DE2042785A1

DE2042785A1 - Spent pickling bath treatment - with ammonia and hydroxides to prevent pollution

Info

Publication number: DE2042785A1
Application number: DE19702042785
Authority: DE
Inventors: Karl Emar Torshalla Gunnarsson (Schweden)
Original assignee: Nyby Bruk AB
Current assignee: Nyby Bruk AB
Priority date: 1970-08-28
Filing date: 1970-08-28
Publication date: 1972-03-02
Also published as: DE2042785B2; DE2042785C3

Abstract

Usable materials are recovered by (a) adding an element capable of forming insol. F salt, pref. Ca ions; (b) introducing NH3 as gas or as NH4OH, to pH 7; (c) introducing NH3 as in (b), but in excess, to form sol. metal amines, i.e. to pH = 8; (d) adding alkali hydroxides, after filtering off insol. ppte., to substitute NH4+ in NH4NO3 and amines; (e) expelling NH3; (f) separating solid reaction prods. in (e) from alkali nitrate soln.

Description

Beschreibung zu der Patentanmeldung Verfahren zur Aufbereitung von industriellen Abwässern, insbesondere von verbrauchten Beizbädern, mit dem Ziele, die Aufbereitung dieser Beizbäder so durchzuführen, daß jedwede Verunreinigung der Natur vermieden wird.Description of the patent application Process for the preparation of industrial wastewater, in particular from spent pickling baths, with the aim of carry out the preparation of these pickling baths so that any contamination of the Nature is avoided.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von industriellen Abwässern, insbesondere von verbrauchten HIN03 und HF enthaltenden Beizbädern, mit dem Ziele, die Aufbereitung dieser Beizbäder so durchzuführen, daß Jedwede Verunreinigung der Natur vermieden wird. The present invention relates to a method for processing of industrial wastewater, especially of used HIN03 and HF containing Pickling baths, with the aim of preparing these pickling baths in such a way that Any pollution of nature is avoided.

Eine der wesentlichen Arbeitsoperationen bei der Herstellung von metallischem Halbfabrikat und anderen industriellen, aus Eisen oder Metallen bestehenden Produkten ist die Oberflächenbehandlung und hier insbesondere der Beizprozess. Bekanntlich wird dabei der metallische Gegenstand einem oberflächlichen chemischen, oft elektrochemischen Angriff mit dem Ziele ausgesetzt, die'Reaktionsprodukte zu entfernen, die beispielsweise vom Glühen oder von der Bearbeitung herrühren. Solche Beizbäder bestehen in der Regel aus Mischungen von anorganischen Säuren wie z.B. One of the essential work operations in the manufacture of metallic semi-finished products and other industrial ones made of iron or metals Products is the surface treatment and here in particular the pickling process. As is well known The metallic object becomes a superficial chemical, often electrochemical one attack exposed with the aim of removing the 'reaction products, for example originate from annealing or machining. Such pickling baths exist in the Usually from mixtures of inorganic acids such as

HNO3, H2SO4> HC1 , H»PO4, HF, und Wasser.HNO3, H2SO4> HC1, H »PO4, HF, and water.

Die Reaktionsprodukte die während der Oberflächenbehandlung entstehen sind Metallionen, sowie Metalloxyde, welche letztere unlöslich sind und einen Schlamm bilden. The reaction products that arise during surface treatment are metal ions, as well as metal oxides, which the latter are insoluble and a sludge form.

Wenn die Säurekonzentration des Beizbades und damit dessen Wirkungsgrad sinkt, wird in der Regel neue Beizlösung zugesetzt bis der Verunreinigungsgrad so hoch ist, daß das ganze Beizbad ausgetauscht werden muß. In den meisten Industrieländern ist es jedoch nicht gestattet, solche Beizbäder in die Abwässer, d.h. in die Flüsse zu leiten und man hat deshalb sogenannte Neutralisationsverfahren eingeführt. Diese bestehen in der Regel darin, daß man zu den verbrauchten Beizbadlösungen Chemikalien zusetzt, wie beispielsweise und mit Vorteil Kalk (Calciumhydroxyd), wobei die Metallionen als schwer lösliche Hydroxyde ausgefällt und die Säure anionen in mehr oder weniger lösliche Kalksalze umgewandelt werden, welche nunmehr in das Abwasser geschleust oder auf Abfallhalden gelagert werden können, was bis heute als unschädlich betrachtet wurde.If the acid concentration of the pickling bath and thus its efficiency decreases, new pickling solution is usually added until the degree of contamination is so is high that the entire pickling bath must be replaced. In most developed countries However, it is not permitted to pour such pickling baths into sewage, i.e. into rivers to manage and one has therefore introduced so-called neutralization processes. These usually consist in adding chemicals to the used pickling bath solutions adds, for example and with advantage, lime (calcium hydroxide), the metal ions precipitated as sparingly soluble hydroxides and the acid anions in more or less soluble calcium salts are converted, which are now channeled into the wastewater or can be stored on waste dumps, which is still considered harmless to this day became.

