WO1996034845A1 - Zuckersäurederivate als gerüststoffe in wasch- oder reinigungsmitteln - Google Patents

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WO1996034845A1
WO1996034845A1 PCT/EP1996/001679 EP9601679W WO9634845A1 WO 1996034845 A1 WO1996034845 A1 WO 1996034845A1 EP 9601679 W EP9601679 W EP 9601679W WO 9634845 A1 WO9634845 A1 WO 9634845A1
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WO
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hydrogen atom
builders
formula
alkaline earth
compounds
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Application number
PCT/EP1996/001679
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hinrich Möller
Beatrix Kottwitz
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/235—Saturated compounds containing more than one carboxyl group
    • C07C59/305—Saturated compounds containing more than one carboxyl group containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/221—Mono, di- or trisaccharides or derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to new biodegradable sugar acid derivatives, a process for their preparation, their use as builders in washing or cleaning agents, and a washing or cleaning agent which contains the compounds according to the invention.
  • a central component of detergents are the so-called builders.
  • the main function of these substances is to eliminate the calcium and magnesium ions, which come partly from water, partly from dirt or textiles, and to support the surfactant effect. Furthermore, the builders must have good dirt-carrying capacity and prevent incrustations on textiles and in the washing machine.
  • a large number of substances are described in the prior art which, alone or in combination, fulfill this task (Ullmann, 5th edition 1987, volume A8, pages 350-357).
  • a combination of zeolite and a polycarboxylate is used in most common detergents.
  • builders that are biodegradable and used either alone or in combination with conventional builders increases. Particular attention is paid to polyols that can bind polyvalent metal ions. No.
  • 4,525,009 describes addition products of glycerol with maleic acid or maleic anhydride, which can be used as biodegradable builders in detergents.
  • DE 2220295 discloses an addition product of maleic anhydride with gluconic acid, which can be used as a builder in detergents.
  • US 5,135,681 describes the use of the same substance as a corrosion inhibitor.
  • the object of the invention was to find new effective builders for washing or cleaning agents which are readily biodegradable. It has surprisingly been found that certain new addition products of maleic anhydride with sugar acids are outstandingly suitable as builders for detergents or cleaning agents, since they have good secondary washability and are readily biodegradable.
  • sugar acids are compounds of the general formula
  • M is a hydrogen atom or an alkali or alkaline earth metal atom
  • R is a CH2OH, a CHO or a COOM group
  • n is 0 or 1.
  • R j , R, R3, R4 and Rö independently of one another represent a hydrogen atom or a radical of the formula II,
  • M has the meaning given above, and n is the number 0 or 1
  • R5 is a hydrogen atom, a CH2OR6, a CHO or a COOM group
  • the compound must contain on average two succinyl radicals.
  • M represents a hydrogen atom or a sodium atom, but in particular a hydrogen atom
  • R5 represents a CH 2 O R 5 group and n is 1.
  • compounds with two succinyl residues are formed in addition to compounds with only one or more than two succinyl residues. On average, the compounds have two succinyl residues.
  • a preferred process for the preparation of the compounds is carried out by portionwise addition of a mixture of a compound of the formula I in which R 1 - R 4 and R 5 represent hydrogen, presented as an aqueous solution, with maleic anhydride in a molar ratio of more than 1: 2, preferably 1 : 4 and for example 1: 5 to a mixture of an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, for example sodium or potassium hydroxide solution, and an alkaline earth metal salt which is alkaline in water as a catalyst.
  • the reaction mixture is preferably heated with stirring in order to achieve a largely complete reaction. For example, temperatures between 30 and 120 ° C can be set, temperatures between 60 and 100 ° C being particularly advantageous.
  • the pH of the reaction solution is advantageously adjusted to values between 8 and 14 and preferably to values between 9 and 12.
  • a molar ratio of compound of formula I: maleic anhydride: catalyst of 1: 5: 5.5 is particularly preferred, calcium hydroxide being used as catalyst with particular advantage.
  • the invention relates to the use of these compounds, with the exception of their alkaline earth metal salts, as builders in washing or cleaning agents, preferably in amounts of 0.5 and 20% by weight, in particular between 3 and 7% by weight.
