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Verfahren zur Neutralisation und Aufarbeltung von verbrauchten salpeter-ilußsauren
Metallbeizen und Passivierungsbädern Salpetersäure und Flußsäure enthaltende Lösungen
werden in der Edelstahl erzeugenden und verarbeitenden Industrie zur Oberflächenbehandlung
von Metallen wie vor allem zum Entzundern verwendet Das Beizen rostfreier, säure-
und hitzebeständiger Edelstähle (Chrom- und Chromnickelstähle) erfolgt dabei überwiegend
mit
Lösungen, die 20 Gew.% Salpetersäure und D bis 4 Gew. Flußsäure enthalten. Die dabei
anfallenden Abbeizen haben einen Sch-virermetallgehalt von 50 bis 120 g pro Liter.
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Dabei fallen diese Äbbeizen in beträchtlichen ringen an. Je Tonne
Edelstahlband ergeben z.B. 100 bis 120 l Abbeize. Die Beseitigung dieser Beizen
stellt bei den heutigen Anforderungen des Umweltschutzes ein, erhebliches Problem
dar. Die Abbeizen werden fast ausschließlich durch Neutralisation mit Kalkmilch
(Kalkhydrat/Wasser) behandelt. Bei diesem Verfahren bleibt der Nitratgehalt des
Wassers jedoch unbeeinflußt und es fallen erhebliche Schlammmengen an. Je Kubikmeter
abgearbeiteter und neutralisierter Abbeize wird dem Vorfluter der Abwasserreinigungsanlage
eine Salz fracht von rund 500 kg Kalziumnitrat zugeführt.
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Die Abtrennung der Nitrate ist jedoch noch lbefriedigend.
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Das in Oberflächengewässer eingebrachte Nitrat bewirkt neben der allgemeinen
Erhöhung des Salzgehaltes eine Düngung des Vorfluters und kann den Sauerstoff der
Gewässer stören. Durch die Düngung tritt eine Eutrophierung insbesondere bei stehenden
und langsam fließenden Gewässern ein. Bei der Nutzung als Trinkwasser ist das Nitrat
an sich unbeden1lich, doch bedeutet sich aus Nitrat leicht bildendes Nitrit eine
Vergiftungsgefahr, da sich im Mangen-Darm-Trakt von Säuglingen aufgrund des hierfür
günstigen pH-Wertes eine nitratreduzierende Bakterienflora ausbilden kann. Demgemäß
sind Nitrate in der von
der Weltgesundheitsorganisation herausgegebenen
Zusammenstellung über Wasserinhaltsstoffe aufgeführt, die von einer bestimmten MengE
ab zu Störungen kllaß geben können.
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Die bisherigen Verfahren sind jedoch auch darum unbefriedigend, weil
bei der Neutralisation von 1 cbm Abbeize ca. 20 cbm unnschlamm oder 700 1 mit Vakuumfiltern
entwässerter Schlamm anfällt, der deponiert werden-muß e Die Ablagerung von Schlämmen
wird nicht zuletzt wegen des beschränkten, hierfür geeigneten Geländes zunehmend
schwieriger. Außerdem kann die Ablagerung derartiger Schlämme das Grundwasser und
benachbarte Gewässer verschmutzen und hierdurch die Trinkwassernutzung wesentlich
erschweren und die Gefährdung der Gesundheit herbeiführen. Außerdem besteht bei
längerer Lagerung der kalziumnitratenthaltenden Schlämme die Gefahr, unter dem zusätzlichen
Einfluß der in der Luft vorhandenen Kohlensäure hydrolytisch unter Bildung freier
Salpetersäure gespalten zu werden. Die freie Salpetersäure selbst ist ein toxisches
Produkt und wird mit den im Schlamm ebenfalls vorhandenen Schwermetallhydroxiden
wie Chrom- und Nickelhydroxid zu den entsprechenden Nitraten reagieren, die bekanntlich
spezifische Wasser- und Bodengifte sind.
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Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Neutralisation
und Aufarbeitung von verbrauchten Beizen zu schaffen, wie sie in der Edelftahlindustrie
angewandt werden, wobei verwertbare Produkte gewonnen werden und
möglichst
keine unter heutigen Umweltschutzanforderungen bedenkliche Abfallprodukte entstehen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Neutralisation und Aufarbeitung
von verbrauchten salpeter- und fluorwasserstoffsauren Beizen, die Eisen-, Chrom-
und Nickelionen sowie gegebenenfalls Ionen der sonstigen Legierungselementen von
Edelstählen enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Beize in an sich
bekannter Weise bei erhöhter Temperatur Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 7,0 bis
10,0 zugibt und die ausgefallenen Metallhydroxide bzw. -oxyhydrate abtrennt, das
Filtrat mit einer dem Fluoridgehalt äquivalenten Menge einer Lösung von Aluminiumnitrat
versetzt, wobei der pH des Filtrats durch Zugabe von Ammoniak auf einen Wert zwischen
6,5 und 9,5 gehalten wird, das ausgefallene Ammoniumfluoroaluminat abtrennt, das
erhaltene Filtrat gegebenenfalls 5 bis 30 Minuten zum Sieden erhitzt und ausgefälltes
Chrom-(III)-hydroxid abtrennt und das-schließlich anfallende Filtrat mit Salpetersäure
ansäuert und bei erhöhter Temperatur eindampft, den Rückstand nach Kühlen mit einem
aliphatischen Keton mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise Aceton
vermischt, ausgefallenes Ammoniumnitrat abtrennt und die Nickelnitrat enthaltende
Lösung eindampft.
