DE3602325A1

DE3602325A1 - Verfahren zur reinigung der bei der bleikristallveredelung anfallenden, verschiedenen abwaesser

Info

Publication number: DE3602325A1
Application number: DE19863602325
Authority: DE
Inventors: Heinz Bartke; Heinrich Bender; Adolf Boehm; Guenter Laurent
Original assignee: Didier Werke AG
Current assignee: Didier Werke AG
Priority date: 1986-01-27
Filing date: 1986-01-27
Publication date: 1987-07-30

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung der bei der Bleikristallveredelung anfallenden, verschiedenen Abwässern durch Sedimentation und Behandlung mit Kalkmilch.

Aus Sprechsaal, Vol. 118, No. 2, 1985, Seiten 146-148, ist die Reinigung von Abgasen bei der Säurepolitur von Bleikristall bekannt. Hierzu wird ein sogenannter Dreikammerwäscher verwendet, wobei im Waschwasser Fluorwasserstoff zugesetzt wird, um das bei der Säurepolierbehandlung entstehende SiF₄ als H₂SiF₆ zu binden. Weiterhin ist es beim Schleifprozeß von Bleikristallglas mit Hilfe von mit Wasser berieselten Schleifscheiben bekannt, die hierbei anfallenden Abwässer, welche eine wässrige Suspension feinster Glasteilchen in Wasser mit einem pH-Wert von 7 bis 11 darstellen und erhebliche Mengen an gelösten Ionen sowie gelöste oder suspendierte Blei- und Arsenverbindungen enthalten, durch Filtration oder Sedimentation zu reinigen. Wenn dieses bei der Schleiferei anfallende Abwasser im Kreislauf geführt wird, reichert sich das Abwasser an schädlichen Bestandteilen an, wobei es gemäß dem Stand der Technik bereits bekannt ist, es durch eine Ausflockbehandlung unter Zugabe von Flockungsmitteln zu reinigen, d. h. im wesentlichen die Bleiverunreinigungen zu entfernen.

Bei bekannten klassischen Verfahren zur Reinigung der Abwässer aus der Bleiglasschleiferei enthalten diese jedoch immer noch 5 bis 10 mg Arsen/l, d. h. Werte, welche aus Umweltgründen heute nicht mehr zulässig sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Reinigung der bei der Bleikristallveredelung anfallenden, verschiedenen Abwässer, bei welchem insbesondere auch die Arsengehalte in den Abwässern weitgehend herabgesetzt werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) die in der Schleiferei anfallenden Abwässer nach der an sich bekannten Sedimentation durch nachfolgende Filtrations- und Ionenaustauschbehandlung von suspendierten und gelösten Stoffen befreit werden,
b) der Gaswaschanlage aus der Säurepolierung anfallendes Kreislaufwasser unter Zusatz von HF, gegebenenfalls nach Ergänzung mit Frischwasser, zugeführt wird,
c) das Abwasser aus der Gaswäsche der Behandlungsstufe mit Kalkmilch zugeführt wird,
d) die Abwässer der Säurepolierbehandlungsstufe in einer Behandlungsstufe mit Kalkmilch gereinigt werden, und
e) die Klarwasserspülung mit gereinigtem Kreislaufwasser aus der Schleiferei, gegebenenfalls nach Ergänzung mit Frischwasser, durchgeführt wird.

Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Patentansprüchen 2 bis 4 näher beschrieben.

Bei der Bleikristallveredelung wird einerseits ein Schleifen der hergestellten Bleikristallgegenstände durchgeführt, wobei bis zu 10% der Glasmenge in der Schleiferei abgetragen wird. Dieses Schleifen kann sowohl manuell als auch maschinell erfolgen, wobei entweder Diamantscheiben oder Siliziumcarbidscheiben und Korundscheiben verwendet werden können. Das bei diesem Schleifvorgang anfallende Abwasser ist daher eine wässrige Suspension feinster Glasteilchen, wobei die Suspension einen pH-Wert von 7 bis 11 aufweisen kann und sowohl gelöste Ionen, z. B. Na⁺, K⁺, als auch weitere Verunreinigungen wie Blei und Arsen enthält. Arsen in Form von Arsenik, As₂O₃, ist ein Bestandteil des Bleikristallglases, der bis heute noch nicht ersetzt werden kann. Die Rohabwässer aus der Schleiferei können bis zu 200 mg/l Pb und bis zu 30 mg/l As enthalten.

Eine weitere Behandlungsstufe bei der Bleikristallveredelung ist die sogenannte Säurepolierbehandlung, bei welcher die fertig geschliffenen Bleikristallgegenstände in einer Mischung aus Schwefelsäure und Flußsäure blankgeätzt werden. Bei diesem Polierprozeß, bei welchem etwa 5% des Glases abgetragen werden, fallen Abgase an, welche gasförmiges SiF₄ enthalten. Diese Abgase werden einer Gaswäsche unter Zusatz von HF unterzogen, wodurch das gasförmige SiF₄ als Hexafluorkieselsäure, H₂SiF₆, gebunden wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Zeichnung näher erläutert, wobei die Zeichnung eine schematische Darstellung der einzelnen Positionen bei der Schleiferei und Säurepolierbehandlung sowie der Gaswäsche wiedergibt.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Abwasser in der Schleiferei im Kreislauf geführt, wobei die hierbei auftretenden Verluste wie auch das letztlich aus der Schleiferei entfernte Abwasser durch Zugabe von Ergänzungswasser ergänzt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird, ebenso wie beim Stand der Technik, nach der Schleiferei zunächst eine in der Zeichnung mit Pos. 1 bezeichnete Behandlungsstufe durchgeführt, in welcher sedimentierte Feststoffe aus den Schleifereiabwässern sedimentiert werden. Dieses Sediment wird wird in einer Filterpresse abgepreßt, wobei das hierbei anfallende Filtrat wieder in den Kreislauf rückgeführt werden kann. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nach dieser an sich bekannten Sedimentationsstufe eine nachfolgende Filtrationsstufe, welche in der Zeichnung mit Pos. 2 bezeichnet ist, durchgeführt. Bei dieser Filtration fällt ein Konzentrat an, das wieder in die Sedimentationsstufe, Pos. 1, rückgeführt werden kann. Als Filtration kann eine Mikrofiltration, eine Kerzenfiltration oder eine Anschwemmfiltration, gegebenenfalls unter Zusatz von Filtrationshilfsmitteln, durchgeführt werden, wobei diese Filtrationshilfsmittel jedoch keine Fremdionen in das filtrierte Abwasser einführen sollen. Durch den relativ hohen pH-Wert des Abwassers aus der Schleiferei durch die Hydrolyse von Glasteilchen bzw. einen Anstieg dieses pH-Wertes während der Kreislaufführung der Abwässer gehen besonders große Mengen an Blei und Arsen in Lösung. Diese gelösten Blei- und Arsenverunreinigungen werden bei dem erfindungssgemäßen Verfahren mittels einer Ionenaustauschbehandlung an an sich bekannten Ionenaustauschern entfernt, siehe die Zeichnung Pos. 3. Die Ionenaustauschanlage besteht aus Kationen- und Anionenaustauschern, welche gelöste Blei- und Arsenverbindungen entfernen, so daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Abwasser für längere Zeitspannen im Kreislauf geführt werden kann.

Die Neigung zur Hydrolyse der abgeschliffenen Glasteilchen kann gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens durch eine pH-Korrektur in den schwach-sauren Bereich entweder vor der Sedimentationsstufe, wie in der Zeichnung dargestellt, oder auch nach der Sedimentationsstufe verhindert werden, wobei der pH-Bereich vorteilhafterweise auf Werte zwischen 5 und 6,5, besonders bevorzugt pH = 6, eingestellt wird. Zwar muß dann in der Pos. 3 bei der Ionenaustauschbehandlung eine Entfernung überschüssiger Anionen der verwendeten Säure erfolgen, insgesamt ist dies jedoch vorteilhafter als die Entfernung entsprechend größerer Mengen an Blei und Arsen.

Die Entfernung von Blei- und Arsenverunreinigungen an kationischen bzw. anionischen Ionenaustauschern ist an sich bekannt und braucht daher nicht näher erläutert zu werden, ebenso nicht die Regenerierung verbrauchter Ionenaustauscher. Die Ionenaustauscher können auch als sogenannte "Patronen" eingesetzt werden, d. h. in Form betriebsbereiter, austauschbarer Kolonnen, die gegebenenfalls auch als Leihpatronen bezogen werden können und in einer getrennten Wiederaufbereitungsanlage regeneriert werden können.

Als den Abwässern der Schleiferei zuzusetzende Säure kann sowohl Schwefelsäure als auch Salzsäure verwendet werden.

Die zweite Behandlung bei der Bleikristallveredelung ist eine sogenannte Säurepolierbehandlung, wie zuvor beschrieben. Bei dieser Säurepolierbehandlung, bei der bis zu 5 Gew.-% des Glasgewichtes entfernt werden können, fallen größere Mengen an Abwasser ebenso Abgase, wie zuvor bereits beschrieben, an. Die Abgase werden in an sich bekannter Weise einer Gaswäsche unterworfen, wobei hier Flußsäure zugesetzt wird, um gebildetes SiF₄ zu entfernen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Abwasser aus der Gaswäsche der Behandlungsstufe der Abwässer der Säurepolierbehandlung, welche in an sich bekannter Weise mit Kalkmilch erfolgt, zugeführt. Ebenfalls wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das aus der Schleiferei entnommene und aufbereitete Abwasser dieser Säurepolierstufe, siehe Zeichnung, Stufe 5 b, zugeführt, und zwar das Wasser für die Klarwasserspülung im Bereich der Säurepolierstufe. Hierbei kann erforderlichenfalls ebenfalls Frischwasser zur Ergänzung von Verlusten zugeführt werden. Mit Pos. 6 ist in der Zeichnung die Kreislaufspüle der Säurepolierbehandlungsstufe bezeichnet. Diese Kreislaufspüle wird einer an sich bekannten sogenannten Kalkmilchbehandlung in Pos. 8 unterzogen. Nach dieser Kalkmilchbehandlung wird eine an sich bekannte Sedimentationsstufe und eine Schlammentwässerung durchgeführt. Die hierbei anfallenden überstehenden Wässer bzw. das Filtrat werden wieder in die Kreislaufspüle rückgeführt.

Die Spülwässer aus der Klarspüle der Stufe 5 b bzw. aus der gegebenenfalls zugeschalteten Standspüle, Pos. 5 a, werden als Ansatzwasser für die Kalkmilchbehandlung in Pos. 9 verwendet.

Ein weiterer Teil des Wassers aus der Klarwasserspüle 5 b kann als Waschwasser im Waschturm, Pos. 7, eingesetzt werden. Das mit Schadstoffen angereicherte Waschwasser aus dem Waschturm, Pos. 7, wird der Kreislaufspüle, Pos. 6, zugeführt.

Die in die Kreislaufspüle, Pos. 6, und auch in die Standspüle 5 a bzw. die Klarwasserspüle 5 b eingeschleppten Schadstoffe werden durch die Kalkmilchbehandlung, gegebenenfalls unter Zugabe von Flockungshilfsmitteln in an sich bekannter Weise ausgefällt und somit entfernt. Das beschriebene Verfahren ermöglicht die Wassereinsparung in Form eines Kreislaufverfahrens.

Entsprechend der zulässigen Aufsalzung oder bei Vorhandensein von Überschußwasser kann es erforderlich werden, einen Teil des gereinigten Abwassers aus dem Kreislauf auszuschleusen und abzuleiten. Hierbei handelt es sich jedoch um kleine Wassermengen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet daher bedingt durch die Wassereinsparung auch den besonderen Vorteil der Reduzierung der Schadstofffracht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert.

Beispiel 1

Als Frischwasser wurde Leitungswasser mit einem Natriumgehalt von 5 mg/l und einem Kaliumgehalt von 1,8 mg/l verwendet.

Zu Beginn der Versuche erhielt dieses Abwasser nach der Sedimentationsstufe noch 11,5 mg/l Blei und 0,55 mg/l Arsen.

Nach Durchführung der Mikrofiltrationsstufe betrug der Bleigehalt des austretenden klaren Wassers weniger als 1 ppm und der Arsengehalt weniger als 0,5 ppm.

Dieses Leitungswasser wurde als Frischwasser im Kreislauf in der Schleiferei eingesetzt und enthielt nach Einstellung eines Gleichgewichtszustandes durch Hydrolyse des Bleikristallabriebes nach ca. 3 Monaten 35 mg/l Natrium, 60 mg/l Kalium, 122 mg/l gelöstes Blei und 28 mg/l gelöstes Arsen, ferner wies es einen pH-Wert von 12,3 auf.

Da die genannten Schadstoffe in gelöster Form vorlagen, wurde das aus der Mikrofiltrationsstufe austretende Klarwasser über eine Ionenaustauscherstufe, bestehend aus einem stark sauren und stark basischen Ionenaustauscher, geleitet. Nach dieser Behandlung betrug der Bleigehalt des austretenden Wassers weniger als 1 ppm und der Arsengehalt weniger als 0,5 ppm.

Die Abwasserreinigung in der Säurepolierbehandlungsstufe erfolgt so, daß 125 ml Spülwasser aus der Pos. 2 und 365 ml Frischwasser sowie 33 ml Waschwasser aus dem Waschturm, Pos. 7, d. h. Wasser mit einem Arsengehalt von etwa 18 mg/l, einem Bleigehalt von etwa 5 mg/l, einem Fluoridgehalt von etwa 2,4 g/l und einem pH von 0,7, verursacht durch die ebenfalls anwesende Schwefelsäure, mit 10%iger Kalkmilch auf pH 9,8 neutralisiert wurde. Hierbei ergab sich ein Sedimentgemisch von 630 ml, die überstehende Flüssigkeit enthielt ≦ωτ0,1 mg/l an Arsen, 0,1 mg/l an Blei und 11 mg/l an Fluorid.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung der bei der Bleikristallveredelung anfallenden, verschiedenen Abwässer durch Sedimentation und Behandlung mit Kalkmilch, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweiligen Abwässer im Kreislauf geführt werden, wobei:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur weiteren Reduzierung der Frischwassermengen eine Standspüle bei der Säurepolierbehandlungsstufe durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß den in der Schleiferei anfallenden Abwässern vor oder nach der Sedimentationsstufe Säure zur Konstanthaltung des pH-Wertes zudosiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Schwefelsäure verwendet wird.