  • alkaline earth metal salts as builders in washing or cleaning agents, preferably in amounts of 0.5 and 20% by weight, in particular between 3 and 7% by weight.
  • the use of the acid form of the compounds according to the invention is particularly preferred.
  • detergents or cleaning agents which either contain the compounds according to the invention alone or in combination with other known organic and inorganic builders, and surfactants, and, if appropriate, all known additives, for example bleaching agents, commonly used in detergents or cleaning agents and bleach activators, salts which have an alkaline reaction in water, foam inhibitors, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, and also small amounts of neutral filler salts and colorants and fragrances with the exception of (co) polymeric polycarboxylates and phosphates.
  • the compounds according to the invention can be used both in pure form and in mixtures with alkali or alkaline earth metal salts of maleic and / or fumaric acid.
  • crystalline, layered sodium silicates of the formula NaMSi x 02 ⁇ + ⁇ , yH20, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferably values from 2.3 and 4 are suitable as builders.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which M is sodium and x is 2 or 3.
  • both ⁇ - and $ sodium disilicate Na2S ⁇ ' 2 ⁇ 5 * yH2 ⁇ are preferred.
  • Suitable organic builders include polycarboxylic acids or their salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, aminocarboxylic acids and mixtures thereof.
  • the agents preferably contain the additional builders in amounts of 2 to 50% by weight.
  • the surfactants used in the agents according to the invention include the anionic surfactants, for example those of the sulfonate and sulfate type.
  • the known Cg-Ci3-alkylbenzenesulfonates, ⁇ -olefin sulfonates and alkanesulfonates are preferred as surfactants of the sulfonate type.
  • Esters of ⁇ -sulfofatty acids or the disalts of ⁇ -sulfofatty acids are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps, preferably in amounts of 0.2 to 8 and in particular 0.5 to 5% by weight.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the nonionic surfactants used are preferably liquid ethoxylated and / or propoxylated alcohols which are derived from primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 mol of alkylene oxide, in which the alcohol radical can be linear or methyl-branched in the 2-position, or can contain linear and methyl-branched residues in the mixture, as are usually present in oxo alcohol residues.
  • linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms are preferred, such as from Coconut, tallow or oleyl alcohol.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci2-Ci4 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-Cu alcohols with 7 EO, Ci3-Ci5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci2- i4 alcohol with 3 EO and C ⁇ -Cig alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical mean values which can be an integer or a fractional number for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In particular, alcohol ethoxylates are preferred which have an average of 2 to 8 ethylene oxide groups.
  • alkyl glycosides of the general formula R0 (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C., can also be used as further nonionic surfactants -Atoms means and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10.
  • the anionic and nonionic surfactants, including soap, in the compositions are preferably 10 to 40% by weight, advantageously 12 to 35% by weight and in particular 15 to 30% by weight.
  • the sodium perborate tetrahydrate and the sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents that can be used are, for example, sodium percarbonate, citrate perhydrates and H2O2-providing peracidic salts or peracids, such as perbenzoate, peroxaphthalates, diperazelic acid or diperdodecanoic acid.
  • the bleach content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are organic peracids with H2O2 forming N-acyl or O-acyl compounds, preferably N, N'-tetraacylated diamines, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • the bleach activator content of the bleach-containing agents is in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N '.N'-tetraacethylethylene diamine and 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing it from being re-absorbed onto the fiber.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • the foaming power of the surfactants can be increased or decreased by combining suitable types of surfactants; a reduction can also be achieved by adding non-surfactant-like substances.
  • a reduced foaming power, which is desirable when working in machines, is often achieved by combining different types of surfactants, for example sulfates and / or sulfonates with nonionic surfactants and / or with soaps.
  • soaps the foam-suppressing action increases with the degree of saturation and the C number of the fatty acid residue. Soaps of natural or synthetic origin that contain a high proportion of Ci8-C24 fatty acids are therefore suitable as foam-inhibiting soaps.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffin, waxes, microcrystalline waxes, and their mixtures with silanized silica. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, cellulases, lipases and aylases or their mixtures. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used. The enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the salts of polyphosphonic acids are suitable as stabilizers, in particular for per-compounds and enzymes.