Die neuesten Forschungsergebnisse auf dem Gebiete des Naturschutzes haben aber gezeigt, daß derartige Abwässer als eine starke Verunreinigung der natürlichen Gewässer betrachtet werden müssen und auch die Lagerung der obengenannten, schwer löslichen Produkte auf Abfallhalden vom Standpunkt der Sauberhaltung von Flüssen und Gewässern aus nicht mehr akzeptiert werden kann. The latest research results in the field of nature conservation but have shown that such sewage as a strong pollution of the natural Waters considered must be and also the storage of the above, poorly soluble products on landfills from the point of view of keeping clean Rivers and bodies of water can no longer be accepted.

Die vorliegende Erfindung zeigt einen neuen Weg für die Behandlung solcher Abwässer und das erfindungsgemäße Verfahren erfüllt die -neuen gesetzlichen Forderungen bezüglich der Reinhaltung von Flüssen und Gewässern. Bei dem Verfahren gemäß der Efindung gelangen die Verunreinigungen weder in die Atmosphäre noch in die Gewässer oder in die Erde, was dadurch erreicht wird, daß diese verbrauchten Beizlösungen in eine Form umgewandelt werden, die industriell wieder verwendbar ist. Das Verfahren der Erfindung besteht nun darin, daß an und für sich bekannte chemische Reaktionen, die in dem Verfahren der Erfindung an#gewendet werden, in einer bisher nicht bekannten Weise kombiniert werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können wertvolle Metalle und Legierungselemente u.s.w. zurückgewonnen werden, die bis Jetzt verloren gegeben werden mußten, was einen erheblichen technischen Fortschritt von umfassender industrieller Anwendbarkeit darstellt. The present invention shows a new approach to treatment such wastewater and the inventive method meets the -new legal Demands on keeping rivers and water bodies clean. In the process According to the invention, the impurities do not enter the atmosphere or into the waters or into the earth, which is achieved by consuming them Pickling solutions can be converted into a form that can be industrially reused is. The method of the invention consists in that known per se chemical reactions used in the method of the invention # in can be combined in a manner not previously known. By the invention Processes can use valuable metals and alloy elements, etc. recovered which had to be given up until now, which is a considerable technical one Represents advancement of broad industrial applicability.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren mit Hilfe eines Beispiels der Herstellung von rostfreiem Stahl in einem Edelstahlwerk beschrieben und näher erläutert. The method according to the invention is described below with the aid of an example the production of stainless steel in a stainless steel plant described and in more detail explained.

Die Beizlösungen, die hier zum Beizen von rostrreiem Stahl angewendet werden, bestehen in der Hauptsache aus Mischungen von Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure, wobei die Säurekonzentration in der Regel zwischen 10 und 15 ß Salpetersäure und 4 # Fluorwasserstoffsäure liegt. The pickling solutions used here for pickling rust-free steel consist mainly of mixtures of nitric acid and hydrofluoric acid, whereby the acid concentration is usually between 10 and 15 ß nitric acid and 4 # hydrofluoric acid.

Im Verlaufe des Beizvorganges werden Metalloxyde und auch Metall aufgelöst, wobei Metallnitrate und Metallfluoride, Wasser sowie nitrose Gase (Stickstoffoxyde die sich verflüchtigen) gebildet werden. Dabei sinkt die Konzentration der freien Säuren, die durch Zusatz von frischer Säure wieder hergestellt werden muß. Mit der Zeit steigt der Gehalt des Beizbades an Metall-, Nitrat- und Fluoridionen immer mehr an und bei einem gewissen Gehalt an Metallionen beginnt die Beizwirkung merklich abzunehmen. Das verbrauchte Bad wird abgegossen und durch neue Beizlösung ersetzt. In the course of the pickling process, metal oxides and metal become dissolved, whereby metal nitrates and metal fluorides, water and nitrous gases (nitrogen oxides which volatilize) are formed. The concentration of the free drops in the process Acids that have to be restored by adding fresh acid. With the The metal, nitrate and fluoride ions in the pickling bath always increase over time more and with a certain content of metal ions, the pickling effect begins noticeably to decrease. The used bath is poured off and replaced with a new pickling solution.

