DE60210116T2

DE60210116T2 - Flüssiges reinigungszusammensetzungen enthaltend schleifmittel

Info

Publication number: DE60210116T2
Application number: DE60210116T
Authority: DE
Inventors: Unilever Research Port Sunlight Stephen Bebington BRIGGS; John Joseph Liverpool DUFFY; Stefano Icaro Wirral Bebington GIANOLI; Unilever Research Port Sunlight Dawn Bebington RIGBY; Claire Frances Wirral Bebington STANLEY
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2001-10-05
Filing date: 2002-10-02
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2022-10-03
Also published as: CN1564862A; ES2261737T3; AR036751A1; BR0212623A; EP1432785B9; AU2002337139B2; RU2004113564A; EP1432785A1; PL369518A1; JP2005504878A; WO2003031554A1; CN1264963C; ZA200401716B; CA2460592A1; MXPA04002924A; ATE321120T1; EP1432785B1; HUP0401447A2; DE60210116D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft wässrige flüssige Zusammensetzungen, die ein Schleifmittel und ein polymeres Verdickungsmittel einschließen, um das Schleifmittel in der Flüssigkeit suspendiert zu halten.
Hintergrund der Erfindung
Flüssige abrasive Reinigungszusammensetzungen sind auf dem Fachgebiet bekannt und umfassen häufig eine Kombination von anionischen und nichtionischen Tensiden, die zusammen eine lamellare wässrige Mizellenphase bilden, welche als ein suspendierendes System wirkt, um das feste Schleifmittel in einer stabilen Suspension zu halten. Häufig wird ein polymeres Verdickungsmittel zugegeben, um die Stabilität der Suspension weiter zu verbessern.
Somit werden in WO 91/08283 flüssige abrasive Reinigungszusammensetzungen offenbart, die 0,02 bis 20 % Waschmittel, 1 bis 70 % teilchenförmige Schleifmittel und 0,01 bis 10 eines verdickenden Gemisches, das aus einem linearen Polymer vom Nichtstärketyp und einem verzweigten Polymer vom Stärketyp (Amylopectin) besteht, umfassen.
In WO 95/08619 werden flüssige abrasive Reinigungszusammensetzungen offenbart, die ein vernetztes Polyacrylat, mindestens ein nichtionisches Tensid, ein pH-einstellendes Mittel und ein Calciumcarbonatschleifmittel umfassen. Die Zusammensetzungen enthalten 0,1 bis 2 % Polyacrylat, 0,1 bis 10 nichtionisches Tensid, bis zu 10 % anionisches Tensid und 5 bis 60 % Schleifmittel. Ähnliche Zusammensetzungen werden in EP 649898 offenbart mit der zusätzlichen Maßgabe, dass sie Hypochlorit enthalten und dass das Tensid bleichmittelstabil ist.
In WO 96/35771 werden flüssige abrasive Reinigungszusammensetzungen offenbart, die 10 bis 30 % anorganisches Schleifmittel und ein Verdickungsmittel, das aus einem vernetzten Polyacrylatpolymer und einem Ton vom Smectit-Typ besteht, wobei der Letztere 5 bis 80 % des Verdickungssystems bildet, umfassen. Das Verdickungssystem umfasst 1 bis 2,5 der Zusammensetzung.
EP 0 301 885 offenbart flüssige abrasive Reinigungszusammensetzungen, die bis zu 70 % Schleifmittel, ein wässriges suspendierendes Medium, hergestellt aus einer Kombination von anionischen Tensiden und Elektrolyt, umfassen und auch ein Polyacrylatmaterial mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 3000 umfassen.
EP 0 570 226 offenbart flüssige abrasive Reinigungszusammensetzungen, die ein in Wasser lösliches Schleifmittel in einer Menge umfassen, die die Löslichkeit in der Zusammensetzung übersteigt, jedoch mindestens 20 %. Na-Tripolyphosphat wird als eines der möglichen Schleifmittel erwähnt. Die Zusammensetzung enthält deshalb mindestens 0,5 % eines anionischen Tensids und 1 % oder mehr von einem Polyacrylatverdickungsmittel mit niederem Molekulargewicht (< 10000).
Eine ähnliche Art des Produkts wird in EP 0193375 offenbart, das mindestens 6 % eines in Wasser löslichen Salzes, das als das Schleifmittel verwendet wird, und mindestens 1,5 eines Tensidgemisches mit strukturierenden und suspendierenden Eigenschaften umfasst. Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls bis zu 10 % von unlöslichem Schleifmittel und eine polymere Strukturierungshilfe, wie Carbopol^TM, enthalten.
WO 98/49261 offenbart flüssige abrasive Reinigungszusammensetzungen, die eine Kombination von anionischen und nichtionischen Tensiden, die ein suspendierendes System bilden, umfasst. Die Kombination umfasst im Allgemeinen mindestens 1,0 % anionisches Tensid und mindestens 0,5 % nichtionisches Tensid. Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls eine polymere Strukturierungshilfe, wie Carbopol^TM, enthalten. Die Zusammensetzung kann auch gegebenenfalls einen Waschmittelbuilder, wie ein wasserlösliches Phosphat, enthalten.
Flüssige abrasive Reinigungszusammensetzungen werden normalerweise in einer gebrauchsfertigen Form vertrieben, die 10 bis 50 %im Allgemeinen 20 bis 45 %, festes Schleifmittel enthält. Solche Zusammensetzungen können nicht auf beispielsweise 10 bis 20 % festen Schleifmittelgehalt ohne Verlust ihrer Stabilität verdünnt werden, was zur Sedimentation führt. Obwohl in der Patentliteratur Schleifmittelanteile von bis zu 70 % angegeben werden, werden solche Anteile normalerweise in kommerziellen Produkten nicht gefunden.