  • the agents can contain, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which instead of the morpholino- Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an amino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4 I bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4th -Chlorstyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyls. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • Both the builders according to the invention and the washing or cleaning agents according to the invention can be used in a conventional manner, for example by mixing, granulating, extruding and / or by - 9 -
  • a solution of 196.2 g of 50% aqueous D-gluconic acid and 245.1 g of maleic anhydride were added in 1000 ml of water with stirring in portions over a period of one hour with a mixture of 400 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution and 203.8 g of calcium hydroxide were added, the temperature of the mixture rising to 40 to 60 ° C. After heating to boiling for 24 hours and cooling to 80 ° C., 291.5 g of sodium carbonate were slowly precipitated, the calcium carbonate was filtered off, washed with water and the filtrate was evaporated. The residue was dried in a vacuum drying cabinet.
  • a detergent with the following composition was used, either a copolymer of maleic acid and acrylic acid (Sokalan CP5 (commercial product from BASF) or the inventive gluconic diisuccinate produced in Example 1 in amounts of 5, 5 wt .-% was used.
  • Sokalan CP5 commercial product from BASF
  • inventive gluconic diisuccinate produced in Example 1 in amounts of 5, 5 wt .-% was used.

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Abstract

Es werden neue Zuckersäurederivate der allgemeinen Formel (I) beansprucht, MO2C-CHOR1-CHOR2-CHOR3-(CHOR4)n-R5, wobei M ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom, R1, R2, R3, R4 und R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel (II) darstellen, wobei M die obige Bedeutung hat, und n die Zahl 0 oder 1, R5 ein Wasserstoffatom, eine CH2OR6-, eine CHO- oder eine COOM-Gruppe bedeuten, wobei die Verbindung im Durchschnitt zwei Succinylreste enthalten muß, die sich allein oder in Kombination mit anderen Gerüststoffen in Wasch- oder Reinigungsmitteln einsetzen lassen, gut biologisch abbaubar sind und durch Addition von Maleinsäureanhydrid an Zuckersäuren erhalten werden können. Diese Gerüststoffe können (co)polymere Carboxylate in Wasch- oder Reinigungsmitteln ersetzen. Weiterhin wird ein phosphatfreies Waschmittel beschrieben, welches die erfindungsgemäßen Gerüststoffe enthält.

Description

ZUCKERSAUREDERIVATE ALS GERUSTSTOFFE IN WASCH- ODER REINIGUNGSMITTELN
Die Erfindung betrifft neue biologisch abbaubare Zuckersäurederivate, ein Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung als Gerüststoff in Wasch¬ oder Reinigungsmitteln, sowie ein Wasch- oder Reinigungsmittel, welches die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalt.
Ein zentraler Bestandteil von Waschmitteln sind die sogenannten Gerüst¬ stoffe. Die Funktion dieser Substanzen besteht vorwiegend darin, die teils aus dem Wasser, teils aus Schmutz oder Textilien stammenden Calcium- und Magnesium-Ionen zu eliminieren und die Tensidwirkung zu unterstützen. Weiterhin müssen die Gerüststoffe ein gutes Schmutztragevermögen besitzen, sowie Inkrustationen auf Textilien und in der Waschmaschine verhindern. Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Substanzen beschrieben, die al¬ lein oder in Kombination, diese Aufgabe erfüllen (Ullmann, 5. Auflage 1987, Band A8, Seiten 350 - 357). In den meisten üblichen Waschmitteln wird eine Kombination aus Zeolith und eine« Polycarboxylat eingesetzt. Aus ökologischen Gründen nimmt allerdings die Bedeutung von Gerüststoffen, die biologisch abbaubar sind und entweder allein oder in Kombination mit her¬ kömmlichen Gerüststoffen eingesetzt werden, zu. Ein besonderes Augenmerk richtet sich dabei auf Polyole, die mehrwertige Metallionen binden können. So werden in der US 4,525,009 Additionsprodukte von Glycerin mit Malein¬ säure bzw. Maleinsäureanhydrid beschrieben, die als biologisch abbaubare Gerüststoffe in Waschmitteln verwendet werden können. Aus der DE 2220295 ist ein Additionsprodukt von Maleinsäureanhydrid an Gluconsäure bekannt, welches als Gerüststoff in Waschmitteln eingesetzt werden kann. Die US 5,135,681 beschreibt die Verwendung der gleichen Substanz als Korrosions¬ inhibitor. Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, neue effektive Gerüststoffe für Wasch- oder Reinigungsmittel zu finden, die gut -biologisch abbaubar sind. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bestimmte neue Additionspro¬ dukte von Maleinsäureanhydrid an Zuckersäuren sich hervorragend als Ge¬ rüststoffe für Wasch- oder Reinigungsmittel eignen, da sie ein gutes Se¬ kundärwaschvermögen aufweisen und gut biologisch abbaubar sind. Unter Zuckersäuren werden im folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel
M0 C-CH0H-CH0H-CH0H-(CH0H)n-R
wobei M ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom, und R eine CH2OH-, eine CHO- oder eine COOM-Gruppe bedeutet, sowie n gleich 0 oder 1 ist, verstanden.
Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der allgemeinen Formel I
M02C-CH0R1-CH0R2-CH0R3-(CH0R4)n-R5 I
wobei M ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom, beispielsweise Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium, Rj, R , R3, R4 und Rö unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel II darstellen,
I
M02C-CH-CH2-C02M II
wobei in II M die obige Bedeutung hat, und n die Zahl 0 oder 1, R5 ein Wasserstoffatom, eine CH2OR6-, eine CHO- oder eine COOM-Gruppe bedeuten, wobei die Verbindung im Durchschnitt zwei Succinylreste enthalten muß. Bevorzugt sind Verbindungen, bei denen M ein Wasserstoffatom oder ein Na¬ triumatom, insbesondere aber ein Wasserstoffatom, R5 eine CH2θR5~Gruppe darstellt und n gleich 1 ist. Bei der Herstellung der Substanzen entstehen Verbindungen mit zwei Succinylresten neben Verbindungen mit nur einem oder mehr als zwei Succinylresten. Im Durchschnitt weisen die Verbindungen aber zwei Succinylreste auf. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen erfolgt durch portionsweise Zugabe einer Mischung aus einer Verbindung der Formel I, in der Ri - R4 und R5 Wasserstoff darstellen, vorgelegt als wäßrige Lösung, mit Maleinsäureanhydrid in einem molaren Verhältnis von mehr als 1 : 2, vorzugsweise 1 : 4 und beispielsweise 1 : 5 zu einer Mischung aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids, beispielsweise Natron- oder Kalilauge, und einem in Wasser alkalisch reagierenden Erdalkalimetallsalz als Katalysator. Der Reaktionsansatz wird vorzugsweise unter Rühren er¬ hitzt, um eine weitgehend vollständige Umsetzung zu erreichen. Beispiels¬ weise können Temperaturen zwischen 30 und 120 °C eingestellt werden, wobei Temperaturen zwischen 60 und 100 °C besonders vorteilhaft sind. Der pH- Wert der Reaktionslösung wird vorteilhafterweise auf Werte zwischen 8 und 14 und vorzugsweise auf Werte zwischen 9 und 12 eingestellt. Besonders bevorzugt ist ein molares Verhältnis Verbindung der Formel I : Maleinsäu¬ reanhydrid : Katalysator von 1 : 5 : 5,5, wobei mit besonderem Vorteil Calciumhydroxid als Katalysator eingesetzt wird.