Das für eine weitere industrielle Anwendung verbrauchte Beizbad wird nun gemäß Erfindung nach folgenden Verfahrensschritten behandelt: 1.) Man überführt die Fluorwasserstoffsäure in das unlösliche Calciumfluorid durch Zusatz einer äquivalenten Menge Kalk (CaO), welcher Vorgang mit einer für den gesamten Verlauf der Reaktionen vorteilhaften Wärmeentwicklung verbunden ist, wobei jedoch keine wahrnehmbare Erhöhung des Volumens (Verdünnung) erfolgt, wie beispielsweise sonst bei der Anwendung von Calciumhydroxyd (CaOR)2.The pickling bath used for another industrial application is now treated according to the invention according to the following process steps: 1.) Transfer the hydrofluoric acid into the insoluble calcium fluoride by adding an equivalent Amount of lime (CaO), which process with one for the entire course the Reactions beneficial heat generation is connected, but with none perceptible Increase in volume (dilution) takes place, for example, otherwise with the application of calcium hydroxide (CaOR) 2.

2.) Man setzt dann Ammoniak bis zur Neutralisation (pH = #) und danach im Überschuß (pH > 8) bis zur vollständigen Bildung von Metallaminen zu.2.) Ammonia is then added until neutralization (pH = #) and thereafter in excess (pH> 8) up to the complete formation of metal amines.

Anschließend erfolgt Filtration d.h. Abtrennung des Niederschlags, der beispielsweise aus Eisen-, Chrom-, Manganhydroxyden und anderen Veruneini gungen metallischer Elemente wie z.B. Molybdän und Calciumfluorid besteht, vom Filtrat, welches außer NH4NG5- und NX40H hauptsächlich Aminoverbindungen von Nickel enthält und in geringerer Menge Aminoverbindungen des Kupfers und des Kobalts, die leicht löslich sind. Der Niederschlag kann z.B. zu Erzschlick zugesetzt oder in Oxyde und schließlich in Metalle überführt werden.This is followed by filtration, i.e. separation of the precipitate, for example from iron, chromium, manganese hydroxides and other Veruneini conditions metallic elements such as molybdenum and calcium fluoride, from the filtrate, which, besides NH4NG5- and NX40H, mainly contains amino compounds of nickel and to a lesser extent amino compounds of copper and cobalt, which are easily are soluble. The precipitate can e.g. be added to ore silt or in oxides and eventually converted into metals.

4.) Dann gibt man Alkalihydroxyde, wie NaHO, KOH und/ oder Hydroxyde der Erdalkalimetalle wie Ca (OH)2, jedoch vorteilhafterweise und im gegebenen Beispiel X01i zum Filtrat hinzu, um die Voraussetzungen für ein leichtes Abtreiben von NH4-Ionen durch K-Ionen zu schaffen.4.) Then alkali hydroxides such as NaHO, KOH and / or hydroxides are added the alkaline earth metals such as Ca (OH) 2, but advantageously and in the example given X01i added to the filtrate in order to reduce the Requirements for an easy Driving off NH4 ions by creating K ions.

5.) Dann wird das Ammoniak mit Hilfe von Wasserdampf abdestilliert und das Ammoniak in der unter Punkt 2 beschriebenen Verfahrensstufe zur erneuten Reaktion wieder zugeführt.5.) Then the ammonia is distilled off with the aid of steam and the ammonia in the process stage described under point 2 for the renewed Reaction fed back.

6.) zu Die im Verlaufe der Zugabe von Kalilauge, sowie der Abtreibung des Ammoniaks ausgefällten Metallhydroxyde von Nickel, Kupfer und Kobalt werden durch Filtration von der Kaliumnitratlösung abgetrennt.6.) to Die in the course of the addition of potassium hydroxide, as well as the abortion the ammonia precipitated metal hydroxides of nickel, copper and cobalt separated from the potassium nitrate solution by filtration.

