente 5 a 20 % en peso,
referido en cada caso al contenido de sólidos de la formulación en cuestión.
Para formulaciones líquidas y sólidas, la relación en peso de compuesto (A) a copolímero (B) injerto preferentemente está en el intervalo de 1:2 a 20:1.
En una forma de realización, las formulaciones líquidas de acuerdo con la invención contienen
en total en el intervalo de 20 a 99,9 % en peso de compuesto (A), preferentemente 40 a 98 % en peso, de modo particular preferentemente 50 a 95 % en peso, y
en total en el intervalo de 0,01 a 40 % en peso de copolímero (B) injerto, preferentemente 3 a 30 % en peso, de modo particular preferentemente 5 a 20 % en peso,
referido en cada caso a la formulación acuosa de acuerdo con la invención en cuestión.
Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden ser libres de agente de blanqueo, por ejemplo libres de compuestos inorgánicos de peróxido o agentes blanqueadores de cloro como hipoclorito de sodio. Al respecto, debería entenderse por libre de compuestos inorgánicos de peróxido o agentes blanqueadores de cloro, que tales formulaciones de acuerdo con la invención contienen en total 0,01 % en peso o menos de compuesto inorgánico de peróxido y del agente blanqueador de cloro, referido en cada caso al contenido de sólidos de la formulación de acuerdo con la invención en cuestión.
En otra forma de realización de la presente invención, la formulación de acuerdo con la invención contiene
(D) por lo menos un compuesto inorgánico de peróxido, en el marco de la presente invención denominado brevemente como peróxido (D). El peróxido (D) es elegido de entre peróxido de hidrógeno, peroxodisulfato de sodio, perborato de sodio y percarbonato de sodio, se prefiere el percarbonato de sodio. En formulaciones sólidas de acuerdo con la invención se prefiere el percarbonato de sodio, y en formulaciones líquidas de acuerdo con la invención se prefiere el peróxido de hidrógeno.
El peróxido (D) sólido puede ser anhidro o preferentemente puede contener agua. Es ejemplo de perborato de sodio que tiene agua Na2[B(OH)2(Ü2)]2), algunas veces también escrito como NaBÜ2 O2 -3H2O. Es ejemplo de percarbonato que tiene agua 2 Na2CÜ3 -3 H2O2. De modo particular preferentemente se elige el peróxido (D) sólido de entre percarbonatos que tienen agua.
Los percarbonatos y en particular el percarbonato de sodio es usado preferentemente en forma de cubierta. El recubrimiento puede tener naturaleza orgánica o inorgánica. Son ejemplos de agentes de recubrimiento, la glicerina, sulfato de sodio, gel de sílice, silicato de sodio, carbonato de sodio y combinación de por lo menos dos de los agentes de recubrimiento precedentes, por ejemplo carbonato de sodio y sulfato de sodio.
Preferentemente las formulaciones sólidas de acuerdo con la invención contienen en el intervalo de 1 a 30 % en peso de peróxido (D), preferentemente 2 a 15 % en peso, de modo particular preferentemente 3 a 12 % en peso, referido al contenido de sólidos de la formulación sólida en cuestión.
Preferentemente las formulaciones líquidas de acuerdo con la invención contienen en el intervalo de 1 a 30 % en peso de peróxido (D), preferentemente 2 a 15 % en peso, de modo particular preferentemente 3 a 12 % en peso, referido en cada caso al contenido de sólidos de la formulación en cuestión. Para el caso en que la formulación líquida de acuerdo con la invención sea peróxido (D), preferentemente se trata de peróxido de hidrógeno.
Las formulaciones de acuerdo con la invención que contienen por lo menos un peróxido (D), son preferentemente líquidas a temperatura ambiente.
En otra forma de realización, la formulación de acuerdo con la invención contiene
(D) por lo menos un agente blanqueador que tiene cloro, que en el marco de la presente invención es denominado brevemente también como agente blanqueador (D) de cloro. El agente blanqueador (D) de cloro es preferentemente hipoclorito de sodio.
Las formulaciones de acuerdo con la invención que contienen agente blanqueador (D) que tiene cloro son preferentemente líquidas a temperatura ambiente.
Preferentemente la formulación de acuerdo con la invención contiene en el intervalo de 0,1 a 30 % en peso de agente blanqueador (D) de cloro, preferentemente 0,5 a 15 % en peso, de modo particular preferentemente 1 a 12 % en peso, referido al contenido de sólidos de la formulación líquida en cuestión.
Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden contener uno o varios otros ingredientes (E). Los ingredientes (E) son diferentes del compuesto (A), copolímero (B) injerto y peróxido (D) o agente blanqueador (D) de cloro.
Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden exhibir uno o varios otros ingredientes (E), por ejemplo uno o varios otros tensioactivos aniónicos zwiteriónicos, una o varias enzimas, uno o varios estabilizantes de enzima, uno o varios soportes alcalinos, uno o varios ácidos, uno o varios catalizadores de blanqueo, uno o varios activadores de blanqueo, uno o varios estabilizantes de agentes blanqueadores, uno o varios antiespumantes, uno o varios inhibidores de corrosión, una o varias sustancias de armazón, amortiguadores, colorantes, una o varias sustancias aromatizantes, uno o varios agentes espesantes, uno o varios solventes orgánicos, uno o varios agentes auxiliares de formación de comprimido, uno o varios agentes de desintegración, también denominados agentes de explosión de comprimido, o uno o varios promotores de disolución.
Son ejemplos de tensioactivos aniónicos los alquil C8-C20-sulfatos, alquil C8-C20-sulfonatos y alquil C8-C20-etersulfatos con una a 6 unidades de óxido de etileno por molécula, por ejemplo aquellos de la siguiente fórmula:
R12-O(CH2CH2O)u-SOaM
R12 es alquilo C8-C20, ramificado o preferentemente no ramificado
La variable u está en el intervalo de 1 a 6
En el marco de la presente invención, bajo los tensioactivos anfóteros se denominan aquellas sustancias que bajo las condiciones de aplicación exhiben una carga positiva y una negativa. En los ejemplos de los tensioactivos anfóteros preferidos, que pueden ser denominados también como tensioactivos zwiteriónicos, están los denominados tensioactivos de óxido de amina y betaínas o también tensioactivos de betaína. Muchas betaínas exhiben un átomo de nitrógeno cuaternizado y un grupo ácido carboxílico por molécula. Un ejemplo particularmente preferido es la cocoamidopropilbetaina.
Son ejemplos de tensioactivos de óxido de amina, los compuestos de la fórmula general (VII)
R13R14R15N ^O (VII)
en los que R13, R14 y R15 son elegidos independientemente uno de otro de entre grupos alquileno C2-C4 o alquil C10-C20-amido alifático o cicloalifático. De modo particular preferentemente R13 es elegido de entre alquilo C8-C20 o alquileno C2-C4 alquil C10-C20-amido y R14 y R15 son en cada caso metilo. Son ejemplos particularmente preferidos óxido de laurildimetalamina y óxido de cocoamidopropilamina.
En una forma de realización de la presente invención la formulación de acuerdo con la invención puede contener tensioactivo aniónico o zwiteriónico en el intervalo de 3 a 50 % en peso.
Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden contener una o varias enzimas. Los ejemplos de enzimas son lipasas, hidrolasas, amilasas, proteasas, celulasas, esterasas, pectinasas, lactasas y peroxidasas.
Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden contener por ejemplo a 5 % en peso de enzima, preferentemente de 0,1 a 3 % en peso, referido en cada caso al contenido total de sólidos de la formulación de acuerdo con la invención.
Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden contener o varios estabilizantes de enzimas. Los estabilizantes de enzimas sirven para proteger la enzima - en particular durante el almacenamiento - contra deterioros como por ejemplo inactivación, desnaturalización o descomposición tal vez debido a la influencia física, oxidación o escisión proteolítica.
Son ejemplos de estabilizantes de enzimas los inhibidores reversibles de proteasa, por ejemplo clorhidrato de benzamidina, bórax, ácidos bóricos, ácidos borónicos o sus sales o ésteres, entre ellos sobre todo derivados con grupos aromáticos como ácidos fenilborónicos sustituidos en posiciones orto, meta o para, en particular ácido 4-formilfenil-borónico, o las sales o ésteres de los compuestos mencionados anteriormente. También se usan para este propósito peptidaldehídos, es decir oligopéptidos con extremo C reducido, en particular aquellos de 2 a 50 monómeros. A los inhibidores de proteasa peptídicos reversibles pertenecen entre otros ovomucoide y leupeptina. También son adecuados para ello inhibidores específicos reversibles de péptido, para la proteasa subtilisina así como proteínas de fusión de proteasas e inhibidores específicos de péptido.
Otros ejemplos de estabilizantes de enzimas son los aminoalcoholes como mono-, di-, trietanol- y -propanolamina y sus mezclas, ácidos mono- y dicarboxílicos hasta ácidos carboxílicos C12 alifáticos, como por ejemplo ácido succínico. También son estabilizantes adecuados de enzimas los amidalcoxilatos de amida grasa con grupo terminal bloqueado.
Otros ejemplos de estabilizantes de enzimas son el sulfito de sodio, azúcares reductores y sulfato de potasio. Otro ejemplo de un estabilizante adecuado de enzimas es el sorbitol.
Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden contener uno o varios auxiliares (E) de lavado, en particular auxiliar (E) de lavado libre de fosfato. En el marco de la presente invención, el compuesto (A) no cuenta como auxiliar (E) de lavado. Son ejemplos de auxiliares (E) de lavado adecuados, los silicatos, en particular disilicato de sodio y metasilicato de sodio, zeolita, silicatos en capas, en particular aquellos de las fórmulas a-Na2Si2O5 , p-Na2Si2O5 , y 5Na2SÍ2O5 , además ácido etilendiaminodisuccínico y auxiliares (E) poliméricos de lavado, por ejemplo policarboxilatos y ácido poliasparagínico.
De modo muy particular preferentemente las formulaciones de acuerdo con la invención contienen uno o varios auxiliares (E) poliméricos de lavado. Bajo los auxiliares (E) poliméricos de lavado se entienden los polímeros orgánicos, en particular policarboxilatos y ácido poliasparagínico. Los auxiliares (E) poliméricos de lavado no tienen o tiene sólo un efecto despreciable como tensioactivos.
En una forma de realización de la presente invención los auxiliares (E) poliméricos de lavado son elegidos de entre policarboxilatos, por ejemplo sales de metales alcalinos de homopolímeros de ácido (met)acrílico o copolímeros de ácido (met)acrílico.
Como comonómeros son adecuados ácidos dicarboxílicos con una insaturación etilénica como ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido maleico, ácido itacónico y ácido citracónico. Un polímero adecuado es en particular ácido poliacrílico, que exhibe preferentemente un promedio de peso molecular Mw en el intervalo de 2000 a 40.000 g/mol, preferentemente 2.000 a 10.000 g/mol, en particular 3.000 a 8.000 g/mol. Son adecuados además policarboxilatos copoliméricos, en particular aquellos del ácido acrílico con ácido metacrílico y del ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido maleico y/o ácido fumárico.