Zur Aufarbeitung dieses Reaktionsansatzes kann beispielweise Natriumcar- bonat zugesetzt werden, um den Katalysator als Carbonat zu fällen. An¬ schließend kann das Filtrat eingedampft und getrocknet werden. Auf diese Weise werden Mischungen der Alkalimetallsalze der erfindungsgemäßen Ver¬ bindungen mit den Alkalimetallsalzen der Malein-und/oder Fumarsäure er¬ halten. Vorteilhafterweise wird durch den Einsatz eines stark sauren Io¬ nenaustauschers die Säureform der erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist in einer weiteren Ausführungsform die Ver¬ wendung dieser Verbindungen mit Ausnahme ihrer Erdalkalimetallsalze als Gerüststoffe in Wasch- oder Reinigungsmitteln, vorzugsweise in Mengen von 0,5 und 20 Gew.-%, insbesondere zwischen 3 und 7 Gew.-%. Besonders bevor¬ zugt ist die Verwendung der Säureform der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Weiterhin werden Wasch- oder Reinigungsmittel beansprucht, welche entweder die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen bekannten organischen und anorganischen Gerüststoffen enthalten, und Ten- side, sowie gegebenenfalls alle bekannten, in Wasch- oder Reinigungsmit¬ teln üblicherweise eingesetzten Zusatzstoffe, beispielsweise Bleichmittel und Bleichaktivatoren, in Wasser alkalisch reagierende Salze, Schaumin¬ hibitoren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, sowie geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Färb- und Duftstoffe mit Ausnahme von (co)polymeren Polycarboxylaten und Phosphaten aufweisen. Die erfin¬ dungsgemäßen Verbindungen können dabei sowohl in reiner Form als auch in Mischungen mit Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen der Malein-und/oder Furmarsäure eingesetzt werden.
Als zusätzliche Gerüststoffe können in Kombination mit den erfindungsge¬ mäßen Verbindungen beispielsweise feinkristalline, synthetische und ge¬ bundenes Wasser enthaltende Zeolithe eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX, Zeolith P sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Ihre Teilchengröße liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 μm, bevorzugt unter 10 μm.
Weiterhin sind kristalline, schichtför ige Natriumsilikate der Formel NaMSix02χ+ι,yH20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 sind und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugt Werte von 2, 3 und 4 sind, als Gerüststoffe geeignet. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch $- Natriumdisili- kate Na2Sι'2θ5*yH2θ bevorzugt.
Zu den geeigneten organischen Gerüststoffen gehören Polycarbonsäuren bzw. deren Salze, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Aminocarbonsäuren und Mischungen aus diesen.
Die Mittel enthalten die zusätzlichen Gerüststoffe vorzugsweise in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendeten Tensiden gehören die anionischen Tenside, beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sul¬ fate. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise die bekannten Cg-Ci3-Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate und Alkansulfonate in Be¬ tracht. Geeignet sind auch Ester von α-Sulfofettsäuren bzw. die Disalze der α-Sulfofettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Ge¬ mische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure ode bei der Umesterung von Tri- glyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.
Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri¬ mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen, z.B. aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den CiQ-C20-0xoalko- holen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge, Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Al¬ kohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-Cu-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid, sind geeignet.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 8 und insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-% in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Be- hensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo¬ niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natrium¬ salze vor.
Als nichtionische Tenside dienen vorzugsweise flüssige ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkohole, die sich von primären Alkoholen mit vor¬ zugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Alkylenoxid ableiten, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol- resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch lineare Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie z.B. aus Kokos-, Taigfett- oder Oleylalkohol. Zu den bevorzugten ethoxylierten Al¬ koholen gehören beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cu-Alkohole mit 7 EO, Ci3-Ci5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO,
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mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2- i4-Alkohol mit 3 EO und C^-Cig-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein kön¬ nen. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte HomologenVertei¬ lung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Insbesondere sind Alkohol¬ ethoxylate bevorzugt, die durchschnittlich 2 bis 8 Ethylenoxidgruppen aufweisen.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären ge- radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver¬ zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10.
Der Gehalt der Mittel an anionischen und nichtionischen Tensiden ein¬ schließlich Seife beträgt dabei vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, vorteil¬ hafterweise 12 bis 35 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.- -5fc-
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriu perborattetrahydrat und das Natriumperboratmono- hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei¬ spielsweise Natriu percarbonat, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoat, Peroxaphthalate, Dipera- zelinsäure oder Diperdodecansäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacy- lierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleich¬ aktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N' .N'-Tetraacethylethylendiamin und 1,5-Diace- tyl-2,4-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen auf die Faser zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist orga¬ nischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersul- fonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefel¬ säureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellu¬ lose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich eben¬ falls durch Zusätze nichttensidartiger Substanzen erreichen. Ein verrin¬ gertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, er¬ reicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit nichtionischen Tensiden und/ oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die schaumdämpfende Wirkung mit dem Sättigungs¬ grad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an. Als schauminhibierende Seifen eignen sich daher solche Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8-C24~Fettsäuren aufweisen. Geeignete nicht- tensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraf¬ fine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schaum¬ inhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Cellulasen, Lipasen und A ylasen beziehungsweise deren Gemische in Frage. Besonders gut ge¬ eignet sind aus Bakterienstammen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Ba- cillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirk¬ stoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere l-Hydroxyethan-l,l-diphosphon- säure (HEDP) in Betracht.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisul- fonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'- disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine An linogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4IBis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'Bis(4-chlor-3- sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphe- nyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Sowohl die erfindungsgemäßen Gerüststoffe als auch die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können in an sich üblicher Weise, beispiels¬ weise durch Mischen, Granulieren, Extrudieren und/oder durch - 9 -
Sprühtrocknung einer wässerigen Aufschlemmung und gegebenenfalls an¬ schließende Zumischung von temperaturempfindlichen Komponenten hergestellt werden. Im Falle der Waschmittel können dabei separat hergestellte Ge¬ rüststoffkombination in Form eines sprühgetrockneten oder granulierten Co pounds als Zu ischkomponente zu anderen Granulatbestandteilen des Waschmittels eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, die Gerüststoffe und Komplexbildner einzeln in an sich üblicher Weise und beliebiger Rei¬ henfolge in die Mittel einzuarbeiten.
Beispiele
1. Beispiel: Herstellung von Gluconsäuredisuccinat
Eine Lösung von 196,2 g 50%-iger wässeriger D-Gluconsäure und 245,1 g Maleinsäureanhydrid wurden in 1000 ml Wasser unter Rühren innerhalb einer Stunde portionsweise mit einer Mischung aus 400 g 50%-iger wässeriger Na¬ tronlauge und 203,8 g Calciumhydroxyd versetzt, wobei die Temperatur der Mischung auf 40 bis 60 °C anstieg. Nach 24-stündigem Erhitzen zum Sieden und Abkühlen auf 80 °C wurde langsam mit 291,5 g Natriumcarbonat gefällt, das Calciumcarbonat abfiltriert, mit Wasser gewaschen und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wurde im Vakuu trockenschrank getrocknet.
2. Beispiel: Bestimmung der Sekundärwaschleistung
Zur Bestimmung der Sekundärwaschleistung wurde ein Waschmittel mit der folgenden Zusammensetzung eingesetzt, wobei entweder ein Copolymerisat aus Maleinsäure und Acrylsäure (Sokalan CP5(O Handelsprodukt der Fa. BASF) oder das im 1. Beispiel hergestellte, erfindungsgemäße Gluconsäuredi¬ succinat in Mengen von jeweils 5,5 Gew.-% eingesetzt wurde.
Waschmittelzusammensetzung in Gew.-%
Cg-Cn-Alkylbenzolsulfonat-natriumsalz 9
Talgfettalkoholsulfat 4
Ci2-Ci8-Fettalkohol mit 5 E0 4,3
Taigfettalkohol mit 5 E0 1,8
Cl2"Ciß-Fettsäureseife-Natriumsalz 0,8
Zeolith (wasserfreie Aktivsubstanz) 23,5
Natriumcarbonat 12,6
Natriumsilikat (Na2θ:Siθ21:2) 3
Natriumperboratmonohydrat 16
TAED 5,5
Carboxymethylcellulose/Methylcellulose 0,25
Enzymgranulat 1
Entschäumergranulat 0,2 optischer Aufheller 0,2
Sokalan CPδ(R) bzw. Gluconsäuredisuccinat 5,5
Wasser 11
Salze aus Rohstoffen Rest In einem Launderometer, Typ Atlas Standard (100 ml Flottenvolumen, Wasserhärte 30 °d) wurden unter Verwendung des genannten Waschmittels (6 g pro Liter Waschlösung) jeweils 2,8 g Testgewebe (Bleichnessel BN oder Krefeider Stan¬ dardgewebe WFK) mit jeweils 6,2 g sauberem Füllgewebe aus weißer Baumwolle bei 90 °C gewaschen. Nach 25 Waschzyklen wurde der Aschegehalt der Testgewebe quantitativ bestimmt. Die Ergebnisse können der Tabelle 1 entnommen werden:
Tabelle 1
% Asche
Gerüststoff BN WFK Mittelwert
Sokalan CP5 4,27 5,60 4,94 Gluconsäurediscuccinat 3.44 4.26 3.85
Die Ergebnisse der Waschversuche im Launderometer zeigen eindeutig, daß das in Beispiel 1 hergestellte, erfindungsgemäße Gluconsäuredisuccinat signifikant bessere Aschewerte zeigt, als das als Standard verwendete Sokalan CPδ(R).

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der allgemeinen Formel I
M02C-CH0Rι-CH0R2-CH0R3-(CH0R4)n-R5 I
wobei M ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom, Rj, R2, R3, R4 und RÖ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel II darstellen,
I
MO2C-CH-CH2-CO2M II
wobei M die obige Bedeutung hat, und n die Zahl 0 oder 1, R5 ein Wasser¬ stoffatom, eine CH2OR5-, eine CHO- oder eine COOM-Gruppe bedeuten, wobei die Verbindung im Durchschnitt zwei Succinylreste enthalten muß.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Wasser¬ stoffatom oder ein Natriumatom, insbesondere ein Wasserstoffatom, R5 eine CH2θR5-Gruppe darstellt und n gleich 1 ist.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff eine Verbindung der Formel I, in der Rj - R4 und Rß Wasserstoff darstellen, vorgelegt in einer wäßrigen Lösung, mit Maleinsäureanhydrid in eine« «olaren Verhältnis von mehr als 1 : 2 portionsweise zu einer Mischung aus einer wäßrigen Lösung eines Alka¬ limetallhydroxids und einem in Wasser alkalisch reagierenden Erdalkalime¬ tallsalz gegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhält¬ nis Verbindung der Formel I : Maleinsäureanhydrid : in Wasser alkalisch reagierendem Erdalkalimetallsalz bevorzugt 1 : 5 : 5,5 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als in Was¬ ser alkalisch reagierendes Erdalkalimetallsalz Calciu hydroxid verwendet wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt durch Einsatz eines stark sauren Ionenaustauschers in die Säure¬ form überführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen zwischen 30 und 120 °C, bevorzugt zwischen 60 und 100 °C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei pH-Werten zwischen 8 und 14, bevorzugt zwischen 9 und 12 durchgeführt wird.
9. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2 mit Ausnah¬ me ihrer Erdalkalimetallsalze als Gerüststoff in Wasch- oder Reinigungs¬ mitteln, vorzugsweise in Mengen zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, insbesondere zwischen 3 und 7 Gew.-* %-.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Säureform der Verbindungen nach Formel I eingesetzt wird.
11. Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es Tenside und Verbindungen der allgemeinen Formel I
M02C-CH0Rι-CH0R2-CH0R3-(CH0R4)n-R5 I
wobei M ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom, Rl« R2» R3ι R4 und R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel II darstellen,
I
M02C-CH-CH2-C0 M II
wobei M die obige Bedeutung hat, und n die Zahl 0 oder 1, R5 ein Was¬ serstoffatom, eine CH2OR6-, eine CHO- oder eine COOM-Gruppe bedeuten, wobei die Verbindung im Durchschnitt zwei Succinylreste enthalten muß, allein oder in Kombination mit in Wasch- oder Reinigungsmitteln üblichen anorganischen und organischen Gerüststoffen, sowie gegebenenfalls in Was¬ ser alkalisch reagierende Salze, Bleichmittel und-Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, sowie geringe Mengen an neutralen Füllsalzen und Färb- und Duftstoffe enthält.
12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es neben den erfin¬ dungsgemäßen GerüststoffSubstanzen noch Zeolithe, kristalline Schichtsili¬ kate und/oder Citrat, vorzugsweise in Mengen zwischen 2 und 50 Gew.-% ent¬ hält.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es keine (co)polymeren Polycarboxylate enthält.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0355807A2 (de) * 1988-08-24 1990-02-28 Monsanto Company Verfahren zur Herstellung von Ethercarbonsäuren
US5135681A (en) * 1991-10-24 1992-08-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Substituted carboxymethoxysuccinic acid corrosion inhibitors

Patent Citations (2)

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