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Vorteilhafterweise wird die Neutralisation in der ersten Stufe bei
einer Temperatur zwischen 800 C und dem Siedepunkt des Gemisches durchgeführt, um
so die Metallhydroxide bzw. -oxyhydrate in möglichst gut filtrierbarer Form zu erhalten.'.
Die
abgetrennten Metallhydroxide bzw. -oxyhydrate werden wie übli
ch ausgewschen, getrocknet und gegebenenfalls gc glüht Si bestehen im wesentlichen
aus Eisenhydroxiden bzw. oxyhydraten und enthalten gegebenenfalls geringe Mengen
Chrom- (III)-hydroxid und ijydroxide anderer Metalle des behandelten Edelstahls.
Sie sind im wesentlichen frei von Nickelhydroxid oder enthalten es nur in geringen
Mengen. Des geglühte Produkt kan in der Metallindustrie ohne weiteres wieder verwendet
werden.
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Vorzugsweise wird Fpi dem erfindungsgenäßen Verfahren eine Lösung
von Aluminiumnitrat zugegeben Es kann Aluminiumnitrat jedoch auch in fein verteilter
Form zugegeben werden. Auch kann durch Ansäuern mit Salpetersäure und Zugabe von
Aluminiumverbindungen wie Tonerdehydrat Aluminiumnitrat in situ im Filtrat gebildet
werden, so daß schließlich Ammoniumaluminiumhexafluorid sich ebenfalls nach der
folgenden Gleichung bildet:
Das gebildete Ammoniumaluminlumhexafluorid oder Ammoniumfluoroaluminat fällt sofort
in gut filtrierbarer und sehr reiner Form an und bedarf höchstens noch einer Nachwäsche
mit wenig Wasser.
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Ammoniumaluminiumhexafluorid wird als Flußmittel bei der Schmelzfluß
elektrolyse zur Herstellung von Aluminium verwendet und stellt somit ein wertvolles
Produkt dar.
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Je nachdem, in welcher Form das in der Abbeize enthaltene
Nickel
wieder ver'."endet werdenen soll, kann gegebenenfalls rin der Abbeize vorh2ndenes
und bei der Neutralisation mit Ammoniak als Chromhexaminkomplex in Lösung gegangene
Chrom dadurch abgetrennt werden daß das nach Abtrennen des Ammoniumaluminiumhexafluorids
erhaltene Filtrat etwa 5 bis 30 Minuten zusri Sieden erhitzt wird. Durch diese Behandlung
wird selektiv der Chromhexaminkomplex zersiört und Chrom als Chromhydroxid ausgefällt.
Das abgetrennte, gewaschene und getrocknete Produkt stellt reines Chrom-(III)-hydroxid
dar.
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In dem verbleibenden Filtrat liegen nunmehr Ammoniumnitrat und Nickelhexaminnitrat
[Ni(NH3)6] (NO3)2 vor. Der Nickelkomplex wird nunmehr durch im Gleichgewicht anwesende
Sal petersäure oder zusätzlich zugegebene Salpetersäure unter Bildung von fickelnitrat
zerstört. Eine Trennung dieser beiden Salze in wirtschaftlicher Form wird durch
ihre unter schiedliche Löslichkeit in niederen alihatischen Ketonen ermöglicht.
Als niederaliphatische Ketone kommen solche mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül
in Frage. Ganz besonders bevorzugt ist hierbei Aceton. Wesentlich ist, daß diese
Trennung in möglichst weitgehender Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird. Das
Ammoniumnitrat fällt in kristalliner Form von höchster technischer Reinheit an und
kann für viele Zwecke wieder verwendet werden Enthielt die Abbeize Chrom wie es
bei der Behandlung von Edelstählen häufig ist, und wurde die vorgeschriebene Abt
nung
des Chroms durch Sieden des Filtrats durchgeführt, fällt das Nickelnitrat ebenfalls
in reiner Form an, so daß es z.B.
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als Nickel salz für galvanische Bäder wieder verwendet werden kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet somit alle in der Abbeize
enthaltenen Metallionen und Såureanionen ohne besondere Vorrichtungen in technisch
einfacher Weise zu trennen und in Form von verwertbaren Produkten wiederzugewinnen.