In WO 01/05931 werden flüssige abrasive Reinigungszusammensetzungen offenbart, die 10 bis 95 % Schleifmittel und 0,05 bis 0,70 % eines anionischen Verdickungspolymers umfassen. Das bevorzugte Schleifmittel ist Calcit. Zusammensetzungen, die bis zu 50 % Schleifmittel umfassen, sind vorwiegend als gebrauchsfertige Produkte beabsichtigt. Zusammensetzungen, die 45 % Schleifmittel oder mehr enthalten, können auch mit Wasser unter Bildung eines stabilen gebrauchsfertigen abrasiven Reinigungsmittels verdünnt werden.
Obwohl anionische Polymere im Allgemeinen wirksame Verdickungsmittel für flüssige abrasive Reinigungszusammensetzungen (LAC) darstellen, wurde gefunden, dass solche Polymere, die hydrophob modifiziert sind und/oder eine relativ niedrige Ladungsdichte aufweisen, keine total befriedigende Rheologie für flüssige gebrauchsfertige Produkte ergeben und zu Instabilität der Suspension bei hohen Temperaturen führen können. Andererseits ergeben anionische Polymere mit hohem Carboxylatgruppengehalt die richtige Rheologie und Hochtemperaturstabilität, jedoch in LAC, die Calcit oder Dolomit als das Schleifmittel umfassen, sind sie die Ursache von Instabilität, wenn die Zusammensetzungen wiederholten Gefrier-Auftau-Zyklen unterzogen werden, was während der Lagerung im Winter auftreten kann. Diese Instabilität ergibt Flockulie rung oder auch Sedimentation der Feststoffe in der Zusammensetzung.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, wässrige abrasive Reinigungszusammensetzungen bereitzustellen, die Calcit- und/oder Dolomitschleifmittel und ein Polycarboxylatverdickungsmittel umfassen, wobei der Carboxylatgruppengehalt von dem Polymer mindestens 50 % ist, welche gefroren und aufgetaut werden können, ohne die Stabilität zu verlieren.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung flüssige wässrige abrasive Reinigungszusammensetzungen bereit, die ein unlösliches Schleifmittel, ein anionisches verdickendes Polymer mit einem hohen Carboxylatgruppengehalt und ein Phosphat- oder Phosphonatsalz, das Ca²⁺-Ionen maskieren kann, umfassen.
Beschreibung der Erfindung im Einzelnen
Alle hierin angegebenen Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen und basieren auf der Gesamtzusammensetzung, sofern nicht anders ausgewiesen.
Der wie hierin verwendete Begriff „flüssig" bzw. „Flüssigkeit" bezieht sich auf Produkte, die leicht gießbar sind, sowie auf Produkte, die dick, fast pastenartig sind, jedoch aufgrund ihrer niedrigen Fließeigenschaften physikalisch noch als Flüssigkeiten eingeteilt werden.
Die erfindungsgemäßen wässrigen flüssigen abrasiven Reinigungszusammensetzungen umfassen 10 bis 80 % eines Calcit- und/oder Dolomitschleifmittels, 0,05 bis 1,5 % eines Polycarboxylatverdickungspolymers mit einem hohen Carboxylatgruppengehalt und einer stabilisierenden Menge eines Phosphats oder Phosphonats, das Ca²⁺-Ionen maskieren kann.
Schleifmittel
Ein dispergiertes suspendiertes festes teilchenförmiges Schleifmittel ist ein wesentlicher Bestandteil der erfin dungsgemäßen flüssigen abrasiven Zusammensetzungen. Vorzugsweise ist die Menge an Schleifmittel mindestens 20 % und für praktische Zwecke im Allgemeinen nicht mehr als 70 %, bevorzugter maximal 70.
Die Produkte können als gebrauchsfertige Zusammensetzungen mit einem wie vorstehend ausgewiesenen Schleifmittelgehalt formuliert und verpackt werden. Solche Zusammensetzungen können die Form von dicken, viskosen, fast pastenartigen Produkten aufweisen oder sie können die Form von leicht gießbaren Flüssigkeiten aufweisen, die leicht aus einer Flasche mit einer relativ engen Öffnung dosiert werden können und ähnlich im Aussehen zu den Produkten sind, die gegenwärtig im Handel als „flüssige abrasive Reinigungsmittel" (LAC) bekannt sind. Ein dicker, viskoser Typ von gebrauchsfertigen Produkten hat vorzugsweise einen hohen Gehalt an Schleifmittel von mindestens 45 %, bevorzugter mehr als 50 %, auch bevorzugter mindestens 55 %, besonders bevorzugt mindestens 60 %. Der gießbare flüssige Typ von gebrauchsfertigen Zusammensetzungen hat andererseits vorzugsweise einen niedrigen Gehalt an Schleifmittel, d.h. unter 55 %, bevorzugter 50 % oder weniger, auch bevorzugter fast 45 %.
Alternativ können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Konzentrate, die vor der Anwendung durch Zusatz einer geeigneten Wassermenge verdünnt werden, formuliert und verpackt werden. Solche Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie kleineres Verpacken der gleichen letztendlichen Menge an gebrauchsfertigem Produkt erfordern und somit einen Vorteil bei Lagerung und Transport bereitstellen. Sie können in Masse als Zwischenprodukte zu einer Produktionseinrichtung nahe der Verbraucher, wo sie mit Wasser verdünnt und dann als gebrauchsfertige Produkte verpackt und vertrieben werden, hergestellt und transportiert werden. Andererseits können sie auch direkt verpackt und als Konzentrate, um mit Wasser durch den Verbraucher zu Hause verdünnt zu werden, vertrieben werden. Diese Produkte haben einen hohen Gehalt an Schleifmittel von vorzugsweise mindestens 45 %, bevorzugter mehr als 50 %, auch bevorzugter mindestens 55 %, besonders bevorzugt mindestens 60 %.