7.) Der hauptsächlich aus Nickelhydroxyd bestehende Niederschlag wird zur Umwandlung in das Oxyd, welches direkt in die metallurgischen Verfahren eingeführt oder in das Metall überführt werden kann getrocknet und geglüht.7.) The precipitate, consisting mainly of nickel hydroxide, becomes for conversion into the oxide, which is introduced directly into the metallurgical process or can be converted into the metal, dried and calcined.

8.) Das Hydrat, das aus reiner Kaliumnitratlösung besteht, geht zur Kunstdüngemittelherstellung.8.) The hydrate, which consists of pure potassium nitrate solution, goes to Artificial fertilizer production.

Dadurch wird das erfindungsgemäße Verfahren außerordentlich verbilligt, da nämlich für das verfahrensgemäß angewandte Kalium vollständiger finanzieller Ersatz geleistet wird. This makes the process according to the invention extremely cheaper, because for the potassium used in accordance with the procedure, it is more completely financial Replacement is provided.

Das Verfahren gemäß Erfindung, wie es vorstehend in den Punkten 1 bis 8) beschrieben ist, kann selbstverständlich abgeändert werden, z.B. auf folgende Art: Anstelle der unter Punkt 5) vorgeschlagenen Abtreibung des Ammoniaks durch Einblasen von Wasserdampf, welches zu einer Erhöhung des Flüssigkeitsvolumens und einer Verdünnung der resultierenden Nitratlösung führt, wird Luft mit Hilfe von Unterdruck durch die Aminolösung gesaugt, wobei die Temperatur der Aminolösung mindestens 500cm vorteilhafterweise zwischen 65 - 9000 beträgt. Das Ammoniak wird abgesaugt und erneut in einen weiteren Ansatz aufzuarbeitender Beizlösung (verbraucht) gemäß Punkt 2 zur Neutralisierung mit nachfolgendem Zusatz von Ammoniak im Überschuß eingeführt. Auf diese Weise kann man das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich und vollständig verlustfrei unter Vermeidung jedweder Luftverunreinigung durchführen. The method according to the invention, as described above in points 1 to 8) can of course be changed, e.g. to the following Type: Instead of the ammonia abortion suggested under point 5) Injection of water vapor, which leads to an increase in the volume of the liquid and a dilution of the resulting nitrate solution leads to air using Vacuum sucked through the amino solution, the temperature of the amino solution at least 500cm is advantageously between 65-9000. The ammonia is sucked off and again in a further approach to be worked up pickling solution (consumed) according to Point 2 introduced for neutralization with subsequent addition of excess ammonia. In this way, the process according to the invention can be carried out continuously and completely Carry out loss-free while avoiding any air pollution.

Die verbrauchten Beizbäder sind immer noch stark sauer, d.h. sie stellen immer noch eine stark korrodierende Flüssigkeit dar, die Metallionen, MetallSuoride, Fluoridionen und Nitrationen enthält. Die chemischen Eigenschaften dieser Elemente gestatten es, daß man die Behandlung mit Vorteil mittels alkalischer Elemente durchführt. Die Säuren werden dabei zu Salzen und Wasser ungesetzt, wo hingegen die gleichzeitig vorhanden Metalle als schwerlösliche Hydroxyde unter gleichzeitiger Bildung von löslichen Alkalihydraten ausfallen. Bei der oben beschriebenen, routinemäßigen Neutralisierung solcher Bäder wird Kalk verwendet. Dabei erhält man einen Metallhydroxydschlamm, der gleichzeitig Calciumfluorid enthält, sowie eine wässerige Lösung von Calciumnitrat. Der obengenannte Schlamm ist nur schwierig auf seine Bestandteile hin aufzuarbeiten und er wird daher auf Abfallhalden gelagert. The used pickling baths are still strongly acidic, i.e. they are still a highly corrosive liquid that contains metal ions, metal suorides, Contains fluoride ions and nitrate ions. The chemical properties of these elements allow the treatment to be carried out advantageously using alkaline elements. The acids are converted to salts and water, where however the metals present at the same time as sparingly soluble hydroxides under simultaneous Formation of soluble alkali hydrates precipitate. With the routine described above Lime is used to neutralize such baths. This gives a metal hydroxide sludge, which also contains calcium fluoride, as well as an aqueous solution of calcium nitrate. The above-mentioned sludge is difficult to work up on its components and it is therefore dumped in waste dumps.

