EP0448189B1 - Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens Download PDF

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EP0448189B1
EP0448189B1 EP91250067A EP91250067A EP0448189B1 EP 0448189 B1 EP0448189 B1 EP 0448189B1 EP 91250067 A EP91250067 A EP 91250067A EP 91250067 A EP91250067 A EP 91250067A EP 0448189 B1 EP0448189 B1 EP 0448189B1
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EP
European Patent Office
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acid
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pickling
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exceeded
Prior art date
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EP91250067A
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EP0448189A2 (de
EP0448189A3 (en
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Klaus Pillmayer
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Vodafone GmbH
Original Assignee
Mannesmann AG
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Publication date
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Publication of EP0448189A3 publication Critical patent/EP0448189A3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/10—Other heavy metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/086—Iron or steel solutions containing HF

Definitions

  • the invention relates to a method for pickling workpieces made of high-alloy materials according to the preamble of the main claim.
  • high-alloy materials such as B. sheets, tubes or rods in a mixed acid consisting of nitric acid, hydrofluoric acid and water pickled, high-alloy materials are to be understood as austenitic and austenitic-ferritic steels as well as nickel and Ni-based alloys.
  • Pickling may be required after hot working, such as extrusion or heat treatment, to remove the scale that has formed.
  • mixed acid which is usually operated in a temperature range from room temperature to 70 degrees Celsius, considerable amounts of nitrogen oxides (NO; NO2) are released in accordance with the material removal.
  • a generic method is proposed according to DE-A-3412329, in which the mixed acid consisting of nitric acid, hydrofluoric acid and water is controlled as a NOx acceptor when a predetermined threshold value of the NOx content of the extracted vaporous reaction products mixed with room air is controlled aqueous urea solution is added.
  • the urea is added in the capped pickling tank depending on the continuous measurement of the NOx content in the exhaust pipe by means of a sensor and a controller.
  • the object of the invention is to provide an improved method for pickling workpieces made of highly different high-alloy materials, as defined in claim 1, with which, in the case of short pickling times and in continuous operation, the officially defined limit values with regard to the permissible emission of nitrogen oxides are simple and space-saving be undercut.
  • the powdered amidosulfonic acid is dissolved in cold water and made up to a concentration of about 20 percent by weight.
  • the controlled supply of the liquid amidosulfonic acid takes place in such a way that the pump running time is determined by means of a timer when the pump power is known. Then there is a switching pause of x minutes, which takes into account the time until, depending on the size of the pickling bath, the amidosulfonic acid supplied has been evenly distributed in the bath. If, after this switching pause, the currently measured value for the NO x component is still above the predetermined threshold value, amidosulfonic acid is added again in the same amount as before.
  • the threshold value has been set to a level which, based on the evaluation of a large number of measurement records, is clearly related to the consumption of the added amidosulfonic acid. This means that for other applications, e.g. B. flat products with a relatively constant degree of scaling the threshold can be set lower, z. B. at 1 ppm. This could result in the fact that the proportion of NO x that overshoots until the effect of the newly added amidosulfonic acid resumes is lower and that the amount of NO x obtained is lower overall.
  • the advantage of the method can be seen in the fact that in normal operation the NO x portion is at the detection limit due to the action of the amidosulfonic acid. is driven, ie is almost zero.
  • the elimination of the washing systems also means a not inconsiderable saving in water, which is reflected in the low pickling costs per ton of pickled material.
  • a redundant pump and, in the event of failure of one or both pumps, to trigger a warning tone in order to prevent the formation of NO x by removing the pickling material.
  • a measurement in the chimney gave values ⁇ 1 ppm. This value must be related to the permissible limit of the TA-Luft of 780 ppm, which is valid at the delivery point to the environment, while the MAK value (maximum workplace concentration) is binding at the work place.
  • the pickling plant has a heatable pickling tank 1, shown here in cross section, which is filled with a mixed acid 2 consisting of nitric acid, hydrofluoric acid and water and in which, for example, a bundle of tubes 3 made of a high-alloy material is pickled.
  • the ascending, vaporous reaction products as indicated by the arrows 4, are sucked off together with the room air through the extraction channels 5.5 ', 5 ", 5 an industrialen arranged on the upper edge of the pickling tank 1.
  • the extraction channels 5.5', 5 ", 5 ′′′ are connected to lines 6, 7, which, when combined, are fed to a washing installation 8 shown schematically here.
  • a sensor 11 which is connected to a measuring device 12 and which continuously measures the residual traces of substances to be detected which are still present in the exhaust air. These records serve as documentation for the routine inspections of the Labor Inspectorate regarding the emission of pollutants.
  • Another sensor 13 is arranged on the exhaust air duct 5 ', in such a way that the tip of the sensor 13 is located directly in the vicinity of the bath level 14. The sensor 13 is connected via a line 15 to a measuring device 16 for determining the NO x content.
  • the measured actual value can, on the one hand, be displayed directly on a display device 17 or be fed to a control device 18, which forms a control signal in comparison with a predetermined threshold value.
  • This control signal is fed via a line 19 to the electric drive 20 of a pump (not shown here).
  • This pump is arranged on a reservoir 21 for the amidosulfonic acid, from which a line 22 leads to the pickling tank 1.
  • the operating team is required to lift the tube pack (s) 3 out of the pickling basin 1 in order to interrupt the pickling process and prevent further NO x formation.
  • Some typical measurement sequences are shown in a diagram in FIG. On the ordinate, the NO x content recorded and measured in the area of origin is shown in ppm and the time on the abscissa.
  • the measurement sequence I shows the usual course of the NO x content with the diminishing effect of the added amidosulfonic acid.
  • the measured NO x proportion increases relatively quickly and when the predetermined threshold value 25 is reached, for example at 8 ppm, the pump 20 is switched on and an excess amount of amidosulfonic acid is added to the mixed acid.
  • the measurement sequence III shows an exceptional case which can occur if a particularly large tube package with a high degree of scaling is used at the time the effect of the amidosulfonic acid has subsided. It is possible that the threshold 25th NO x levels spurting out briefly peak values in the range 40 - 50 ppm and the overall cooldown is longer. The defined switching pause for the pump is entered with x on the time axis. Example III now shows that the currently measured value is still above the threshold value 25 and the pump is consequently switched on again.
  • the warning limit 26 entered at approximately 78 ppm is a further threshold value, which is then of importance if the NO x portion should skyrocket to this value due to a pump failure.
  • a warning tone is triggered and the pickling process is interrupted by lifting the tube pack (s) 3 in order to prevent further NO x formation which may have a negative impact on health.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen gemäß dem Gattungsbegriff des Hauptanspruches.
  • Entsprechend dem Stand der Technik werden Werkstücke aus hochlegierten Werkstoffen, z. B. Bleche, Rohre oder Stangen in einer Mischsäure bestehend aus Salpetersäure, Flußsäure und Wasser gebeizt, wobei unter hochlegierten Werkstoffen verstanden werden sollen austenitische und austenitisch-ferritische Stähle sowie Nickel und Ni-Basislegierungen. Eine Beizung kann erforderlich sein nach einer Warmumformung, wie zum Beispiel Strangpressen oder einer Wärmebehandlung, um den sich gebildeten Zunder zu entfernen. Während des Beizens in der Mischsäure, die üblicherweise in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 70 Grad Celsius betrieben wird, werden entsprechend dem Materialabtrag erhebliche Mengen an Stickoxiden (NO; NO₂) freigesetzt. Diese Stickoxide werden in der Beizanlage zusammen mit der im Ansaugbereich sich befindenden Raumluft abgesaugt und mittels aufwendiger Waschverfahren entfernt, bevor die Dämpfe oftmals sogar ungenügend gereinigt in die Atmosphäre geleitet werden. Im Zuge der sich verschärfenden behördlichen Auflagen was die Emission von Stickoxiden betrifft, müssen die Waschanlagen um weitere Stufen ergänzt bzw. die vorhandenen Stufen wirkungsmäßig verbessert werden, um reproduzierbar in der entweichenden Kaminabluft die geforderten Grenzwerte einhalten zu können. Der dafür notwendige Ausbau der Waschanlagen mit einem einhergehenden enormen Wasserverbrauch sowie die Wartung dieser Anlage sind sehr teuer. Außerdem wird durch die zusätzlichen Aufbereitungsstufen wertvoller Platz in Anspruch genommen.
  • Zur Vermeidung dieses Problems wird entsprechend der DE-A-3412329 ein gattungsbildendes Verfahren vorgeschlagen, bei dem der Mischsäure bestehend aus Salpetersäure, Flußsäure und Wasser bei Überschreiten eines vorgegebenen Schwellwertes des NOx-Anteils der mit Raumluft vermischten abgesaugten dampfförmigen Reaktionsprodukte als NOx-Akzeptor gesteuert eine wässrige Harnstofflösung zugegeben wird. Die Zugabe des Harnstoffes erfolgt in dem gedeckelten Beizbottich in Abhängigkeit der fortlaufenden Messung des NOx-Gehaltes in der Abgasleitung mittels eines Fühlers und eines Reglers.
  • Bei einem anderen Verfahren entsprechend der JP 58-110682 wird vorgeschlagen, der Mischsäure zusätzlich Amidosulfonsäure (NH₂) HSO₃ als NOx-Akzeptor zuzusetzen. Amidosulfonsäure reagiert mit der salpetrigen Säure HNO₂ zu Schwefelsäure, Stickstoff und Wasser (siehe auch Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, S. Hirzel Verlag Stuttgart 1976, Seite 198) (NH₂) HSO₃ + HNO₂ → H₂SO₄ + N₂↑ + H₂O
    Figure imgb0001
  • In der genannten japanischen Schrift ist weiterhin offenbart, daß außer der bereits beschriebenen Reaktion unter anderem noch folgende Reaktionen infolge der sich bildenden Schwefelsäure ablaufen können. 5 Fe + 18 HNO₃ + H₂SO₄ → 4 Fe (NO₃)₃ + FeSO₄ + 6 HNO₂ + 6 H₂O + H₂
    Figure imgb0002
     6 FeSO₄ + 6 HNO₃ → 2Fe₂ (SO₄)₃ + 2 Fe (NO₃)₃ + 3 H₂
    Figure imgb0003
     4 HNO₂ + H₂ → 3 H₂O + 3 NO + NO₂
    Figure imgb0004
  • Dies bedeutet, daß mit zunehmendem Verbrauch der einmal zugesetzten Amidosulfonsäure über die Reaktionen gemäß den Gleichungen (2) bis (4) steigend Stickoxide entstehen. Um diese weitgehend zu eliminieren, wird vorgeschlagen, der Mischsäure Wasserstoffperoxid zuzusetzen. Die Reaktion läuft dann nach der untenstehenden Gleichung ab 6 FeSO₄ + 6 HNO₃ + 3 H₂O₂ → 2 Fe₂ (SO₄) + 2 Fe (NO₃)₃ + 6 H₂O
    Figure imgb0005
  • Die in der zitierten japanischen Schrift angegebenen Reaktionsgleichungen sind unvollständig, da nur die Reaktion des Eisens abgehandelt wurde und andere Reaktionen mit weiteren aus dem Beizgut stammenden Elementen wie z. B. Cr, Ni gegeben sind, ohne daß es zwingend zur Bildung von HNO₂ kommt. Das vorgeschlagene Verfahren hat deshalb den Nachteil, daß aufgrund der Bildung von Schwefelsäure und der sich daraus ergebenden Sekundärreaktionen nach Erschöpfung der Wirkung der Amidosulfonsäure die Zugabe von Wasserstoffperoxid schwierig zu dosieren ist. Wird eine zu geringe Menge zugegeben, dann werden laut Tabelle 2 der Schrift NOx-Werte von 500 bis über 1000 ppm erreicht. Es muß deshalb Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von > 0,5 % zugegeben werden, um den NOx-Anteil auf ein akzeptables Maß herunterzudrücken. Dies verteuert das Verfahren ganz erheblich, wobei in der genannten Schrift nicht erläutert ist, welche Maßnahmen zu ergreifen sind, wenn die Wirkung des Wasserstoffperoxid nachläßt. Das offenbarte Verfahren ist nicht für einen Beizdauerbetrieb geeignet, da es keinen Hinweis gibt, wie ein angestrebter niedriger NOx-Anteil über einen längeren Zeitraum gehalten werden kann und wie Beizgüter aus stark unterschiedlichen Werkstoffen zu behandeln sind.
  • Aus der nicht gattungsbildenden AT 381 118 ist weiterhin ein Verfahren zum oxydierenden Vorbeizen von C-Stählen bekannt, bei der eine 4-8% Salpetersäure verwendet wird und Akzeptoren wie z. B. Amidosulfonsäure zugesetzt werden, um die Bildung von NOx-Gasen zu vermindern. Dieses Vorbeizen ist Teil einer Gesamtbehandlung, um die Stahloberfläche für eine Direktweißemaillierung vorzubereiten.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus stark unterschiedlichen hochlegierten Werkstoffen wie in Anspruch 1 definiert, anzugeben, mit dem bei kurzen Beizzeiten und im Dauerbetrieb in einfacher Weise und platzsparend die behördlich festgelegten Grenzwerte bezüglich der zulässigen Emission von Stickoxiden sicher unterschritten werden.
  • Diese Aufgabe wird mit den im kennzeichnenden Teil des Hauptanspruches angegebenen Merkmalen gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.
  • In der Beschreibungseinleitung wurde bereits darauf hingewiesen, daß die Verwendung von Amidosulfonsäure als Akzeptor zur Vermeidung der Bildung von NOx-Gasen beim Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen in einem Mischsäurebad (Salpetersäure, Flußsäure, Wasser) im Prinzip bekannt ist. Dabei läuft die Reaktion nach der Gleichung (1) ab (NH₂) HSO₃ + HNO₂ → H₂ SO₄ + N₂↑ + H₂O
    Figure imgb0006
  • Nicht gelöst war bisher das Problem, wie man bei Dauerbetrieb einer Beize die NOx-Bildung weitgehend vermeiden kann, ohne auf Zusatzmittel wie z. B. Wasserstoffperoxid zurückzugreifen und mit aufwendigen Dosiereinrichtungen arbeiten zu müssen.
    Dazu wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, unmittelbar oberhalb des Badspiegels den NOx-Anteil fortlaufend zu messen und bei Überschreiten eines vorgegebenen Schwellwertes für den NOx-Anteil prozeßgesteuert der Mischsäure im Bad eine im Überschußbereich liegende Menge an Amidosulfonsäure in flüssiger Form zuzusetzen. Diese Prozedur wird wiederholt, wenn entweder der vorgegebene Schwellwert erneut überschritten wird oder nach einer festgelegten Zeitspanne nach Beendigung der Zufuhr der aktuelle gemessene Wert für den NOx-Anteil noch oberhalb des vorgegebenen Schwellwertes liegt. Die pulverförmige Amidosulfonsäure wird in kaltem Wasser gelöst und auf eine Konzentration von ca. 20 Gewichtsprozent angesetzt. Die geregelte Mengenzufuhr der flüssigen Amidosulfonsäure geschieht in der Weise, daß bei bekannter Pumpenleistung mittels einer Schaltuhr die Pumpenlaufzeit festgelegt wird. Danach erfolgt eine Schaltpause von x Minuten, die die Zeit berücksichtigt, bis sich je nach Größe des Beizbades die zugeführte Amidosulfonsäure gleichmäßig im Bad verteilt hat. Sollte nach dieser Schaltpause der aktuell gemessene Wert für den NOx-Anteil noch oberhalb des vorgegebenen Schwellwertes liegen, erfolgt eine erneute Zufuhr von Amidosulfonsäure in der gleichen Menge wie vorher. Damit wird sichergestellt, daß in Abhängigkeit von der Verteilung des NOx-Akzeptors und der aktuellen Beizsituation Amidosulfonsäure über einen längeren Zeitraum von mindestens einigen Stunden im Überschuß im Bad vorhanden ist. Der Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß zum einen eine preiswerte Chemikalie als NOx-Akzeptor zum Einsatz kommt, ein Dauerbetrieb der Beize möglich ist und im Normalfall der schon im Entstehungsbereich erfaßte NOx-Anteil nahezu bei Null bzw. an der Nachweisgrenze (ca.l mg/m³) liegt.
  • Für eine Beize zum Beizen von Rohren wurde der Schwellwert des NOx-Anteiles für die Zugabe von Amidosulfonsäure bei 15 mg/m³ = 7,8 ppm festgelegt. Dieser Wert berücksichtigt die besonderen Umstände beim Beizen von Rohren, wo zum Beispiel eine eingeschlossene Luftblase mit angereichertem NOx beim Anheben des Paketes plötzlich frei wird und kurzzeitig der Meßwert im Erfassungsbereich ansteigt. Eine vergleichbare Situation ergibt sich dann, wenn ein großes Rohrpaket mit starkem Verzunderungsgrad eine starke Badbewegung beim Eintauchen auslöst, die lokal zu einem kurzzeitigen Anstieg des NOx-Anteils im Erfassungsbereich führen kann. Um für diese Fälle eine Übersteuerung zu vermeiden, was zu einem viel zu häufigen Pumpenbetrieb führen würde, hat man den Schwellwert auf ein Niveau gesetzt, der aufgrund der Auswertung einer Vielzahl von Meßschrieben eindeutig im Zusammenhang steht mit einem Verbrauch der zugesetzten Amidosulfonsäure. Dies bedeutet, daß für andere Anwendungsfälle, z. B. Flachprodukte mit einem relativ konstanten Verzunderungsgrad der Schwellwert tiefer gesetzt werden kann, z. B. bei 1 ppm. Dadurch könnte man erreichen, daß der über den Schwellwert hinausschießende NOx-Anteil, bis die Wirkung der neu zugeführten Amidosulfonsäure wieder einsetzt, niedriger liegt und die anfallende Menge an NOx insgesamt geringer ist.
    Erfindungswesentlich ist, daß die Messung unmittelbar oberhalb des Badspiegels vorgenommen wird, da festgestellt wurde, daß mit zunehmender Vermischung der abgesaugten Dämpfe mit Fremdluft keine verwertbaren Anzeigen sich ergeben. Aus diesem Grunde wird vorgeschlagen, einen Fühler am Abzugskanal des Bades unmittelbar oberhalb des Badspiegels anzuordnen. Damit ist sichergestellt, daß in Abhängigkeit von der durchgesetzten Beizgutmenge der sich ergebende Verbrauch der Amidosulfonsäure im Bad durch das Entstehen einer meßbaren Menge an Stickoxiden sofort durch den Fühler detektiert werden kann, ehe in der Kaminabluft überhaupt ein meßbarer Wert zu erkennen ist. Zur automatischen Steuerung des Prozesses wird weiterhin vorgeschlagen, den Fühler über eine Leitung mit einem Meßgerät zur Bestimmung des NOx-Gehaltes und einem Regelkreis zu verbinden, der bei Überschreiten eines vorgegebenen NOx-Schwellwertes von z. B. 15 mg/m³ = 7,83 ppm, welcher erheblich unter dem Grenzwert der TA-Luft (1500 mg/m³ = 780 ppm) liegt, ein Steuersignal bildet. Dieses Signal wird an den elektrischen Antrieb einer Pumpe, die an einem Vorratsbehälter für die flüssige Amidosulfonsäure angeordnet ist, weitergeleitet, so daß mittels einer Zeitschaltuhr entsprechende Mengen von Amidosulfonsäure dem Bad zugeführt werden können. Um die erforderliche Zeitspanne für die Durchmischung der zugeführten Amidosulfonsäure mit zu berücksichtigen, wird weiterbildend vorgeschlagen, den Meßfühler an der von der Einmündung der Zuleitung am weitesten entfernt liegenden Stelle zu befestigen. Damit ist gewährleistet, daß die in bezug auf die Wirkung der Amidosulfonsäure am ungünstigsten liegende Stelle die Meßstelle ist und alle anderen Bereiche des Beizbades Werte für den NOx-Anteil unterhalb des Wertes der Meßstelle aufweisen.
  • Der Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß im Normalbetrieb der NOx-Anteil durch die Wirkung der Amidosulfonsäure an der Nachweisgrenze. gefahren wird, d. h. nahezu Null ist. Die kurzzeitige Erhöhung des NOx-Anteils auf im Normalfall 20 ppm, die in Ausnahmefällen bei starkem Verzunderungsgrad und großer Beizfläche auch 50 ppm betragen kann, ist so gering, daß auf die Auswaschung der Stickoxide in der Abluft verzichtet werden kann. Der Wegfall der Waschanlagen bedeutet auch eine nicht unerhebliche Einsparung an Wasser, die sich in günstigen Beizkosten pro Tonne gebeizten Materials niederschlägt. Zur Absicherung des Verfahrens wird außerdem vorgeschlagen, eine redundant arbeitende Pumpe anzuordnen und im Falle des Versagens einer oder beider Pumpen einen Warnton auszulösen, um durch Herausheben des Beizgutes die NOx-Bildung zu unterbinden. Die Auslösung für den Warnton ist beispielsweise so eingestelt, daß kurzzeitig ein NOx-Anteil von 150 mg/m³ = 78 ppm erreicht wird. Wie sicher das einfach zu handhabende Verfahren arbeitet wird daran erkennbar, daß zusätzlich zur Messung im Entstehungsbereich auch bei kurzfristiger Erhöhung des NOx-Anteiles auf Werte zwischen 30 - 50 ppm eine Messung im Kamin Werte < 1 ppm ergab. Diesen Wert muß man in Beziehung setzen zum zulässigen Grenzwert der TA-Luft von 780 ppm, der an der Abgabestelle an die Umgebung gilt, während an der Arbeitsstelle der MAK-Wert (maximale Arbeitsplatzkonzentration) verbindlich ist.
  • In der Zeichnung wird das Verfahren und die Wirkungsweise näher erläutert.
  • Es zeigen:
    • Figur 1
    die schematische Darstellung einer Rohrbeizanlage
    Figur 2
    eine Draufsicht der Rohrbeizanlage
    Figur 3
    den Verlauf typischer Meßabfolgen
  • Die Beizanlage weist ein beheizbares, hier im Querschnitt dargestelltes Beizbecken 1 auf, das mit einer Mischsäure 2, bestehend aus Salpetersäure, Flußsäure und Wasser gefüllt ist und in das beispielhaft ein Bündel aus Rohren 3 aus einem hochlegierten Werkstoff zum Beizen eingetaucht ist. Die nach oben steigenden, dampfförmigen Reaktionsprodukte werden, wie durch die Pfeile 4 gekennzeichnet, zusammen mit der Raumluft durch die an der Oberkante des Beizbeckens 1 angeordneten Abzugskanäle 5,5', 5",5‴ abgesaugt. Die Abzugskanäle 5,5',5",5‴ sind mit Leitungen 6,7 verbunden, die vereinigt einer hier schematisch dargestellten Waschanlage 8 zugeführt werden. In dieser konstruktiv sehr einfachen Waschanlage 8 werden die noch in den abgesaugten Dämpfen vorhandenen Restspuren von Stickoxiden und anderen Stoffen ausgewaschen und anschließend die gereinigte Abluft über eine Leitung 9 dem Abluftkamin 10 zugeführt. Da durch das erfindungsgemäße Verfahren der verbleibende NOx-Anteil weit unterhalb des behördlich zulässigen Grenzwertes abgesenkt wird, könnte in bezug auf die Stickoxide auf die Waschanlage 8 verzichtet werden. Da diese Waschanlage 8 aber für die Entfernung der Fluoride erforderlich ist, ist sie eine weitere Sicherheit für die Abbindung von Stickoxiden bei der verfahrensbedingt kurzzeitigen Erhöhung des NOx-Anteils in der Übergangszeit vom Einschalten der Pumpe 20 bis zur Wirksamkeit der zugeführten Amidosulfonsäure im ganzen Beizbecken 1.
  • Im Bereich des Abluftkamines 10 ist ein Meßfühler 11 angeordnet, der mit einem Meßgerät 12 verbunden ist und der die in der Abluft noch vorhandenen Restspuren von zu erfassenden Stoffen laufend mißt. Diese Aufzeichnungen dienen als Dokumentation gegenüber den routinemässigen Überprüfungen des Gewerbeaufsichtsamtes hinsichtlich der Emission von Schadstoffen. Ein weiterer Meßfühler 13 ist am Abluftkanal 5' angeordnet, und zwar so, daß die Spitze des Fühlers 13 unmittelbar in der Nähe des Badspiegels 14 sich befindet. Der Meßfühler 13 ist über eine Leitung 15 mit einem Meßgerät 16 zur Bestimmung der NOx-Gehaltes verbunden. Der gemessene Istwert kann zum einen direkt auf einem Anzeigegerät 17 dargestellt oder einem Steuergerät 18 zugeführt werden, der im Abgleich zu einem vorgegebenen Schwellwert ein Steuersignal bildet. Dieses Steuersignal wird über eine Leitung 19 dem elektrischen Antrieb 20 einer Pumpe (hier nicht dargestellt) zugeführt. Diese Pumpe ist an einem Vorratsbehälter 21 für die Amidosulfonsäure angeordnet, von der eine Leitung 22 zum Beizbecken 1 führt. Vom Steuergerät 18 führt eine weitere Leitung 23 zu einem Akustikgeber 24, der einen Warnton dann abgibt, falls bei Ausfall der Pumpe 20 der NOx-Anteil eine vorgegebene Warngrenze von z. B. 150 mg/m³ = 78 ppm übersteigen sollte. In diesem Falle ist die Bedienungsmannschaft gehalten, das oder die Rohrpakete 3 aus dem Beizbecken 1 zu heben, um damit das Beizverfahren zu unterbrechen und eine weitere NOx-Bildung zu verhindern. Eine zusätzliche Absicherung wäre in der Weise möglich, indem man zur ersten Pumpe 20 eine zweite hier nicht dargestellte redundant arbeitende Pumpe anordnet. In der Draufsicht (Fig. 2) ist zu erkennen, daß der Meßfühler 13 an der am weitesten von der Wirkung der zugeführten Amidosulfonsäure entfernt liegenden Stelle angeordnet ist. Damit ist sichergestellt, daß die Zeitspanne für die Durchmischung der zugeführten Amidosulfonsäure mit der im Beizbecken 1 vorhandenen Mischsäure 2 berücksichtigt wird.
  • In Figur 3 sind in einem Diagramm beispielhaft einige typische Meßabfolgen dargestellt. Auf der Ordinate ist der im Entstehungsbereich erfaßte und gemessene NOx-Anteil in ppm abgetragen und auf der Abszisse die Zeit.
    Die Meßabfolge I zeigt den üblichen Verlauf des NOx-Anteils bei nachlassender Wirkung der zugesetzten Amidosulfonsäure. Der gemessene NOx-Anteil steigt relativ schnell an und bei Erreichen des vorgegebenen Schwellwertes 25 hier beispielsweise bei 8 ppm wird die Pumpe 20 angeschaltet und eine im Überschuß liegende Menge an Amidosulfonsäure der Mischsäure zugesetzt. Da die Wirkung der zugeführten Amidosulfonsäure infolge der notwendigen Zeit für die Durchmischung nicht sofort an allen Stellen des Beizbeckens 1 voll einsetzt, steigt der NOx-Anteil erst einmal weiter an und erreicht hier beispielsweise als Peakpoint 20 ppm. Danach fällt der Wert wieder auf nahezu Null ab. Durch die Meßabfolge II soll die Besonderheit der Rohrbeizanlage angedeutet werden, bei der nicht auszuschließen ist, daß durch eine freiwerdende Luftblase oder durch ungewöhnlich heftige Badbewegung ein kurzfristiger Anstieg des NOx-Anteils im Erfassungsbereich 13 detektiert wird. Da dieser mit seinem Spitzenwert aber noch unterhalb des vorgegebenen Schwellwertes 25 liegt, erfolgt keine Auslösung des Pumpenbetriebes. Damit wird verhindert, daß bei an sich ausreichender Menge an Amidosulfonsäure im Mischsäurebad ein lokal bedingt erhöhter NOx-Wert eine weitere Zufuhr von Amidosulfonsäure verursacht.
    Die Meßabfolge III zeigt einen Ausnahmefall, der dann eintreten kann, wenn zum Zeitpunkt des Abklingens der Wirkung der Amidosulfonsäure ein besonders großes Rohrpaket mit starkem Verzunderungsgrad eingesetzt wird. Dabei ist es möglich, daß der über den Schwellwert 25 hinausschießende NOx-Anteil kurzfristig Spitzenwerte im Bereich 40 - 50 ppm erreicht und die Abklingzeit insgesamt länger ist. Mit x ist auf der Zeitachse die festgelegte Schaltpause für die Pumpe aufgetragen. Das Beispiel III zeigt nun, daß danach der aktuell gemessene Wert noch oberhalb des Schwellwertes 25 liegt und demzufolge die Pumpe erneut eingeschaltet wird. Die bei etwa 78 ppm eingetragene Warngrenze 26 ist ein weiterer Schwellwert, der dann von Bedeutung ist, falls durch Ausfall der Pumpe der NOx-Anteil auf diesen Wert hochschnellen sollte. In diesem Falle wird, wie bereits geschildert, ein Warnton ausgelöst und durch Herausheben des oder der Rohrpakete 3 das Beizverfahren unterbrochen, um eine weitere die Gesundheit möglicherweise beeinträchtigende NOx-Bildung zu verhindern.

Claims (8)

  1. Verfahren zum Beizen von Werkstücken (3) aus austenitischen und austentisch-ferritischen Stählen sowie Ni and Ni-Basislegierungen, bei dem die Werkstücke (3) in ein Bad (1) aus Mischsäure; bestehend aus Salpetersäure, Flußsäure und Wasser sowie einem Zusatz eines NOx-Akzeptors getaucht werden, bzw. durch ein Bad geleitete werden und die beim Beizen entstehenden dampfförmigen Reaktionsprodukte (4) mit Anteilen von Stickoxiden (NO, No₂) zusammen mit der im Ansaugbereich sich befindenen Raumluft abgesaugt und der NOx-Anteil fortlaufend gemessen (13) und bei Überschreiten eines vorgegebenen Schwellwertes (25) für den NOx-Anteil der Mischsäure eine bestimmte Menge des NOx-Akzeptors in flüssiger Form zugesetzt (22) wird und diese Prozedur wiederholt wird, wenn der vorgegebene Schwellwert (25) erneut überschritten wird,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß unmittelbar oberhalb des Badspiegels der NOx-Anteil fortlaufend gemessen (13) und bei Überschreiten des Schwellwertes (25) eine im Überschußbereich liegende Menge an Amidosulfonsäure als NOx-Akzeptor zugesetzt (22) wird und diese Prozedur wiederholt wird oder nach einer festgelegten Zeitspanne nach Beendigung der Zufuhr (22) der aktuell gemessene Wert für den NOx-Anteile noch oberhalb des vorgegebenen Schwellwertes (25) liegt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Schwellwert (25) des NOx-Anteiles für die Zugabe (22) von Amidosulfonsäure für das Beizen von Rohren bei 15 mg/m³ = 7,8 ppm festgelegt ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß bei Überschreiten einer oberhalb des Schwellwertes festgelegten Warngrenze die Beizbehandlung unterbrochen wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Warngrenze für das Beizen von Rohren bei 150 mg/m³ = 78 ppm liegt.
  5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den vorhergehenden Ansprüchen 1 - 4, bestehend aus einem offenen beheizbaren Behälter, der mit aus Salpetersäure, Flußsäure und Wasser bestehende Mischsäure sowie einem Zusatz von Amidosulfonsäure (NH₂) HSO₃ als NOx-Akzeptor gefüllt ist und der für den Abzug der dampfförmigen Reaktionsprodukte entlang der Oberkante Abzugskanäle aufweist, die mit einer Absaugvorrichtung verbunden sind,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß im Bereich der Badhöhe in den Behälter (1) eine Leitung (22) mündet, die mit einem eine Pumpe aufweisenden Vorratstank (21) für flüssige Amidosulfonsäure verbunden ist und daß ein Fühler (13) zur Messung des NOx-Gehaltes so am Abzugskanal (5') befestigt ist, daß die Spitze des Fühlers (13) unmittelbar oberhalb des Badspiegels (14) sich befindet und daß der Fühler (13) über eine Leitung (15) mit einem Meßgerät (16) und einem Steuergerät (18) verbunden ist, das bei Überschreiten eines vorgegebenen Schwellwertes für den NOx-Anteil ein Steuersignal an die Pumpe des Vorratstankes (21) gibt.
  6. Vorrichtung nach Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Fühler (13) an der von der Einmündung der Zuleitung (22) am weitesten entfernt liegenden Stelle des Abzugkanales (5') befestigt ist.
  7. Vorrichtung nach Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß am Vorratstank (21) eine zweite redundant arbeitende Pumpe angeordnet ist.
  8. Vorrichtung nach Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Steuergerät (18) mit einem Akustikgeber (24) verbunden ist, der bei Überschreiten einer vorgegebenen Warngrenze für den NOx-Anteil einen Warnton abgibt.
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