Calcit und Dolomit sind die Schleifmittel, die am breitesten auf dem Fachgebiet verwendet werden, und die Erfindung betrifft speziell die Anwendung dieser Schleifmittel.
Bevorzugte gewichtsmittlere Teilchengrößen für die Schleimittel fallen in den Bereich von 0,5 bis 500 μm, vorzugsweise 5 bis 250 μm, wobei Werte von 10 bis 100 μm besonders bevorzugt sind. In diesem Bereich wird ein annehmbarer Kompromiss zwischen gutem Reinigungsverhalten und geringer Substratschädigung erreicht.
Die Polycarboxylatverdickungspolymere mit einem hohen Carboxylatgruppengehalt werden zum Gewinnen einer stabilen Suspension der Schleifmittelteilchen in dem wässrigen Medium verwendet.
Polymer
Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird Polycarboxylatverdickungspolymer mit einem hohen Carboxylatgruppengehalt (Polymere mit hohem Carboxylatgehalt) als Polymere definiert, worin mindestens 50 % der Monomereinheiten in dem Polymer eine Carbonsäure- oder Carboxylationengruppe tragen, hierin insgesamt als Carboxylatgruppe bezeichnet. Vorzugsweise ist die Menge an Monomeren, die eine Carboxylatgruppe in dem Polymer tragen (hierin nachstehend als „Carboxylatgruppengehalt" bezeichnet), mindestens 70 %, bevorzugter mindestens 80 oder auch 90 %. Die Polymere sind vorzugsweise vernetzt. Diese Polymere sind in verschiedenen Formen und von vielen Herstellern, beispielsweise als wässrige Suspensionen oder in fester gepulverter Form, erhältlich.
Ein geeigneter Weg zum Bestimmen des Carboxylatgruppengehalts ist das Bestimmen des Säurewerts des Polymers durch Titrieren mit NaOH. Es wurde gefunden, dass Polymere, die einerseits befriedigende Rheologie ergeben und andererseits die Zugabe von Phosphat oder Phosphonat unterstützen, um Gefrier-Auftau-Stabilität zu erhöhen, im Allgemeinen einen Säurewert von 250 oder höher (gemessen als mg NaOH zum Titrieren von 1 g Polymer bis pH 10), vorzugsweise ≥ 350, bevorzugter ≥ 425 oder auch größer ≥ 475, aufweisen.
Die Polymere haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens 100000. Geeignete Polymere werden unter den verschiedenen Acryl-, Methacryl- und Maleinsäurehomopolymeren und -copolymeren miteinander oder mit anderen ethylenischen Monomeren (wie Acrylatestern) gefunden. Solche Polymere haben im Allgemeinen ein Molekulargewicht von mindestens 200000 oder auch 500000 oder mehr, häufig gut über 1000000. Sehr geeignet sind synthetische Polycarboxylatpolymere, beispielsweise Carbomere (feste, gepulverte Polyacrylsäuren).
Polymere zur Verwendung gemäß der Erfindung schließen ein: POLYGEL/NEUTRAGEL-Reihen DA, DS, DR und DB; CARBOPOL-Reihen ETD 2690, ETD 2691, ETD 2623, EZ-1, EZ-2; CARBOPOL-600-Reihen (beispielsweise 663, 644, 674, 676).
Gut bekannte Verdickungspolymere, die nicht erfindungsgemäß sind, sind beispielsweise:
ACUSOL-HASE- und -ASE-Reihen, wie 820, 823 und 842;
ACUSOL ist eine Handelsmarke von Rohm & Haas;
CARBOPOL ist eine Handelsmarke von Noveon Inc.;
POLYGEL und NEUTRAGEL sind Handelsmarken von Sigma 3V.
Die Polymermenge liegt vorzugsweise zwischen 0,07 und 1,0 % für Produkte mit „hohem Gehalt an Schleifmittel", d.h. Produkte, worin die Schleifmittelmenge mindestens 45 %, bevorzugter mehr als 50 %, auch bevorzugter mindestens 55 %, besonders bevorzugt mindestens 60 %, ist, wobei die Polymere vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,10, bevorzugter 0,15 % oder mehr, verwendet werden. Für jene Produkte übersteigt der maximale Anteil der Polymere im Allgemeinen 0,70 nicht und ist vorzugsweise bei oder unter 0,65, bevorzugter bei fast 0,60, besonders bevorzugt bei fast 0,55 % oder auch 0, 50 %.
Für die leicht fließenden gebrauchsfertigen Produkte ist die Menge an Polymer andererseits vorzugsweise mindestens 0,10 %, jedoch der Maximumanteil ist vorzugsweise weniger als 0,50 %, bevorzugter maximal 0, 40 % oder auch 0, 35 %, besonders bevorzugt bei oder unter 0,30 % oder auch 0,25 %.
Andere Verdickungsmittel, wie verdickende Tone oder verdickendes Siliziumdioxid, sind nicht notwendig, um die geforderte Suspensionsstabilität zu erreichen, und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung enthalten keine solchen Verdickungsmittel.
Phosphat oder Phosphonat
Das Phosphat und/oder Phosphonat, die Ca²⁺-Ionen maskieren können, können ein anorganisches Phosphat, wie ein Alkalimetallorthophosphat, -polyphosphat oder -pyrophosphat, insbesondere Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat, sein oder ein organisches Phosphonat, wie die durch Monsanto in der Reihe Dequest^TM vermarkteten. Die anorganischen Phosphate sind bevorzugt.
Das Phosphat/Phosphonat wird in dem LAC in einer Menge, die wirksam ist, um der Zusammensetzung ausreichende Stabilität zu verleihen, verwendet, jedoch die Löslichkeit in der wässrigen Phase nicht übersteigt. Somit ist die Menge von der Art und Menge des Carboxylatpolymers, von der Art von Phosphat oder Phosphonat, das angewendet wird, und von den Stabilitätserfordernissen, d.h. der Gefriertemperatur und der Anzahl an Gefrierauftauzyklen, denen das Produkt widerstehen können sollte, abhängig. Diese Bedingungen sind alle leicht in Standard-Labor-Gefrier-Auftau-Testverfahren bestimmbar. Eine Menge von mindestens 0,005 % in der Zusammensetzung ist bevorzugter, bevorzugter mindestens 0,01 %, wohingegen eine Menge von mehr als 5 % normalerweise nicht vorteilhaft ist. Vorzugsweise ist die Menge maximal 1 %, bevorzugter 0,5 oder weniger. Im Allgemeinen werden befriedigende Ergebnisse mit einem Polymer:Phosphat (oder Phosphonat)-Verhältnis zwischen 20:1 und 1:1, vorzugsweise maximal 10:1 und mindestens 1,5:1 oder auch 2:1, erhalten.
Die Verwendung von anorganischen Phosphaten verbessert weiterhin leichte Verdünnung und Dispersion von Konzentraten, die verdünnt werden sollen, um gebrauchsfertige Produkte zu erhalten.
Wahlweise Komponenten
Wie vorstehend ausgewiesen, wird kein Tensid in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus Stabilitätsgründen benötigt. Trotzdem kann es nützlich sein, eine begrenzte Menge an Waschmitteltensid zuzusetzen, um die Reinigungseigenschaften der Produkte auf bestimmte Arten von Feststoffen zu verbessern und/oder Schäumen während der Anwendung zu ergeben, was von vielen Verbrauchern erwünscht ist. Nichtionische, anionische, zwitterionische und amphotere Tenside können verwendet werden. Nichtionische Tenside sind bevorzugt, jedoch können sie mit anderen Klassen von Tensiden, insbesondere anionischen Tensiden, kombiniert werden. Im Allgemeinen dient das Vorliegen von zwitterionischen oder kationischen Tensiden, obwohl möglich, nicht beliebigem Verwendungszweck, und Zusammensetzungen ohne solche Tenside sind eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
Geeignete nichtionische Tenside können weitestgehend als Verbindungen beschrieben werden, die durch Kondensation von Alkylenoxiden hergestellt werden, die mit einer organischen hydrophoben Verbindung, die aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann, hydrophil sind. Die Länge der hydrophilen Polyalkylenoxygruppe, die mit einer beliebigen hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann leicht eingestellt werden, um eine in Wasser lösliche Verbindung mit dem gewünschten Ausgleichsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen zu erhalten.
Besondere Beispiele schließen die Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in entweder gerad- oder verzweigtkettiger Konfiguration mit Ethylenoxid, wie ein Kokosnussalkohol/Ethylenoxidkondensat mit 2 bis 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Kokosnussalkohol; Kondensate von Alkylphenolen, deren Alkylgruppen 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wobei 5 bis 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol vorliegen; Kondensate des Reaktionsprodukts von Ethylendiamin und Propylenoxid mit Ethylenoxid, wobei die Kondensate 40 bis 80 % Ethylenoxidgruppen auf das Gewicht enthalten und ein Molekulargewicht von 5000 bis 11000 aufweisen; tertiäre Aminoxide der Struktur R₃NO, worin eine Gruppe R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und die anderen jeweils Methyl-, Ethyl- oder Hydroxyethylgruppen sind, beispielsweise Dimethyldodecylaminoxid; tertiäre Phosphinoxide der Struktur R₃PO, worin eine Gruppe R eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und die anderen jeweils Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit einem bis drei Kohlenstoffatomen sind, beispielsweise Dimethyldodecylphosphinoxid; und Dialkylsulfoxide der Struktur R₂SO, worin die Gruppe R eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und die andere Methyl oder Ethyl darstellt, beispielsweise Methyltetradecylsulfoxid; Fettsäurealkylolamide; Alkylenoxidkondensate von Fettsäurealkylolamiden und Alkylmercaptanen, ein. Das nichtionische Tensid kann auch aus einem Bereich von Alkylpolyglykosiden ausgewählt sein.
Besonders geeignet sind die ethoxylierten aliphatischen Alkoholtenside, wie C9-C11 5EO, C12-C13 6,5EO und C13-C15 7EO (EO-Zahlen sind Durchschnitte) und die tertiären Aminoxide, wie Dimethyldecyl, Dimethyldodecyl und Dimethyltetradecylaminoxid und Aminoxidgemische, die einen großen Anteil von einem oder mehreren von diesen enthalten.
Geeignete anionische Tenside sind in Wasser lösliche Salze von organischen Schwefelsäureestern und von Sulfonsäuren, die eine Molekularstruktur einer Alkylgruppe, die 6 bis 22 C-Atome enthält, aufweisen. Sie werden verwendbar zugegeben, um die Zusammensetzungen mit guten schäumenden Eigenschaften zu erhalten, welche häufig vom Verbraucher als erwünscht angesehen werden.
Beispiele für solche anionischen Tenside sind in Wasser lösliche Salze von:

– langkettigen (d.h. 8-22 C-Atomen) Alkoholsulfaten, auch bezeichnet als PAS (insbesondere jene, erhalten durch Sulfatieren der Fettalkohole, die durch Reduzieren der Glyceride von Talk oder Kokosnussöl hergestellt werden);
– Alkylbenzolsulfonate wie jene, worin die Alkylgruppe 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält (auch als LAS bezeichnet);
– sekundäre Alkansulfonate (auch als SAS bezeichnet). Auch geeignet sind Salze von:
– Alkylglycerylethersulfaten, insbesondere jene Ether der Fettalkohole, die von Talk und Kokosnussöl abgeleitet sind;
– Fettsäuremonoglyceridsulfaten;
– Sulfaten des Reaktionsprodukts von 1 Mol eines Fettalkohols und von 1 bis 6 Mol Ethylenoxid (auch als LES bezeichnet);
– Salzen von Alkylphenolethylenoxyethersulfaten mit 1 bis 8 Ethylenoxyeinheiten pro Molekül und worin die Alkylgruppen 4 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten;

Die bevorzugten in Wasser löslichen synthetischen anionischen Tenside sind die Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Ammoniumsalze von Alkylbenzolsulfonaten, Olefinsulfonaten und Alkylsulfaten und die Fettsäuremonoglyceridsulfate.
Amphotere Tenside, die gegebenenfalls angewendet werden können, sind die Derivate von aliphatischen sekundären und tertiären Aminen, die eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten und eine aliphatische Gruppe, substituiert mit einer anionischen in Wasser solubilisierenden Gruppe, beispielsweise Natrium-3-dodecylaminopropionat, Natrium-3-dodecylaminopropansulfonat und Natrium-N-2-hydroxydodecyl-N-methyltaurat.
Weitere Beispiele für geeignete Tenside sind Verbindungen, die üblicherweise als oberflächenaktive Mittel ver wendet werden, die in den gut bekannten Lehrbüchern erwähnt werden: „Surface Active Agents", Band 1 von Schwartz & Perry, Interscience 1949; „Surface Active Agents", Band 2 von Schwartz, Perry & Berch, Interscience 1958; der gegenwärtigen Ausgabe von „McCutcheon's Emulsifiers and Detergents", veröffentlicht von Manufacturing Confectioners Company, „Tenside-Taschenbuch", H. Stache, 2. Ausgabe, Karl Hauser Verlag, 1981.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können eine Gesamtmenge von 0 bis 2 % Tensid, vorzugsweise maximal 1,0 %, enthalten. Bevorzugter übersteigt der Gesamtanteil an Tensid 0,6 % nicht. Für eine verwendbare Erhöhung bei Reinigungs- und/oder Schäumungseigenschaften ist ein Minimumanteil von 0,01 % Gesamttensid ratsam, vorzugsweise mindestens 0,02 %, bevorzugter mindestens 0,05 % oder auch 0,1 %. Jedoch liegt Tensid im Allgemeinen nicht in einer ausreichenden Menge vor, um ein Strukturierungssystem bereitzustellen, das das Schleifmittel suspendieren kann.
Der Anteil an nichtionischem Tensid sollte vorzugsweise unter 2,0 %, bevorzugter bei oder unter 1,0 % und besonders bevorzugt bei oder unter 0,60 % oder auch bei oder unter 0,50 % sein. Um die Reinigungseigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern, ist der Anteil von nichtionischem Tensid vorzugsweise mindestens 0,01 %, bevorzugter mindestens 0,02 %.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind alkalisch, besonders bevorzugt haben sie einen pH-Wert oberhalb 8, vorzugsweise 9 oder höher. Somit können die Zusammensetzungen durch Verwendung einer geeigneten Base, wie einem Alkalimetallhydroxid oder -carbonat, Ammoniak oder einer organischen Base mit einem pKa-Wert oberhalb 9, wie Triethylamin, Aminomethylpropanol (AMP), Aminobutanol, Mono-, Di- oder Triethanolamin, Monoisopropylamin oder Aminomethylpropandiol, alkalisch gemacht werden. AMP ist besonders verwendbar und bevorzugt, wenn in einer Menge von bis zu 1,0 % zugegeben, bevorzugter 0,2 bis 0,7 % in Abwesenheit von weiterer Base oder 0,1 bis 0,5 % in Gegenwart von weiterer Base.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen benötigen im Allgemeinen keinen weiteren Elektrolyten, anders als das Phosphat/Phosphonat, die Base zum Einstellen des pH-Werts und das wahlweise anionische Tensid. Vorzugsweise ist der Anteil an weiterem Elektrolyten unter 0,3 %, bevorzugter unter 0,2 %.
Die erfindungsgemäßen abrasiven Zusammensetzungen können weiterhin wahlweise Komponenten enthalten, die deren Reinigungseigenschaften verbessern, wie organische Lösungsmittel, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, zur Verwendung von abrasiven Reinigungszusammensetzungen, insbesondere Lösungsmittel, wovon die Moleküle eine polare Gruppe tragen, wie C1-C6-Alkanole (beispielsweise Hexanol), (Di)ethylen- und (Di)propylenglykol-C1-C6-alkylether usw. Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen keine Kohlenwasserstofflösungsmittel neben jenen, die in einem Parfüm vorliegen können.
Die Zusammensetzungen können auch Reinigungsmittel, insbesondere Halogenbleichmittel, wie Hypochlorit, Chlorcyanurate oder Chlorhydantoine, insbesondere Hypochlorit, enthalten, vorausgesetzt, dass chlorstabile Polymere und Tenside verwendet werden.
Weiterhin können sie zusätzliche Komponenten enthalten, wie:

– Komponenten zur weiteren Erhöhung des Aussehens für den Verbraucher, wie Färbemittel, optische Aufheller und Parfüms
– Konservierungsmittel, um mikrobielle Kontaminierung zu verhindern.

Flüssigkeitseigenschaften
Befriedigenden „niedrigen Gehalt an Schleifmittel" für gebrauchsfertige LAC gemäß der Erfindung haben solche Flüssigkeitsfließeigenschaften, dass sie stabile Suspensionen darstellen, wenn sie nicht in Verwendung sind, jedoch dünn genug sind, um die Flüssigkeit aus dem Verpackungsbehälter zu gießen und auf der verschmutzten Oberfläche, ohne das Erscheinen von dünn und wässrig, verbreitet zu werden. Somit hat das flüssige Produkt vorzugsweise die nachstehenden Flüssigkeitsfließeigenschaften:

– η₀ ist mindestens 2000 Pa·s;
– σ_c ist 2,5 bis 25;
– η₂₁ ist mindestens 0,1 Pa·s,

₀

_c

₀

₂₁

^–1

₀

₂₁

Die Messungen erfolgen an:

– CSL 100 (TA Instruments) mit Flügel und Korbmesssystem (Korbinnendurchmesser 48 mm, Flügeldurchmesser 38 mm und Höhe 24,5 mm) zum Messen der Viskosität von einer Belastung (σ) von 0,01 Pa zu der Belastung, die erforderlich ist, um eine Scherrate von 1 s^–1 zu ergeben;
– Haake RV20 mit M5-Messkopf und SV2P-Messgeometrie, um Viskosität zwischen Scherraten von 0,1 und 389 s^–1 zu messen.

Alle Messungen wurden bei 20°C ausgeführt.
Befriedigender „hoher Gehalt an Schleifmitteln" von konzentrierten flüssigen abrasiven Reinigungszusammensetzungen sind Flüssigkeiten oder Pasten, die zur Verdünnung mit Wasser auf 1,2- bis 4-fach, vorzugsweise 1,5- bis 3-fach, bevorzugter 2- bis 3-fach des ursprünglichen Volumens geeignet sind, wodurch eine stabile gebrauchsfertige flüssige abrasive Reinigungszusammensetzung, vorzugsweise eine Reinigungszusammensetzung mit vorstehend ausgewiesenen flüssigen Fließeigenschaften erzeugt wird.
Gebrauchsfertige flüssige abrasive Reinigungszusammensetzungen mit befriedigend „hohem Gehalt an Schleifmitteln" sind im Allgemeinen viskos oder fast pastenartige Flüssigkeiten. Obwohl sie im Allgemeinen nicht leicht verstricken werden, wenn auf eine Oberfläche gegeben, erhalten sie wiederum eine glatte und „ungestörte" Oberfläche, wenn sie für einige Minuten bis einige Stunden in dem Behälter allein belassen werden. Solche Produkte werden vorzugsweise nicht in einem Behälter verpackt, aus dem sie durch Gießen dosiert werden müssen, jedoch Behälter, wie eine Wanne aus Weißblech, aus der geeignete Mengen durch einen geeigneten Applikator, wie ein feuchtes Tuch oder Schwamm, herausgenommen werden können, oder Behälter, aus denen sie durch Quetschen verteilt werden können, wie ein Rohr, sind sehr verwendbar.
Herstellung
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können einfach durch Vermischen der verschiedenen Komponenten hergestellt werden. Ein bevorzugter Weg ist es, zuerst eine verdünnte (beispielsweise ein- bis zweiprozentige) wässrige Lösung oder Dispersion des Polymers herzustellen und dann anschließend in die anderen Komponenten zu mischen. Die anderen Komponenten können zuerst in einer Aufschlämmung mit der verbleibenden Wassermenge, nachdem die Lösung (Dispersion) und die Aufschlämmung vermischt sind, hergestellt werden. Manchmal ist es vorteilhaft, die wässrige Polymerlösung mit einem Teil der Base vor dem Vermischen derselben mit den anderen Komponenten zu neutralisieren.
Die erfindungsgemäßen Produkte können auch durch Zusetzen eines vorher hergestellten Trockengemischs zu allen Bestandteilen zu der erforderlichen Wassermenge, gefolgt von Schütteln oder Rühren, hergestellt werden. Das Gemisch kann in Pulver, Granulat, Grobgranulat oder beliebiger anderer Form, die zur leichten Dispersion in Wasser geeignet ist, vorliegen. Pulver, Granulate oder Grobgranulate sollten vorzugsweise frei fließend sein. Sprühtrocknen, Wirbelschicht trocknen, Granulierung und ähnliche Verfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, sind sehr geeignet zum Gewinnen von Produkten, die frei fließend und ohne Klumpenbildung leicht dispergierbar sind. Schichtmittel können zum Verhindern von Klumpenbildung der trockenen Zusammensetzung zugesetzt werden (Beispiele: Alusil ET, ein poröses Aluminiumsilikat, vermarktet von J. Crosfield, und Socal P2V, vermarktet von Solvay). Zur Granulierung kann der Zusatz einer Granulierungshilfe, wie einem Polyethylenglykol, mit dem Molekulargewicht von 1500 bis 4000 verwendbar sein.
Beispiele 1–3
Flüssige abrasive Reinigungszusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 bis 3 in der nachstehenden Tabelle wurden hergestellt.
Die Zusammensetzungen wurden durch zuerst Herstellen einer Lösung des Polymers und Neutralisieren desselben mit NaOH-Lösung hergestellt. Vorzugsweise wird das Tripolyphosphat zu der Polymerlösung gegeben, obwohl sie nachdosiert werden könnte. Die Polymerlösung wird bei Raumtemperatur gerührt, bis sie homogen erscheint, allerdings vorsichtig, damit die Lösung nicht belüftet wird. Die verbleibenden Komponenten und der Rest an Wasser der Formulierung werden in einer wässrigen Aufschlämmung aufgefüllt und die Polymerlösung wird vorsichtig unter Rühren zugesetzt. Das Rühren wird fortgesetzt, bis eine homogene Suspension erhalten wird, wiederum vorsichtig, damit Belüftung vermieden wird.
Alle drei Beispiele wurden durch Unterziehen von acht Proben von jeder von ihnen zu wiederholten Gefrier-Auftau-Zyklen bei –5°, –10° und –24°C auf Stabilität getestet. Der –5°C-Zyklus bestand aus 18 Stunden Gefrieren und 6 Stunden bei Raumtemperatur, die –10°- und –24°C-Zyklen bestanden aus 16 Stunden Gefrieren und 8 Stunden bei Raumtemperatur. Bei Beispiel 1 waren 6 Proben nach einem –5°-Zyklus instabil und alle von ihnen waren instabil und sedimentierten nach einem –10°- oder nach einem –24°-Zyklus. Bei Beispiel 2 zeigten zwei Proben einige Anzeichen von Abtrennung nach acht –5°-Zyklen, was wiederum nach Lagerung bei Raumtemperatur verschwand. Alle von den Proben überlebten 18 –5°-Zyklen oder sieben –10°- oder –24°-Zyklen. Bei Beispiel 3 überlebten alle Proben 18 –5°-Zyklen oder sieben –10°- oder –24°-Zyklen ohne irgendwelche Anzeichen von Instabilität.
Beispiel 4
Eine flüssige abrasive Reinigungszusammensetzung mit hohem Calcitgehalt, die zur Verwendung als solche oder zur Verdünnung zu einem 30- bis 35-prozentigen Calcit-LAC geeignet war, wurde gemäß der nachstehenden Tabelle hergestellt.
Das Produkt wurde durch Herstellen eines trockenen Premix von Calcit und trockenem Polymer hergestellt. Dieses Premix wurde in einer Lösung des Tripolyphosphats in Wasser unter Vorsicht walten lassen, dass Belüftung vermieden wird, dispergiert. Anschließend wurden das NaOH, das AMP, das Parfüm, das Aminoxid und das Konservierungsmittel zugesetzt.
Zum Reinigen könnte das erhaltene pastenartige Produkt als solches verwendet werden, das aus einer Wanne mit einem feuchten Tuch genommen wurde, oder es könnte zuerst zu einer cremigen gießbaren Flüssigkeit verdünnt werden. In beiden Formen war es für wiederholte Gefrier-Auftau-Zyklen stabil genug.

Claims

Wässrige flüssige abrasive Reinigungszusammensetzungen, umfassend 10 bis 80 % Calcit- oder Dolomitschleifmittel und ein anionisches Verdickungspolymer, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,05 bis 1,5 % eines Polycarboxylatverdickungspolymers enthält, wobei der Carboxylatgruppengehalt des Polymers mindestens 50 % ist, und dass die Zusammensetzung eine stabilisierende Menge eines Phosphat- oder Phosphonatsalzes umfasst, das Ca²⁺-Ionen maskieren kann, wobei die Menge die Löslichkeitsgrenze in der wässrigen Phase nicht überschreitet.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Schleifmittel 20 bis 70 % ist.
Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an anionischem Polymer 0,07 bis 1,0 % ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eine Säurezahl von mindestens 250 aufweist.
Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische Polymer ein Polycarboxylatpolymer, ausgewählt aus Acrylat-, Methacrylat- und Maleinsäurehomopolymeren und -copolymeren miteinander oder mit anderen ethylenischen Monomeren, mit einem Molekulargewicht von mindestens 200000 darstellt.
Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphat ein anorganisches Phosphat, vorzugsweise ein Alkalimetallorthophosphat, -pyrophosphat oder -polyphosphat darstellt.
Zusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphat Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat darstellt.
Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphat oder Phosphonat in einer derartigen Menge vorliegt, dass das Polymer-zu-Phosphat/Phosphonat-Verhältnis zwischen 20:1 und 1:1 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen 10:1 und 1,5:1 ist und mindestens 0,01 % Phosphat oder Phosphonat vorliegt.