En una forma de realización de la presente invención se eligen auxiliares (E) poliméricos de lavado de entre uno o varios copolímeros, preparados a partir de por lo menos un monómero del grupo consistente en ácidos mono- o dicarboxílicos C3-C10 con una insaturación etilénica o sus anhídridos, como ácido maleico, anhídrido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido itacónico y ácido citracónico así como por lo menos un comonómero hidrofílico o hidrófobo, como se enumeran a continuación.
Son monómeros hidrófobos adecuados por ejemplo isobuteno, diisobuteno, buteno, penteno, hexeno y estireno, olefinas con 10 o más átomos de carbono o sus mezclas como por ejemplo 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 1-docoseno, 1-tetracoseno y 1-hexacoseno, a-olefinas C22, una mezcla de aolefinas C20-C24 y poliisobuteno con en promedio 12 a 100 átomos de C.
Son monómeros hidrofílicos adecuados los monómeros con grupos sulfonato o fosfonato así como monómeros no iónicos con función hidroxilo o grupos óxido de alquileno. Por ejemplo se menciona: alilalcohol, isoprenol, metoxipolietilenglicol(met)acrilato, metoxipolipropilenglicol(met)acrilato, metoxipolibutilenglicol(met)acrilato, metoxipoli(óxido de propileno-co-óxido de etileno)(met)acrilato, etoxipolietilenglicol(met)acrilato, etoxipolipropilenglicol(met)acrilato, etoxipolibutilenglicol(met)acrilato y etoxipoli(óxido de propileno-co-óxido de etileno)(met)acrilato. Los polialquilenglicoles contienen al respecto 3 a 50, en particular 5 a 40 y sobre todo 10 a 30 unidades de óxido de alquileno.
Los monómeros particularmente preferidos que tienen grupos ácido sulfónico son al respecto ácido 1-acril-amido-1-propanosulfónico, ácido 2-acrilamido-2-propanosulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido 2-metacrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido 3-met-acrilamido-2-hidroxipropanosulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metallilsulfónico, ácido aliloxibenzolsulfónico, ácido metaliloxibenzolsulfónico, ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propanosulfónico, ácido 2-metil-2-propeno-1-sulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido vinilsulfónico, 3-sulfopropilacrilato, 2-sulfoetilmetacrilato, 3-sulfopropilmetacrilato, sulfometacrilamida, sulfometilmetacrilamida así como sales de los ácidos mencionados anteriormente, por ejemplo sus sales de sodio, potasio o amonio.
Los monómeros particularmente preferidos que tienen grupos fosfonato son el ácido vinilfosfónico y sus sales.
Además, como auxiliar (E) polimérico de lavado, puede usarse uno o varios polímeros anfóteros diferentes de polímero (B) injerto. Son ejemplos de polímeros anfóteros los copolímeros de por lo menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica, elegidos de entre ácido acrílico y ácido metacrílico, por lo menos una amida, elegida de entre N-alquilo C1-C10 (met)acrilamida, acrilamida y metacrilamida, y por lo menos uno comonómero, elegido de entre DADMAC, MAP-TAC y APTAC.
Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden contener por ejemplo en el intervalo de en total 1 a 75 % en peso, preferentemente a 50 % en peso auxiliar (E) de lavado, referido al contenido de sólidos de la formulación de acuerdo con la invención en cuestión.
Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden contener por ejemplo en el intervalo de en total 1 a 15 % en peso, preferentemente a 10 % en peso de auxiliar (E) polimérico de lavado, referido al contenido de sólidos de la formulación de acuerdo con la integración cuestión.
En una forma de realización particularmente preferida, la formulación de acuerdo con la invención contiene, aparte del polímero (B) injerto, un auxiliar (E) polimérico de lavado. La relación en peso de auxiliar (E) polimérico de lavado a copolímero (B) injerto está entonces preferentemente en 30:1 a 1:3, de modo particular preferentemente en 20:1 a 1:1.
En una forma de realización de la presente invención las formulaciones de acuerdo con la invención pueden contener uno o varios coauxiliares de lavado.
Son ejemplos de coauxiliares de lavado los fosfonatos, por ejemplo hidroxialcanofosfonatos y aminoalcanofosfonatos. Entre los hidroxialcanofosfonatos es de particular importancia como coauxiliar de lavado el 1-hidroxietano-1,1-difosfonato (HEDP). Es usado preferentemente como sal de sodio, en lo cual la sal de disodio tiene reacción neutra y la sal de tetrasodio tiene reacción alcalina (valor de pH 9). Como aminoalcanofosfonatos entran en consideración preferentemente etilendiaminotetrametilenfosfonato (EDTMP), dietilentriaminopentametilenfosfonato (DTPMP) así como sus homólogos superiores. Son usados preferentemente en forma de la sal de sodio que da reacción neutra, por ejemplo como sal de hexasodio del EDTMP o como sal de hepta- y octasodio del DTPMP.
Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden contener uno o varios soportes alcalinos. Los soportes alcalinos cuidan por ejemplo por el valor de pH de por lo menos 9, cuando se desea un valor alcalino de pH. Son adecuados por ejemplo carbonatos de metales alcalinos, hidrogenocarbonatos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinos y metasilicatos de metales alcalinos. El metal alcalino preferido en cada caso es potasio, de modo particular se prefiere sodio. En lugar de o adicionalmente al soporte alcalino, pueden usarse también aminas orgánicas, alcanolaminas como por ejemplo trietanolamina, o amoníaco.
Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden contener uno o varios catalizadores de blanqueo. Los catalizadores de blanqueo pueden ser elegidos de entre sales de metales de transición o complejos de metales de transición como por ejemplo complejos de sales de manganeso, de hierro, de cobalto, de rutenio o molibdeno o complejos de carbonilo de manganeso, de hierro, de cobalto, de rutenio o de molibdeno. También son utilizables como catalizadores de blanqueo complejos de manganeso, de hierro, de cobalto, de rutenio, de molibdeno, de titanio, de vanadio y de cobre con ligandos de trípode que tienen nitrógeno, así como complejos de amina de cobalto, de hierro, de cobre y de rutenio.
Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden contener uno o varios activadores de blanqueo, por ejemplo sales de N-metilmorfolinio-acetonitrilo ("sales de MMA"), sales de trimetilamonio acetonitrilo, N-acilimidas como por ejemplo N-nonanoilsuccinimida, 1,5-diacetil-2,2-dioxohexahidro-1,3,5-triazina ("DADHT") o nitrilquats (sales de trimetilamonio acetonitrilo).
Otros ejemplos de activadores de blanqueo adecuados son tetraacetiletilendiamina (TAED) y tetraacetilhexilendiamina.
Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden contener uno o varios inhibidores de corrosión. En el presente caso se entiende por tales aquellos compuestos que inhiben la corrosión de los metales. Son ejemplos de inhibidores adecuados de corrosión los triazoles, en particular benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alquilaminotriazoles, además derivados de fenol como por ejemplo hidroquinona, catecol, hidroxihidroquinona, ácido gálico, floroglucina o pirogalol, además polietilenimina y sales de bismuto o zinc.
En una forma de realización de la presente invención las formulaciones de acuerdo con la invención contienen en total en el intervalo de 0,1 a 1,5 % en peso de inhibidores de corrosión, referido al contenido de sólidos de la formulación de acuerdo con la invención en cuestión.
Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden contener una o varias sustancias estructurales, por ejemplo sulfato de sodio.
Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden contener uno o varios antiespumantes, elegidos por ejemplo de entre aceites de silicona y aceites de parafina.
En una forma de realización de la presente invención, las formulaciones de acuerdo con la invención contienen en total en el intervalo de 0,05 a 0,5 % en peso de antiespumantes, referido al contenido de sólidos de la formulación de acuerdo con la invención en cuestión.
En una forma de realización de la presente invención las formulaciones de acuerdo con la invención pueden contener uno o varios ácidos. Son adecuados los ácidos orgánicos y ácidos inorgánicos. Como ácidos orgánicos pueden elegirse por ejemplo ácido metanosulfónico, ácido fórmico, ácido acético, ácido glicólico, ácido láctico, ácido succínico y/o ácido adípico. Como ácidos inorgánicos se usan preferentemente ácido clorhídrico o ácido fosfórico o ácido amidosulfónico. También pueden usarse mezclas de ácidos, también mezclas de ácidos orgánicos e inorgánicos. El uso de ácidos en formulaciones de acuerdo con la invención entra en consideración en particular entonces cuando el correspondiente limpiador, adicionalmente a las ventajas de acuerdo con la invención, debiera disponer también aun de una eliminación mejorada de piedra caliza, incrustaciones de óxido o incrustaciones de orina, por ejemplo en limpiadores para ducha, limpiadores para baño o limpiadores de retretes.
En una forma de realización, las formulaciones sólidas de acuerdo con la invención contienen uno o varios agentes de desintegración, también denominados como agentes de explosión del comprimido. Son ejemplos el almidón, polisacáridos, por ejemplo dextrano, además polivinilpirrolidona entrecruzada y ésteres de ácidos grasos y polietilenglicolsorbitano.
En una forma de realización de la presente invención, las formulaciones de acuerdo con la invención que son líquidas a temperatura ambiente contienen, uno o varios espesantes.
Para alcanzar la viscosidad deseada de la formulación de acuerdo con la invención en cuestión, a las formulaciones de acuerdo con la invención en forma de gel se añaden preferentemente uno o varios espesantes, en los que ha probado ser particularmente ventajoso cuando la formulación de acuerdo con la invención en cuestión contiene espesantes en el intervalo de 0,5 a 30 % en peso, preferentemente de 1 a 20 % en peso y de modo particular preferentemente de 2 a 15 % en peso, referido al contenido de sólidos de la formulación de acuerdo con la invención en cuestión.
Como agente espesante puede elegirse de entre polímeros que provienen de la naturaleza o sustancias naturales modificadas o espesantes sintéticos.
Como ejemplos de polímeros que provienen de la naturaleza, que en el marco de la presente invención son adecuados como espesantes, se mencionan: agar-agar, carragenina, tragacanto, goma arábiga, alginatos, pectina, poliosas, harina de guar, harina de algarrobo, almidones, dextrinas, xantano, gelatina y caseína.
Los ejemplos de espesantes del grupo de las sustancias naturales modificadas pueden ser elegidos por ejemplo de entre el grupo de los almidones y celulosas modificados. A modo de ejemplo se mencionan carboximetilcelulosa y otros éteres de celulosa, hidroxietilcelulosa e hidroxipropilcelulosa así como éteres de flor de harina.
Los espesantes sintéticos son elegidos de entre ácidos poli(met)acrílicos parcialmente entrecruzados, poliuretanos modificados de modo hidrófobo (espesantes HEUR) y copolímeros de ácidos poli(met)acrílicos esterificados con etoxilatos de alcohol graso (espesantes HASE).
Un espesante usado de modo particular preferentemente es xantano.
En una forma de realización de la presente invención, las formulaciones de acuerdo con la invención pueden contener una o varias ceras naturales o sintéticas, de modo particular se prefiere la cera carnauba. Las ceras son añadidas especialmente para el equipamiento de superficies delicadas, por ejemplo en limpiadores para pisos.
En una forma de realización de la presente invención las formulaciones de acuerdo con la invención pueden contener uno o varios solventes orgánicos. Por ejemplo los solventes orgánicos pueden ser elegidos de entre los grupos de los monoalcoholes, dioles, trioles o polioles, los éteres, ésteres y/o amidas. Al respecto, se prefieren de modo particular los solventes orgánicos, que son solubles en agua, en los que en el sentido del presente documento solventes "solubles en agua", son solventes que a temperatura ambiente son completamente miscibles con agua, es decir sin brechas de mezcla.
Los solventes orgánicos que son adecuados para las formulaciones de acuerdo con la invención son elegidos preferentemente de entre el grupo de los alcoholes mono- o polivalentes, alcanolaminas o glicoléteres, que en el intervalo de concentración indicados son miscibles con agua. Preferentemente los solventes orgánicos son elegidos de entre etanol, n-propanol, isopropanol, butanoles, glicol, 1,2-propanodiol, o butanodiol, glicerina, diglicol, propil- o nbutildiglicol, hexilenglicol, etilenglicolmetiléter, etilenglicoletiléter, etilenglicolpropiléter, etilenglicolmono-n-butiléter, dietilenglicolmetiléter, di-etilenglicoletiléter, propilenglicolmetil-,-etil- o -propiléter, dipropilenglicolmetil-, o -etiléter, metoxi-, etoxi o butoxitriglicol, 1-butoxietoxi-2-propanol, 3-metil-3-metoxibutanol, propilenglicol-t-butiléter así como mezclas de dos o más de los solventes orgánicos mencionados anteriormente.
En una forma especial de realización de la presente invención, las formulaciones de acuerdo con la invención exhiben un valor de pH en el intervalo de 1 a 6, preferentemente 1 a 4. Al respecto, en el caso de tales formulaciones de acuerdo con la invención, que son sólidas a temperatura ambiente, se determina el valor de pH de una solución acuosa al 1 % en peso o de la fase líquida de una suspensión acuosa al 1 % en peso.
En otra forma especial de realización de la presente invención las formulaciones de acuerdo con la invención exhiben un valor de pH en el intervalo de 6 a 14, preferentemente 7 a 10. Al respecto, en el caso de tales formulaciones de acuerdo con la invención, que son sólidas a temperatura ambiente, se determina el valor de pH de una solución acuosa al 1 % en peso o de la fase líquida de una suspensión acuosa al 1 % en peso.
Las formulaciones de acuerdo con la invención son muy bien adecuadas como o para la fabricación de abrillantadores para la limpieza de vajillas, en particular para la limpieza automática de vajillas (en inglés "Automatic Dishwashing" o brevemente ADW). Las formulaciones de acuerdo con la invención en sí mismas y los detergentes para vajillas fabricados a partir de las formulaciones de acuerdo con la invención - en particular detergentes libres de fosfato para vajillas fabricados a partir de formulaciones de acuerdo con la invención -exhiben en el lavado de vajillas una muy buena inhibición de recubrimiento, en particular sobre artículos para lavar de vidrio. En particular las formulaciones de acuerdo con la invención son eficaces también contra manchas persistentes.
Son ejemplos de artículos metálicos para lavar los cubiertos, ollas, sartenes y prensas para ajo, en particular cubiertos como cuchillos, paletas para tartas y cubiertos para servir.
Como ejemplos de artículos de vidrio para lavar se mencionan al respecto: vasos, tazones de vidrio, piezas de vidrio como por ejemplo platos de vidrio, pero también objetos que exhiben por lo menos una superficie de vidrio, que pueden estar decorados o no decorados, por ejemplo jarrones de vidrio, tapas transparentes de olla y recipientes de vidrio para cocinar.
Como ejemplos de artículos de plástico para lavar se mencionan al respecto platos, tazas, vasos y cuencos de melamina, poliestireno y polietileno.
Como ejemplos de artículos de porcelana para lavar se mencionan al respecto platos, tazas, vasos y cuencos de porcelana, blancos o coloreados, en cada caso con o sin decoración.
Las formulaciones de acuerdo con la invención son adecuadas no sólo como o para la fabricación de detergentes para vajillas, sino como o para la fabricación de detergentes para superficies duras, por ejemplo limpiadores para pisos, limpiadores de todo propósito para la cocina o limpiadores de todo propósito para el cuarto de baño.
En formas de realización en las cuales se usan formulaciones de acuerdo con la invención por ejemplo como limpiadores de todo propósito para el cuarto de baño, se prefiere un valor ácido de pH, por ejemplo en el intervalo de 1 a 6.5. En formas de realización en las cuales se usan formulaciones de acuerdo con la invención como limpiadores de todo propósito para la cocina, se prefiere un valor neutro o alcalino de pH, por ejemplo en el intervalo de 7 a 10.
Para alcanzar un valor ácido de pH, pueden usarse ácidos di- o policarboxílicos como por ejemplo ácido acético o ácido tartárico.
Los limpiadores para pisos y limpiadores de todo propósito están determinados para el uso para la limpieza de superficies sensibles y tienen por regla general un valor de pH en el intervalo de aproximadamente 5 a 8. En muchas variantes, a los limpiadores para pisos y limpiadores de todo propósito para el cuidado de las superficies, se añaden también agentes para el cuidado, como ceras. Lo mismo es válido para detergentes para el lavado manual y limpiadores de barniz, por ejemplo para automóviles.
Los limpiadores para la cocina exhiben preferentemente un valor de pH de 8 a 14 y por el valor fuertemente alcalino de pH alcanzan un óptimo desprendimiento de la grasa o eliminación de la grasa.
Los limpiadores para el baño, la ducha y retretes exhiben preferentemente un valor ácido de pH, por ejemplo de 1 a 5, y por el valor fuertemente ácido de pH alcanzan un desprendimiento óptimo de incrustaciones de piedra caliza o de orina. Si se desea añadir blanqueador al limpiador para el baño, la ducha o retretes, se prefieren combinaciones de blanqueadores de cloro a base de hipoclorito con base. Otra combinación preferida son los blanqueadores de peróxido, como peróxido de hidrógeno con ácidos. Tales combinaciones exhiben una mejor estabilidad al almacenamiento.
En el marco de la presente invención, las superficies duras son superficies de materiales, que bajo las condiciones de limpieza no son solubles en agua y preferentemente tampoco son hinchables. Preferentemente tienen una dureza de Mohs de 3 o más. A modo de ejemplo se mencionan: azulejos, vidrio, fibra de vidrio, baldosas, cerámica, porcelana, esmalte, hormigón, materiales pétreos, cuero, metales y aleaciones, como hierro, aluminio y acero, madera dura, superficies lacadas y recubrimientos, polímeros y plásticos como por ejemplo polietileno, polipropileno, PMMA, policarbonatos, poliésteres como por ejemplo PET, poliestireno y PVC duro, plásticos reforzados con fibra como por ejemplo laminados, además superficies de silicio, por ejemplo de obleas, así como materiales compuestos. Las superficies duras pueden parecer lisas al ojo humano o exhibir sin embargo una estructuración, por ejemplo elevaciones o depresiones, por ejemplo surcos, y pueden ser convexas o cóncavas.
Los azulejos y baldosas pueden pertenecer por ejemplo a cuartos para baño, cocinas, hospitales o también a máquinas.
En una forma de realización de la presente invención, para la limpieza se usa agua con una dureza en el intervalo de cero a 30 °dH, preferentemente 2 a 25 °dH, en la cual bajo dureza alemana se entiende en particular la suma de dureza de magnesio y dureza de calcio.
Otro objetivo de la presente invención es un procedimiento para la preparación de formulaciones de acuerdo con la invención, denominado en el marco de la presente invención también como procedimiento de preparación de acuerdo con la invención. El procedimiento de preparación de acuerdo con la invención está caracterizado porque se mezclan mutuamente en una o varias etapas por lo menos un compuesto (A), por lo menos un copolímero (B) injerto y dado el caso uno o varios otros ingredientes (E) y dado el caso peróxido (D) o agente blanqueador (D) de cloro, dado el caso en presencia de agua, y a continuación dado el caso se elimina total o parcialmente el agua.
Anteriormente se describieron el compuesto (A), copolímero (B) injerto, peróxido (D) y otros aditivos (E).
En otra forma de realización de la presente invención se mezclan el compuesto (A), uno o varios otros ingredientes (E) y dado el caso peróxido (D) en forma seca, y luego se añade una solución acuosa de copolímero (B) injerto, sea por fuera o dentro de una máquina lavadora.
En otra forma de realización de la presente invención, se mezclan el compuesto (A), copolímero (B) injerto y uno o varios otros ingredientes (E) y dado el caso peróxido (D) o agente blanqueador (D) de cloro en forma seca, y se comprime la mezcla así obtenida hasta dar artículos moldeados, en particular hasta comprimidos.
En una forma de realización de la presente invención puede, antes de eliminar el agua al menos parcialmente, mezclarse con uno o varios otros ingredientes (E) para la formulación de acuerdo con la invención, por ejemplo con uno o varios tensioactivos, una o varias enzimas, uno o varios estabilizantes de enzimas, uno o varios auxiliares (E) de lavado, preferentemente uno o varios auxiliares (E) de lavado libres de fosfato, en particular uno o varios auxiliares (E) poliméricos de lavado, uno o varios coauxiliares de lavado, uno o varios soportes alcalinos, uno o varios catalizadores de blanqueo, uno o varios activadores de blanqueo, uno o varios estabilizantes de agente blanqueador, uno o varios antiespumantes, uno o varios inhibidores de corrosión, una o varias sustancias estructurales, con amortiguador o colorante.
En una forma de realización se procede de modo que se elimina el agua parcial o totalmente, por ejemplo hasta una humedad residual en el intervalo de cero a 15 % en peso, preferentemente 0,1 a 10 % en peso de formulación de acuerdo con la invención, en lo cual es evaporada, en particular mediante secado por atomización, granulación por atomización o compactación.
En una forma de realización de la presente invención se elimina el agua, total o parcialmente, a una presión en el intervalo de 0,3 a 2 bar.
En una forma de realización de la presente invención se elimina el agua, total o parcialmente, a temperaturas en el intervalo de 60 a 220°C.
En otra forma de realización, no se elimina el agua. En lugar de ello, puede añadirse más agua. De modo particular preferentemente, se añade además un agente espesante. Por esta vía pueden obtenerse formulaciones líquidas de acuerdo con la invención. Las formulaciones líquidas de acuerdo con la invención pueden estar presentes a temperatura ambiente por ejemplo en forma de gel, como emulsión o como solución.
Mediante el procedimiento de preparación de acuerdo con la invención pueden obtenerse fácilmente formulaciones de acuerdo con la invención.
Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden ser suministradas empacadas o no empacadas, ser líquidas o sólidas, tener una o varias fases, como comprimidos o en forma de otras unidades de dosificación, por ejemplo bolsas. La invención es ilustrada en más detalle mediante ejemplos de trabajo.
Ejemplos
I. Preparación de formulaciones de abrillantador y de formulaciones de comparación
Cuando no se indica expresamente de otro modo, en el marco del presente documento los datos en % están en porcentaje en peso.
El copolímero (B.1) injerto corresponde a copolímeros (B.4) injertos del documento WO 2015/197379. Fue preparado como sigue:
Comonómeros usados:
(a.1): Maltodextrina, obtenible comercialmente como Cargill C*Dry MD01955
(b. 1): ácido acrílico
(c.1): cloruro de [2-(metacriloiloxi)etil]trimetilamonio ("TMAEMC")
Preparación del copolímero (B.1) injerto
En un reactor con agitación se colocaron 220 g de (a.1) en 618 g de agua y bajo habitación se calentó a 80°C. A 80°C se dosificaron simultáneamente y con alimentación separada, las siguientes soluciones, de la siguiente manera: a) una solución acuosa de 40,6 g de (c.1) en 149 g de agua, en un periodo de 4 horas.
b) una solución de 9,85 g de peroxodisulfato de sodio en 68,0 g de agua en un periodo de 5 h, comenzando simultáneamente con la dosificación de a).
c) una solución de 32,8 g de (b.1) y 36,5 g de soda cáustica (al 50% en agua), diluida con 139 g de agua, en un periodo de 2 horas, comenzando 2 horas después del inicio de dosificación de a).
Después de la completa adición de las soluciones a) a c) se agitó la mezcla de reacción por una hora a 80°C. A continuación se añadió una solución de 0,73 g de peroxodisulfato de sodio en 10,0 g de agua y se agitó por otras 2 horas a 80°C. A continuación se enfrió hasta temperatura ambiente y se añadieron 8 g de biocida. Se obtuvo una solución al 22,4 % en peso de copolímero (B.1) injerto.
Como biocida se usó una solución al 9 % en peso de 1,2-benzoisotiazolin-3-ona en mezcla de agua-propilenglicol, obtenible comercialmente como antimicrobiano ProxelMR XL2. Los datos de cantidades en g están tal cual.
Se prepararon formulaciones KSF.3 de acuerdo con la invención y formulaciones V-KSF.1 y V-KSF.2 de comparación. Los componentes de las formulaciones V-KSF.1 y V-KSF.2 de comparación y la formulación KSF.3 de acuerdo con la invención salen de la tabla 1. Para la preparación se colocó previamente agua. Luego se añadieron bajo agitación isopropanol, tensioactivo aniónico y tensioactivo no iónico y finalmente el copolímero (B.1).
Tabla 1: Composición de las formulaciones V-KSF.1 y V-KSF.2 de comparación y de la formulación KSF.3 de acuerdo con la invención
Figure imgf000016_0002
Aspecto Claro, incoloro Claro, ligeramente Claro, inc amarillento oloro
Figure imgf000016_0003
El polímero V-P.1 de comparación fue preparado de acuerdo con el ejemplo 4 del documento
EP 2 138560 B1.
Figure imgf000016_0001
Ensayo para la inhibición de recubrimiento
Todos los ensayos de lavado fueron ejecutados en una máquina lavadora de vajillas de la compañía Miele, tipo G1222 SCL. Al respecto, se eligió el programa con 65°C para el ciclo de lavado y 65°C para el ciclo de brillo. Las pruebas fueron ejecutadas con agua endurecida con una dureza de 21 °dH (Ca/Mg):HCO3 (3:1):1.35. El ablandamiento incorporado del agua (intercambiador iónico) no fue regenerada con sal de regeneración. Por cada ensayo de lavado se dosificaron en cada caso 18 g de la formulación (véase la tabla de composición de la formulación para pruebas de inhibición de recubrimiento). Simultáneamente con la formulación se añadieron 50 g de una suciedad de balasto, consistente en grasa, proteína y almidón.
En la etapa de programa "enjuague final" se dosificaron en cada caso 3 ml de la formulación indicada en cada caso de abrillantador (V-KS 1, V-KS 2 o KS3).
Como artículos de prueba para lavar sirven en cada procedimiento de lavado tres cuchillos de acero inoxidable y tres vasos para bebida. Entre dos ciclos de lavado se espera en cada caso una hora, 10 min de ella con la puerta de la máquina lavadora cerrada y 50 min de ella con la puerta de la máquina lavadora abierta.
Después de terminar el procedimiento de lavado número 30 se retiró la vajilla de la máquina, después de su secado.
El artículo de prueba para lavar fue evaluado visualmente en una cámara oscurecida, bajo luz detrás de una apertura realizada de modo circular, y de acuerdo con una escala de notas de 1 (= residuo fuerte) a 10 (= ningún residuo) respecto a rayas y coberturas de tipo película.
Tabla 2: Composición de la formulación para pruebas de inhibición de recubrimiento
Figure imgf000017_0001
I.
Tabla 3: Resultado de la prueba de inhibición de recubrimiento con abrillantador
Figure imgf000017_0002
II. Preparación de formulaciones de acuerdo con la invención para detergente
Se prepararon formulación RF.1 líquida de detergente de acuerdo con la invención y formulaciones V-RF.2 y V-RF.3 líquidas de comparación, en lo cual se prepararon o usaron los componentes de acuerdo con la tabla 4, en cada caso como soluciones acuosas y a continuación se mezclaron.
Tabla 4: Composición
Figure imgf000018_0001
Para determinar el poder primario de lavado, se usó la forma, IPP, como se publica en el documento SOFW, NO10/1986, página 371. Para la prueba se usó una suciedad artificial IPP (83/21) con la siguiente composición: 40 % de Nytex 801 (aceite mineral), 36 % de bencina 80/110, 70 % Myritol 318 (triglicéridos) y 7 % Negro Especial 4. Para ello se mezclaron el aceite mineral, Myritol y bencina y se incorporó lentamente agitando el Negro Especial. La mezcla así obtenida fue homogeneizada con un aparato Ultraturrax por 30 minutos en velocidad 4 - 5 y después de ello se almacenó por 21 días sobre una placa con agitación, en un matraz Erlenmeyer cerrado. A continuación se homogeneizó nuevamente por 30 minutos.
En cada caso se aplicaron 0,16 ml de esta suciedad con un cepillo sobre cinco tiras de prueba de PVC con una superficie de 3, 5 -42 cm. Las tiras de prueba sucias fueron secadas por 90 minutos. Para la limpieza se prepararon esponjas que fueron lavadas en una lavadora a 30°C y fueron secadas en una secadora. Antes del uso, se humedecieron las esponjas con agua desionizada y se secaron exprimiendo una vez el agua. Las tiras de prueba sucias fueron sujetadas en un aparato de prueba de abrasión Gardner. Después de la aplicación de 20 ml en cada caso de formulación de detergente de acuerdo con la invención o solución de detergente de comparación sobre las esponjas preparadas, éstas limpiaron las tiras de prueba sucias en 10 ciclos de abrasión con una presión de 300 g. A continuación las tiras de prueba limpias fueron enjuagadas bajo agua corriente y secadas a temperatura ambiente. Después de 24 horas se midió la reflexión de las tiras limpias. En la tabla 5 se compilan los resultados.
Tabla 5: Resultados de los experimentos de reflexión
Figure imgf000018_0002

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Formulación, que contiene
(A) por lo menos un tensioactivo no iónico,
(B) por lo menos un copolímero injerto, constituido por
(a) por lo menos una capa de fondo injerta, elegida de entre monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos no iónicos, y cadenas laterales, obtenibles mediante injerto de
(b) por lo menos un ácido mono- o dicarboxílico con insaturación etilénica y
(c) por lo menos un compuesto de la fórmula general (I),
Figure imgf000019_0001
en el que las variables son definidas como sigue:
R1 es elegido de entre metilo e hidrógeno,
A1 es elegido de entre alquileno C2-C4 ,
R2 son iguales o diferentes y elegidos de entre alquilo C1-C4 ,
X - es elegido de entre halogenuro, mono-alquil C1-C4 sulfato y sulfato,
(C) en total de cero a 0,5 % en peso de ácido metilglicindiacético (MGDA) y ácido glutámico diacético (GLDA) y sales de metales alcalinos de MGDA y GLDA y en total de cero a 0,5 % en peso de ácido cítrico o una sal de metales alcalinos del ácido cítrico, en la que los datos en % en peso se refieren en cada caso al contenido de sólidos de la formulación en cuestión.
2. Formulación de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto (c) es elegido de cloruro de wtrimetilaminoetil(met)acrilato.
3. Formulación de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque el compuesto (A) es elegido de entre alcoholalcoxilatos y alquilpoliglicósidos.
4. Formulación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque contiene agua.
5. Formulación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque contiene por lo menos un compuesto (D) de peróxido inorgánico o un agente blanqueador (D) de cloro.
6. Formulación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque contiene por lo menos un ácido o una base.
7. Formulación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque contiene:
en total en el intervalo de 20 a 99 % en peso de compuesto (A),
en total en el intervalo de 1 a 40 % en peso copolímero (B) injerto,
referida en cada caso al contenido de sólidos de la formulación en cuestión.
8. Formulación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la relación en peso de compuesto (A) a copolímero (B) injerto está en el intervalo de 1:2 a 20:1.
9. Formulación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque es líquida a temperatura ambiente.10
10. Formulación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque es sólida a temperatura ambiente.
11. Uso de formulaciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10 para la limpieza o enjuague de superficies duras.
12. Uso de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque es se trata de limpieza o enjuague de azulejos, baldosas, vidrio, acero inoxidable, madera, aluminio, esmalte o cerámica.
13. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 11 o 12, caracterizado porque se lava o enjuaga manualmente o con ayuda de una máquina.
14. Procedimiento para la preparación de formulaciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se mezclan mutuamente en una o varias etapas por lo menos un tensioactivo (A) no iónico y por lo menos un copolímero (B) injerto y dado el caso uno o varios otros ingredientes (E) y dado el caso peróxido (D) o agente blanqueador (D) de cloro, dado el caso en presencia de agua, y a continuación dado el caso se elimina el agua parcial o totalmente.
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