Diese routinemäßige Neutralisation ist außerdem sehr unwirtschaftlich, besonders deshalb, weil ein hoher Verdünnungsgrad notwendig ist um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen.This routine neutralization is also very uneconomical, especially because a high degree of dilution is necessary for the reaction to run completely.

Die Calciumnitratlösung ist als Rohstoff z.B. für die Düngemittel industrie von geringer Bedeutung und wird deshalb in das Abwasser gegeben, Verwendet man dagegen gemäß Erfindung Ammoniak, so werden in erster Linie die Metalle als Hydroxyde ausgefällt. Setzt man nun erfindungsgemäß einen Uberschuß an Ammoniak in solchen Mengen zu, daß die Metalle Nickel, Kobalt und Kupfer in ihre Aminoverbindung überführt werden, so werden diese leicht löslich. Der an sich störende Fluorgehalt ist durch Zusatz von äquivalenten Mengen Kalk (äquivalent zum Fluorgehalt) - siehe Punkt 1) - in unlUshohe Form überführt worden. In Übereinstimmung mit der konventionellen Behandlung mit Kalk enthalten Beizlösungen, die erfindungsgemäß behandelt wurden, schwer lösliche Metallhydroxyde. Im Gegensatz zu der konventionellen Behandlung sind die Metalle Nickel, Kupfer und Kobalt in ihre leicht löslichen Aminovereinigungen überführt worden, die in diesem Zustand sehr einfach zurückgewonnen werden können. Nach der Filtration erhält man daher einen Niderschlag, welcher nach dem Beispiel Eisen, Chrom und Manganhydroxyde sowie Veruneinigungen anderer Elemente, in der Hauptsache Molybdän enthält, welche gewünschtenfalls auf bekannte Weise in ihre Oxyde überführt werden können. Das Filtrat enthält nun außer den Ammoniumsalzen, d.h. außer Ammoniumhydrat, auch das wertvolle Element Nickel mit Spuren von Kupfer und Kobalt, je nach der chemischen Zusammensetzung, welche das gebeizte Material hatte. The calcium nitrate solution is used as a raw material e.g. for fertilizers industry of little importance and is therefore given into the wastewater, used on the other hand, according to the invention, ammonia is used primarily as the metals Precipitated hydroxides. If, according to the invention, an excess of ammonia is now used in such amounts that the metals nickel, cobalt and copper in their amino compound are transferred, they are easily soluble. The intrinsically disturbing fluorine content is by adding equivalent amounts of lime (equivalent to the fluorine content) - see Point 1) - in unlUshohe Form has been transferred. In accordance with the conventional treatment with lime contain pickling solutions according to the invention were treated, sparingly soluble metal hydroxides. In contrast to the conventional one Treatment is the metals nickel, copper and cobalt in their easily soluble amino compounds have been transferred, which can be recovered very easily in this state. After the filtration, therefore, one obtains a precipitate, which according to the example Iron, chromium and manganese hydroxides as well as impurities of other elements in the Mainly contains molybdenum, which if desired in a known manner in their Oxides can be transferred. In addition to the ammonium salts, the filtrate now contains i.e. in addition to ammonium hydrate, also the valuable element nickel with traces of copper and cobalt, depending on the chemical composition of the pickled material would have.

Gemäß Erfindung setzt man zum Filtrat Kaliumhydroxyd hinzu,und zwar in einer solchen Menge, daß die gewünschte Austauschreaktion, nämlich der Austausch der Amoniumionen durch Kaliumionen ablaufen kann, wodurch Ammoniak frei wird, welches wiedergewonnen und in das Verfahren zurückgeführt werden kann. Dadurch hat man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einen sehr hohen Grad an Wirtschaftlichkeit erreicht und gleichzeitig verhindert, daß Gase wie NH5 in die Atmosphäre gelangen. According to the invention, potassium hydroxide is added to the filtrate, namely in such an amount that the desired exchange reaction, namely the exchange the ammonium ions can drain through potassium ions, whereby ammonia is released, which recovered and returned to the process. So you have after the process according to the invention achieves a very high degree of economy and at the same time prevents gases like NH5 from entering the atmosphere.

Die bei dem gemäß Punkt 5) des Verfahrens gewonnene Kaliumnitratlösung ist im Gegensatz zu dem als Ergebnis der Behandlung mit Kalk ent Jehenden Calciumnitrat von außerordentlich hoher, industrieller, wirtschaftlicher Bedeutung. Auch in diesem Fall wird das Ziel der Erfindung erreicht, nämlich Abwässer, d.h. nitrathaltige Abwässer zu vermeiden, sowie eine hohe Wirtschaftlichkeit durch Gewinnung von Kaliumnitrat und die Verwendung dieses Produktes bei der Kunstdüngemittelherstellung zu erzielen. The potassium nitrate solution obtained in accordance with point 5) of the procedure is in contrast to the calcium nitrate resulting from the treatment with lime of extremely high, industrial, economic importance. Also in this In this case, the aim of the invention is achieved, namely wastewater, i.e. nitrate-containing Avoid wastewater, as well as a high profitability through the extraction of potassium nitrate and to achieve the use of this product in the manufacture of artificial fertilizers.

Eine in diesem Zusammenhang bisher wenig beachtete Arbeitsstufe ist die Spülung der Oberflächen der gebeizten Produkte. Die durch Adhäsion der Beizlösung bei der Entnahme der Produkte aus dem Beizbad verlorengegangenen Mengen an Beizbadvolumen sind beachtlich. Die Spülwassermenge ist so groß und die Konzentration der darin eingehenden Beizlösung ist so gering, daß das Verfahren gemäß Erfindung nicht direkt Anwendung finden kann. Das Spülwasser wird in der Regel einfach in die Natur geleitet. Der hohe Verdünnungsgrad ist dagegen außerordentlich günstig für die Anwendung der bekannten Neutralisierungsverfahren, nämlich durch Kalk. A work step that has received little attention so far in this context is the rinsing of the surfaces of the pickled products. The by adhesion of the pickling solution Amounts of pickling bath volume lost when the products are removed from the pickling bath are considerable. The amount of rinse water is so large and so is the concentration of it incoming pickling solution is so small that the method according to the invention is not direct Can apply. The rinsing water is usually simply directed into nature. The high degree of dilution, on the other hand, is extremely favorable for the application of the known neutralization process, namely by lime.

Um die relativ großen Mengen an Metallen im Spülwasser wiederzugewinnen, kann man nun erfindungsgemäß so verfahren, daß man das Spülwasser mit Kalk neutralisiert und diesem unlöslichen Niederschlag mit einem gewissen Überschuß an Kalk abfiltriert, worauf dieser Niederschlag gemäß Punkt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird. Das Filtrat, das alkalisch ist und eine außerordentlich verdünnte Calciumnitratlösung darstellt, kann nun praktisch ohne Bedenken in das Abwasser geleitet werden. In gewisser Hinsicht ist diese alkalische, verdünnte Caiciumnitratlösung als eine wirksame Maßnahme gegen die anhaltende schädliche Erhöhung des sauren Charakters der Gewässer zu betrachten. To recover the relatively large amounts of metals in the rinse water, one can now proceed according to the invention in such a way that the rinsing water is neutralized with lime and this insoluble precipitate with a certain excess lime filtered off, whereupon this precipitate according to point 1) of the process according to the invention is used. The filtrate, which is alkaline and extremely dilute Calcium nitrate solution can now be discharged into the sewage system with practically no concern be directed. In a sense, this is an alkaline, dilute calcium nitrate solution as an effective measure against the persistent harmful increase in acidity to look at the waters.

Darüber hinaus wurden Versuche durchgeführt, um derartige verbrauchte Beizlösungen zur Reinigung von rostfreien Schrott, insbesondere von Schleifspänen zu nutzen. Dabei geschieht u.a. folgendes: 1.) Die freien Säuren in der Beizlösung werden verbraucht. In addition, attempts have been made to avoid such consumed Pickling solutions for cleaning rust-free scrap, in particular grinding chips to use. The following happens, among other things: 1.) The free acids in the pickling solution are consumed.

2.) Die Metallionenkonzentration steigt in der Lösung an.2.) The metal ion concentration increases in the solution.

3.) Es erfolgt eine Oxydation von organischem Schwefel und Kohlenstoff, beispielsweise aus dem Bindemittel der Schleifscheiben.3.) There is an oxidation of organic sulfur and carbon, for example from the binding agent of the grinding wheels.

4.) Abtrennung des Metalles von Verunreinigungen.4.) Separation of the metal from impurities.

Als Resultat erhält man u.a: 1.) Reine metallische Späne (Edelsohrott), die brikettiert und direkt eingeschmolzen werden können.As a result you get, among other things: 1.) Pure metallic chips (Edelsohrott), which can be briquetted and melted directly.

2.) Eine Lösung mit einem hohen Gehalten an Metallionen.2.) A solution with a high content of metal ions.

3.) Einen gsiWren Verbrauch an Ammoniak für die Neutralisierung der freien Säuren, wenn diese Bäder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden.3.) A positive consumption of ammonia for the neutralization of the free acids when these baths are treated by the method according to the invention.

Schließlich sei darauf hingewiesen, daß das Verfahren gemäß Erfindung mit Vorteil berall dort zur Anwendung gelangen kann, wo Maßnahmen ergriffen wurden um die Konzentration der Metallionen im Beizbad zu erhöhen. Dies ist beispielsweise der Fall bei der Anwendung von Regenerationsverfahren auf der Basis von z.B. Elektrolyse, Dialyse oder Elektrodialyse (siehe z.B. die Veröffentlichungen in Ind. Finally, it should be noted that the method according to the invention can be used with advantage wherever measures have been taken to increase the concentration of metal ions in the pickling bath. This is for example the case with the use of regeneration processes based on e.g. electrolysis, Dialysis or electrodialysis (see e.g. the publications in Ind.

Waste Conf. Purbue Univ. May 3-5, 1960 "Dialyses for Acid von vonR.J. Keating). Versuche haben gezeigt, daß das Regenerationsmoment, das zu längerer Lebensdauer der Beizbäder, sowie zu einer gleichmäßigeren Beizwirkung führt, auch höhere Konzentrationen an Metallionen und geringere Säure-Gehalte zur Folge hat, was bei der Behandlung der danach verbrauchten Beizbäder von Bedeutung ist, wenn die Methode gemäß Erfindung zur Anwendung gelangt.Waste Conf. Purbue Univ. May 3-5, 1960 "Dialyses for Acid by vonR.J. Keating). Tests have shown that the moment of regeneration leads to a longer service life the pickling baths, as well as leads to a more even pickling effect, also higher concentrations of metal ions and lower acid contents result in what happens during the treatment the pickling baths then consumed is important if the method according to the invention is applied.

Alle in den Unterlagen offenbarten Angaben und Merkmale werden, soweit sie einzeln oder in Kombination gegenüber dem Stand der Technik neu sind, als erfindungswesentlich beansprucht. All information and characteristics disclosed in the documents are, as far as they are new to the state of the art, individually or in combination, as essential to the invention claimed.

- Ansprüche - - Expectations -

Claims

Patent applications 1. Process for the preparation of industrial Wastewater, especially from used pickling baths, with the aim of processing Carry out these baths in such a way that any pollution of nature is avoided is indicated by a) adding an element that able to bind insoluble fluorine salt, b) ammonia in gaseous form or as ammonium hydroxide introduced until a pH of 7 is reached, c) ammonia according to b), but in excess to form soluble metal amines, i.

introduces up to a pH value of 8 and above, d) after the separation the insoluble precipitation from the solution treated according to a) to c) to form the liquid Share (of the filtrate) alkali hydroxides for the substitution of ammonium ions in the ammonium nitrate and adds in the amines, e) drives off the ammonia and S) the solid reaction products, which have formed according to e), separated from the alkali nitrate solution.

2. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that one in process step a) as an element for Eildu cles insoluble fluorine salt Calcium ions used.

3. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that in process step b) as a substitute potassium in the form of potassium hydroxide applies.

4. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that one uses steam in process step e) to drive off the ammonia.

5. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that in process step e) to drive off the ammonia air, which with the help of negative pressure sucked through the heated solution is applied.

6. The method according to patent claim 1, characterized in that g e -k e n n z e i c Don't think that you should use the pickling solution first for cleaning stainless scrap, in particular of grinding chips used, and then the method steps according to claim la) to lf).

7. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the precipitation that is obtained in the lime treatment of rinsing water in the Process step la) is introduced.

8. The method according to any one of claims 1 to 2, characterized g e k e n n shows that regenerative methods such as electrolysis, Dialysis, electrodialysis or ion exchange processes, to increase the economic Yield, both in terms of the longer life of the pickling baths, the more uniform Pickling effect, as well as the higher concentration of metal ions in the consumed Pickling baths, combined.