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Abwässerprobleme entstehen überhaupt nicht, da das Filtrat schließlich
eingedampft wird, Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als
auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
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Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
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Beispiel Es wurde ein unisolierter Reaktor aus Kunststoff mit einem
Durchmesser von 400 mm mit einem trichterförmigen Unterteil und einem Verschluß
sowie einem Mischrohr als Einbau durchgeführt. Der Reaktor hatte einen Inhalt von
70 1.
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Es wurde von einer Abbeize ausgegangen, die 111 g/l freie
HN03,
21 g/l freie (NF)n und 91 g/l Gesam-tmetalle enthielt.
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In die 420 C warme Abbeize wurde Ammoniakgas mit maximal 70 1/min
eingeleitet, Hierbei stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches um ca. 2° C/min
an und erreichte schließlich 100,5° C. Bei der Neutralisation ergab sich eine Volumenzunahme
um 14,2 Vor.%. Nach Erreichen eines pH von 8,80 wurden mehrere 1 l-Proben abgetrennt
und die Anlage auf kontinuierlichen Betrieb unter Einhaltung eines pH von 8,5 umgeschaltet.
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Es wurde soviel Abbeize kontinuierlich zugeführt und Ammoniak gas
eingeleitet und gleichzeitig neutralisierte Lösung abgezogen, daß der vorgenannte
pH eingehalten werden konnte. Auf diese, Weise konnten pro Stunde 40 l Abbeize bei
einer Zugabe von Ammoniakgas von ca. 120 1/min durchgesetzt werden.
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Die abgezogenen Proben wurden in heißem Zustand bei ca. 900 C auf
einer Porzellanfritte mit Schwarzbandfilter filtriert.
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Die entstandenen Metalloxide bzw. -oxyhydrate fielen in leicht filtrierbarer
Form an. Der bei 1050 C getrocknete, aus 1 1 neutralisierter Beize gewonnene Filterkuchen
wog 175 g. Er enthielt 42,28 % Fe, 4,19 % Cr und 1,6-6 SO Ni. Der Glühverlust bei
10500 C betrug 31,89 .
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Das Filtrat wurde mit einer 70,0 g Al(N03)3 enthaltenden Aluminiumnitrat-Lö
sung unter Rühren und unter gleichzeitiger Einleitung von Ammoniakgas und unter
Einhaltung eines pH von mehr als 7,00 versetzt. Es erfolgte eine spontane Ausfällung
gut
filtrierbarer Kristalle. Der Filterkuchen wurde mit 500 ml Wasser gewaschen und
bei 105O C getrocknet. Es wurden so 64,3 g Ammoniumfluoroaluminat (NE4)3AlF6 gewonnen.
Eine qualitative Kontrolle des Filtrats auf Fluorid und Aluminium fiel negativ aus.
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Das nach Abtrennung des Ammoniumfluoroaluminats erhaltene Filtrat
wurde sodann 15 Minuten gekocht und das ausgefällte Chromhydroxid auf einer Filternutsche
mit Schwarzbandfilter abfiltriert, gewaschen und bei 1050 C bis zur Gewichtskonstanz
getrocknet. Die Ausbeute betrug 2,98 g Chrom-(III)-hydroxid pro Liter Abbeize.
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Nach Eindampfen der nunmehr von Eisen, Chrom und Fluorid befeiten
Lösung bis auf eine Temperatur von 1290 C wurde der eingedickte heiße Salzbrei mit
500 ml Aceton versetzt. Hierbei fällt Ammoniumnitrat spontan aus, während das Nickelnitrat
in Aceton gelöst wird. Nach Abfiltrieren wurde der Ammoniumnitrat-Filterkuchen mit
100 ml reinem Aceton nachgewaschen.
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Pro Liter neutralisierter Abbeize wurden 521,5 g Ammoniumnitrat erhalten.
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Das erhaltene Ammoniumnitrat hatte einen Gesamtstickstoffgehalt von
99,74 % der berechneten Menge. Nickel wurde mit 0,113 % und Aluminium mit 0,01 %
nachgewiesen.
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Die Acetonlösung wurde eingedampft und ergab pro Liter neutralisierter
Abbeize
16,85 g Nickelnitrat Ni(N03)3.
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Insgesamt wurden mit Neutralisation der Abbeize 74>0 g Fe, 7,3
g Cr und 2,9 g Ni, aus der Chrom-(III)-hydroxid-Abtrennung 1,5 g Cr, aus der Nickelnitrat-Abtrennung
4,0 g Ni und im Ammoniumnitrat 0,6 g Ni, d.h. insgesamt 90,3 g, d.h.
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es wurde praktisch die in der Abbeize enthaltene Gesamtmetallmenge
wiedergewonnen.
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Patentansprüche: