JPH10500900A - 物質の電気化学的酸化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 廃棄物、特に有機廃棄物の分解が電気化学的電池（１１）で行われ、該電池の電解液は電気化学的に再生可能な一次酸化種として銀イオンを含有する硝酸からなる。連続的に又は周期的に回収された陽極液の分離プラント（３４）が燐酸、硫黄、窒素、又はハロゲンの陰イオンでの陽極液の汚染又はかかる元素を含有する陽極液の汚染を除去し或いは減少させるように操作される。

Description

【発明の詳細な説明】 物質の電気化学的酸化 本発明は物質の電気化学的酸化方法及び装置に関し、そして特に硫黄、窒素及 び又はハロゲンを含有し、且つ無機物又は放射性物質で汚染され又は汚染されて ない有機化合物からなる廃棄物の分解に特定の応用を有する。 欧州特許第０２９７７３８号は、硝酸からなり、そして電気化学的に再生可能 な一次酸化種として銀イオンを含有する水性電解液を使用して有機廃棄物の電気 化学的処理を行うための方法及び装置を記載する。５０℃と９０℃との間の温度 で操作されるとき、電池は有機廃棄物を分解するのに特に効果的である。これは Ａｇ（ＩＩ）イオンのこの温度範囲において水との反応、即ち渦流れの反応と考 えられた反応によって生じた二次酸化種を介して著しい程度まで起こる、何故な らば、有機物を酸化するための電池の効率を減ずることが期待されたからである 。 硝酸電解液は、放射性物質がそれらの有機含有物を破壊するように処理されて いるときのような多数の応用にとって有利である、何故ならば、放射性物質を処 理するのに既に適切な多くの廃棄物処理装置が硝酸を含有する水性廃棄物を取り 扱うように構成されている。酸の揮発性はかかる応用に有利である、何故ならば 、酸を蒸留して回収し、それによって処分のために廃棄物の体積を減ずることが できるからである。 処分されることになる有機物の分解装置及び方法の使用例は欧州特許第０２９ ７７３８号に記載されており、その開示はここに援用される。近年重要性をおび てきた有機物の形態は爆発物質及び例えば、国際条約の協定のもとに破壊するよ うに要求された化学兵器である。欧州特許第０２９７７３８号に記載された方法 及び装置は係る物質の処分のための安全且つ効果的な方法を提供する。しかしな がら、廃棄物内の、特に複雑な有機化合物内の或る元素の存在は、電池の継続し た効率的な操作を維持すべきである場合に特殊な処理を要求する問題を提起する ことがある。このような関係において、燐の問題が欧州特許第０２９７７３８号 に概略的に述べられている。 かかる問題が廃棄物の中に硫黄、窒素及びハロゲンが存在する結果として起こ ることも分かった。本発明によれば、欧州特許第０２９７７３８号に記載された 方法及び装置の修正によってこれらの問題及び銀の回収の問題と取り組む。 本発明は、その観点の１つでは、有機物からなる廃棄物の処理方法を提供する ことであって、この方法では、硝酸からなり、電気化学的に再生可能な一次酸化 種として銀のイオンを含有する水性電解液が電気化学電池内で電位を受け、廃棄 物が電解液に連続的にか周期的にかのいずれかで加えられ、それによって、一次 酸化種を電位によって還元して再生させる酸化工程によって分解させる、上記方 法において、元素の硫黄、窒素、塩素、臭素、又はヨー素の任意の１つまたはそ れ以上を含有し、これらの元素を含むその無機塩又はイオンを形成するような廃 棄物について、電解液を電池から連続的に又は周期的に回収して、沈澱、晶出又 は蒸留によって前記元素を除去するように処理し、電解液を電池に戻すことを特 徴とする。 このような電池において銀の代わりにコバルトの使用が原理的には可能である が、電解液中のコバルトはそれ自体では、電極のところでの及び溶液の中での運 動がゆっくりであるために電気化学的効率が悪い。しかしながら、銀イオンに加 えて電解液にコバルトイオンを含ませると有利になる。 好ましくは、この方法は、一次酸化種と水性電解液との相互作用から二次酸化 種を生じさせるために、５０℃以上の電解液温度で行われ、それによって、加え られた廃棄物のＡｇ（ＩＩ）による分解が二次酸化種によって高められる。 硝酸が４Ｍ乃至２２Ｍの範囲の濃度を有するが、電解液は硝酸と硫酸とからな る混合物であってもよいし、或いは硝酸と燐酸とからなる混合物であってもよい 。 廃棄物が硫黄を含有する場合には、電池から回収された電解液は銀、硝酸及び 硫酸を含有する。硫酸イオンの除去のための分離は、塩化銀を沈澱させるために 塩素イオンを、例えば塩酸として加えることによって具合よく行われ、分離後、 塩化銀は銀金属又は酸化銀に変換され、硝酸に再生電解液として再び溶解されて 電池に戻される。銀のない硝酸及び硫酸からなる上清は全体が、或いは硝酸の幾 らか又は全部を蒸留によって回収した後に廃棄物として処分される。このような 回収された硝酸は電池に戻すことが出来る。 別の例として、電池から回収された電解液は硫酸銀の晶出を生じさせるように 冷却され、分離後、硫酸塩の減少した電解液は電池に戻される。硫酸銀は苛性ア ルカリでの処理によって酸化銀に変換され、アルカリ／還元剤での処理によって 銀金属に変換され、或いはＮａ₂ＣＯ₃溶液での処理によって炭酸銀に変換されて 電池に戻される。 本発明による更なる変形例では、硫酸イオンが回収された電解液から、直接沈 澱によって硫酸バリウムとして除去される。分離後、実質的に硫酸塩のない電解 液からなる上清が電池に戻される。 廃棄物が窒素を含有する場合には、電解液中の硝酸塩の幾らかの発生は許容さ れ、或いは有利ですらあるが、過剰の硝酸塩は蒸留によって回収された電解液か ら具合よく除去される。 廃棄物が塩素又は他のハロゲンを含有する場合には、電解液中のハロゲン化銀 の直接沈澱があり、このハロゲン化銀は回収された電解液から除去され、銀を銀 金属又は酸化銀として回収して戻すように処理される。 本発明は、その他の観点では、元素の硫黄、窒素、塩素、臭素、又はヨー素の 任意の１つまたはそれ以上を含有する有機物からなり、又はこれを含む廃棄物の 処理に使用される装置を提供するものであって、該装置は、陰極と、陽極と、陽 極と陰極との間にあって陽極領域及び陰極領域を形成する隔膜と、硝酸からなり 、銀のイオンを含有する電解液と、陰極領域から陰極液を回収するための装置と 、新鮮な又は再生された陽極液を陰極領域に供給するための装置と、廃棄物を陽 極領域に供給するための装置とを有する電気化学的電池を備えている前記装置に おいて、別の処理プラントが陽極液を電池の陽極領域から連続的に又は周期的に 回収するように連結され、前記プラントが沈澱、晶出、又は蒸留によって前記元 素を除去し、再生された陽極液を電池の陽極領域に戻すための装置を有すること を特徴とする。 今、本発明を具体化する装置及び方法の特定の構造を図面を参照して例示とし て説明する。 図１は廃棄物の分解に用いられる装置の概略図である。 図２は図１に示す装置の一部を詳細に示す概略図である。 図３は図１に示す装置の他の一部を詳細に示す概略図である。 図１は欧州特許第０２９７７３８号の図２に示す装置に相当する装置を示して いるが、この装置は本発明を具体化する修正例を有する。図２及び３はこの修正 例をより詳細に示す。 図１を参照すると、欧州特許第０２９７７３８号に示す装置と対応する装置の 部分を先ず概略的に説明する。電気化学電池１１は透過性分離体１３によって陽 極室１４から分離された陰極室１２を有する。水供給部１５がポンプＰ５を経て 陽極室１４に連結される。有機廃棄物も陽極室１４に加えられ、ポンプＰ６を介 して連結された供給源１６によって描かれている。 陽極液の温度制御は、陽極液をポンプＰ１によって循環させるクーラ１７によ って行われる。 陰極液の再生のために、陰極液は還流供給タンク１８及びポンプＰ２を経て連 続的に回収されてボイラー２０の上の還流充填塔１９の頂部に供給され、ボイラ ーは陰極液濃度で硝酸を収容し、且つ充填塔１９へ還流する。硝酸及び亜硝酸を 含有する陰極液が充填塔１９を降下すると、陰極液は還流する硝酸の沸点（典型 的には１０７−１１２℃）まで加熱され、亜硝酸はＨＮＯ₃、ＮＯ₂、ＮＯ及び水 に分解する。ＮＯはダクト２１を介して噴射される空気即ち酸素によってＮＯ₂ に酸化される。ＮＯ₂は充填塔１９を降下する液に吸収され、従ってボイラー２ ０に達する液は本質的に純粋な硝酸であり、これは陰極液が充填塔１９に供給さ れるのと同じ割合でダクト２２から回収される。 陽極液から陰極液まで水の伝達があるから（主流れキャリヤはＨ₃Ｏ⁺デアル） 、ボイラー２０からダクト２２を経て回収された生成物の蒸発による更なる濃縮 を考慮に入れることが必要であることがわかった。この目的のために、蒸気加熱 蒸発器２３が関連した精留塔２４を備える。蒸発器２３からの蒸留物は凝縮器２ ５で凝縮され、水供給部１５に再循環されるが、流出物が幾らか硝酸を含有する かもしれないので、この蒸留物を流出液として処理するのが好ましい。 濃縮した再生陰極液は冷却器２６を経てスクラバー供給タンク２７に通され、 或る割合がポンプＰ７によってスクラバー供給タンク２７から陽極室１４に戻さ れて以下で更に説明するように陽極液中の硝酸濃度を整える。再生陰極液の残部 はポンプＰ４によってスクラバー供給タンク２７からスクラバー２８に圧送され 、このスクラバー２８から槽及びポンプＰ４を経て陰極室１２に戻される。 ダクト３０、３１はは陰極室１２又は充填塔１９から発生した窒素酸化物をス クラバー２８に導き、ここで窒素酸化物は再生陰極液に吸収される。陽極室に生 じた二酸化炭素を逃がすためのベント３３が設けられている。 本発明を具体化する修正例は回収ダクト３５、戻りポンプＰ８及びダクト３６ を経て陽極室１４に連結された分離プラント３４と、図示のように、蒸発器２３ の底とのダクト連結部、スクラバー供給タンク２７とのダクト連結部、ポンプＰ ９を経て陽極室１４とのダクト連結部を有する銀回収プラント３７とを備える。 分離プラント３４を図２により詳細に示し、銀回収プラント３７を図３により詳 細に示す。 使用中、電気化学電池１１は硝酸銀（少なくとも０．０５Ｍ）を含有する硝酸 （典型的には４−１２Ｍ）の陽極液と硝酸（典型的には６−１６Ｍ）の陰極液と で満たされている。分解すべき廃棄物を陽極室１４に加える。廃棄物が薄葉紙、 ゴム、又はプラスチックのような固形物からなる場合には、これを事前に切り刻 む。電位を電極に加え、有機廃棄物を酸化によって主として水と二酸化炭素に分 解する目的でこの工程を制御する。工程では、水は上述したように、陽極液から 陰極液に移動され、チタン、ステンレス鋼又はプラチナ陰極での好ましい反応が 硝酸の亜硝酸への還元である。又、銀イオンが陽極液から陰極液に移動し、有機 物中に見られる燐、硫黄、窒素、及びハロゲン元素が陽極液を汚染する。 陽極液のこの汚染を処理することが分離プラント３４の目的であり、陰極液に 移動した銀を回収してこれを陽極液に戻すことが銀回収プラント３７の目的であ る。 分離プラント３４の工程段階及びそれらの順序の正確な詳細は蒸気の元素のど れが陽極液を汚染しているかで異なる。 ある工程段階を含めたり省いたりすることができるようにするためにバルブを 利用した構成要素の複合配列を図２に示す。かくして、処理工程のどれも必要と されるから同じプラントを採用するのが便利である。しかしながら、工程順序毎 に別々の専用のプラントを有するのが好ましいかもしれないことが理解されよう 。 この場合には、図２に示すバルブは必要とされないが、バルブ装置による選択が 別々の専用の組み合わせによってなされる。 図２を参照すると、バルブＶ１及びＶ２が図示した位置にあるとき、陽極室１ ４からダクト３５を経て回収された陽極液は冷却器４２を備えた第１処理容器４ １に直接供給される。この処理容器４１からの流出液は第１サイクロン４３に流 入して液体を沈澱又は結晶固形物から分離する。バルブＶ３が図示した位置にあ るとき、分離した液体は混合容器４４を経てポンプＰ８に連結されたプラント３ ４の流出部に通る。バルブＶ４が図示した位置にあるとき、第１サイクロン４３ からの固形物は第２処理容器４５に通る。固形物と液体を含む、第２処理容器４ ５からの流出物は第２サイクロン４６に通り、分離された液体はダクト４７を経 て排出され、分離された固形物は混合容器４４に通されて溶解し、ポンプＰ８に よって陽極室１４に戻される。 バルブＶ１及びＶ２の別の位置（点線位置）は回収された陽極液を第３サイク ロン４８に通すようにし、陽極液中の固形物がこのサイクロンで取り除かれて混 合容器４４及びポンプＰ８を経て陽極室１４に戻される。分離した液体は蒸留塔 ４９に通され、蒸留物は混合容器４４及びポンプＰ８を経て陽極室１４に戻され る。蒸留塔４９からの残留物は第１処理容器４１に通される。 バルブＶ３及びＶ４はいくつかの選択肢を提供し、その選択肢において、 １）第１サイクロン４３からの液体分を混合容器４４に戻すのではなく直接排出 部に通してもよい。 ２）第１サイクロン４３からの固形物分を混合容器４４に直接戻してもよいし或 いは排出部に真っ直ぐ差し向けてもよい。 それぞれ硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩及び塩化物での陽極液の汚染を処理するため の分離プラント３４の操作を今各イオンについて説明する。 硫酸塩 バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ４は連続線で示す位置にある。バルブＶ３は点線で示す 位置にある。ダクト５を経て回収された陽極液は銀、硝酸、及び硫酸を含有する 。一定量の塩酸又は適当な可溶性ハロゲン化塩（臭化物塩又は沃化物塩が大変高 価であることから塩化物が好ましい）がダクト５１を経て第１処理容器４１に供 給 されて、塩化銀を沈澱させる。沈澱物はサイクロン４３で分離され、銀のない硝 酸及び硫酸からなる上清はバルブＶ３を経て排出部に通る。この排出部は廃棄物 として処分されても良いし、或いは蒸留によって硝酸を回収するように処理され てもよく、蒸留の場合には、硝酸は陽極液に戻される。 塩化銀沈澱物は第２処理容器４５に流入して陽極液への再生利用のために銀金 属又は酸化銀に変換される。変換は多数の周知の方法のうちの任意の１つによっ て行われ、試薬がダクト５２から導入される。例えば、塩化銀を過剰の強水酸化 ナトリウム又は水酸化カリウムで処理するとＡｇ₂Ｏが形成され、或いは過酸化 水素又はホルムアルデヒドのような還元剤と一緒に水酸化ナトリウム又は水酸化 カリウムで処理すると銀と酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）との混合物が形成される。別のや り方として、銀を、電解法によって、例えば、アンモニア溶液での溶解及び陰極 沈着によって塩化銀から回収することができる。 生成金属又は酸化物／金属混合物は第２サイクロン４６によって液体試薬の残 留物から分離され、分離された液体はダクト４７を経て排出部に通される。金属 又は酸化物／金属混合物を陽極液に直接溶解させてもよい。しかしながら、金属 又は酸化物／金属混合物を混合容器４４に通してダクト５３から導入される出来 上がった硝酸に溶解させるのがよい。 硫酸銀は８０℃で約１００ｇ／ｌの硫酸塩まで通常の陽極液作動状態下で硝酸 に溶ける。溶解度は周囲温度又はそれ以下ではより小さい。従って、上記の如き 塩化銀の沈澱に対する別の方法はＡｇ₂ＳＯ₄の結晶を生じさせるために冷却器４ ２により第１処理容器４１を冷却することである。この場合には、バルブＶ３及 びＶ４は両方とも連続線で示す位置にある。第１サイクロン４３で分離された液 体陽極液は還元された硫酸塩含有分を有し、混合容器４４を経て陽極室に戻され る。分離した硫化銀結晶は第２処理容器４５に通り、ここで硫化銀結晶は９０℃ までの温度で、僅かに過剰の好ましくは濃縮された（８−１２Ｍ又はそれ以上） 水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液で処理されて廃棄物を還元する。 Ａｇ₂ＳＯ₄はＡｇ₂Ｏに変換され、これは第２サイクロン４６で分離されて混合 容器４４を経て陽極液に戻される。硫化ナトリウム及び僅かな過酸化ナトリウム 又は過酸化カリウムを含有する溶液からなる上清はダクト４７から廃棄物とし て処分される。 この方法の変形は陽極液にＡｇ₂ＳＯ₄を存在させて、陽極液を飽和水準で作動 することである。この場合には、第１処理容器４１に冷却を付与する必要はない 。Ａｇ₂ＳＯ₄の結晶は第１サイクロン４３で自動的に分離され、そして上記のよ うに、処理／更なる工程のために通される。この方法は陽極液中の硫酸塩のレベ ルを自動的に制御することの利点を有する。 図２のバルブＶ１及びＶ２を、点線で示すように位置決めさせるのに必要とす る更なる変形例は、分解される廃棄物から生じる固形物が陽極液回路中に存在す る場合に有用である。この変形例では、陽極液は硫酸銀について飽和レベル以下 であるように操作され、第３サイクロン４８で分離工程を受けて固形物を分離し 、しかる後硫酸銀の晶出工程が行われる。有利には、陽極液中の銀イオン及び硫 酸塩イオンの濃度が蒸留塔４９で幾らかの硝酸及び水を蒸留することによって高 められる。蒸留物は混合容器４４を経て再生利用され、濃縮物は第１処理容器４ １に通され、ここで上記のように、冷却を受けて硫酸塩を沈澱させる。この変形 例は上記の方法よりも大きい、パス当たりの硫酸塩の除去を達成する。 硫酸バリウム、ＢａＳＯ₂は硝酸に極端に溶けない。かくして、硫酸塩を除去 する更に別の方法は硫酸バリウムの直接沈澱によって提供される。このために、 図２のバルブＶ１、Ｖ２及びＶ３は連続線で示す位置にあり、バルブＶ４は点線 位置にあって第１サイクロン４３からの固形物出口を排出部に連結する。陽極液 に加えることによって問題を引き起こさない陰イオンを有するバリウムの可溶性 塩、例えば水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）₂又は硝酸バリウムＢａ（ＮＯ₃）₂が第 １処理容器４１に５１から加えられる。これにより、硫酸塩はＢａＳＯ₂として 沈澱する。硫酸塩のない液体が第１サイクロン４３から混合容器４４を経て陽極 室に戻される。硫酸バリウムは排出部に直接通される。 固形物が循環している陽極液中に存在する場合には、固形物は硫酸バリウムの 沈澱工程に先立って、分離工程によって（例えば、第３サイクロン４８によって しかし引き続く蒸留工程なしに）除去されるのが望ましい。 この方法で硫酸バリウムとしての直接沈澱は硫酸塩の除去に対する最も簡単な 方法であるが、比較的大きい体積の固形（しかし不活性の）廃棄物を処分のため に発生させる。 硫酸カルシウム、ＣａＳＯ₄は沈澱用の可溶性硫酸塩での可能な代替物である 。しかしながら、硫酸カルシウムは硝酸電解液に僅かに溶け、幾らかのＣａ²⁺は 戻している陽極液に溶液で残される。これらのイオンは終局的には、陰極液系の 中に蓄積し、陰極液から、イオンを例えば、硝酸カルシウムとして晶出によって 除去されなければならない。 燐酸塩 燐酸銀（Ag₃PO₄）を含むあらゆる金属燐酸塩は陽極液からの直接沈澱を可能に するために硝酸に非常に溶ける。従って、燐酸塩の除去方法は、例えば、陽極液 の腐食度を許容できないように高めることによって、或いは工程効率を減ずるこ とによって、工程の操作を実質的に行なわないような濃度で、陽極液中の燐酸塩 で操作することにもとづかれる。 図２の分離プラントは、バルブＶ１及びＶ２を連続線で示す位置にして操作さ れる。バルブＶ３は点線位置にあって排出部に直接連結する。バルブＶ４は点線 位置にあって固形物分を第１サイクロン４３から混合容器４４を経て陽極室に戻 す。アルカリ又はアルカリ金属炭酸塩試薬が第１処理容器４１に５１から加えら れて回収された陽極液を中和する。正燐酸銀、Ag₃PO₄は非常に「行儀の良い」粒 状固形物の形態で沈澱される。第１サイクロン４３で分解された上清液は硝酸ナ トリウム及び燐酸ナトリウムを含有し、廃棄物として排出部に直接通される。 正燐酸塩の形態の燐酸銀は除去されそして中和された酸を補うためにダクト５ ３を経て加えられた新鮮な硝酸と一緒に陽極液に直接再生利用される。これは許 容できる、というのは、比較的少い燐酸塩がAgの各モルと一緒に再生利用される からである。例えば、典形的な陽極液の銀濃度は約０.５Ｍであり、１−２Ｍの 燐酸塩限度が適用される。この場合には、再び組成した陽極液は０.５ＭAgとし て０.１７Ｍ燐酸塩とを含有する。 それにもかかわらず、銀と一緒に燐酸塩を再生利用させないことが望まれる場 合には、Ag₃PO₄は塩化銀について上で説明した処理のような周知の処理によって 金属又は酸化物に変換される。別の方法として、銀は塩化銀として沈澱され、上 述のようにAg又はAg₂Oに変換される。 ここで再び、固形物が循環している陽極液中に存在するならば、これらの固形 物を（例えば、第３サイクロン４８で、しかし、引き続く蒸留なしに）分離し、 しかる後に陽極液を第１処理容器４１に通すことが望ましい。 硝酸塩 有機窒素は、全体が、又は一部が酸化後硝酸塩として現われる。ほんの僅かな 量の窒素が酸化される廃棄物中に存在するならば、陽極液に形成された硝酸塩は 我慢でき、事実、それが窒素酸化物又は酸の発散による陽極液系からの僅かな損 失を相殺する点で有益である。しかしながら、大量の硝酸塩は、例えば、爆薬の ような高度に硝酸塩で処理した種の酸化で形成されるときには、硝酸塩を陽極液 から硝酸として除去することが必要である。これは蒸留によって最も都合よく行 なわれる。硝酸蒸留物は陽極液系から除去されるが、販売のために又はほかのど こかでの再使用のために資源として回収されても良い。陽極液が比較的薄ければ 、凝縮物はもっと薄く、おそらく、再生利用するだけの価値がなく、この場合に は凝縮物は廃棄流として処理される。しかしながら、陽極液系が６５.５％HNO₃ （約１６Ｍ）の共沸組成の陽極液の酸濃度で操作されるならば、凝縮物は同じ組 成のものであり、従って僅かな損失を補うために容易に再生利用される。 塩化物 有機塩素は酸化後AgClとして現われる傾向があるが、いくらかの塩素ガスは塩 化物イオンの酸化により陽極液から発生する。というのは、塩化銀が硝酸に大変 僅かに溶けるからである。 塩化銀の除去のための分離プラント３４の操作は、塩化銀を沈殿するのに塩化 物の添加があきらかに必要とされないことを除いて、硫酸塩を処理するための第 １方法に記載された操作と等しい。金属又は酸化物として銀の回収及びその再生 使用のための、塩化銀沈澱物の処理も等しい。 図３は陰極液から銀を回収するためのプラント３７を示す。陽イオンとして、 陽極液中に溶液状態のあらゆるイオンは電極間の電界勾配の作用で、隔膜１３を 横切って陰極液にイオン特性速度で移動する。陽極液中に存在する銀はこの移動 を明らかに受けるから、移動にさからう工程が取られなければ、工程の操作が生 じると、陽極液中の銀の濃度は落ち、陰極液中の銀の濃度は上昇する。 陰極液系の最も濃縮した溶液は蒸発器底部（２３）内にある。側流がダクト５ ４を経て回収され、そして冷却器５６を有する処理容器５５に供給される。冷却 の結果、硝酸銀結晶が沈澱し、これはサイクロン５８で分離され、混合容器５７ の中の水に再び溶解され、そしてポンプＰ９を経て陽極室１４に戻される。銀含 有量が減少した、サイクロン５６からの液体陰極液はスクラバー供給タンク２７ のボイラー２０からの再生陰極液と再び合流される。 陽極液から硝酸塩を除去する他の方法又は操作がない場合には、陰極液から銀 を回収する上記方法は陽極液の硝酸塩濃度を高める作用を有する。この場合には 、陽極液への再生利用に先立って、還元（化学的又は電気化学的）又は可溶性水 酸化物又は炭酸塩を使用して、沈殿によって、硝酸銀を銀金属、銀酸化物又は炭 酸銀に変換するのが好ましい。 実際には、分解を受ける廃棄物は上記の陰イオンの１つ以上のものとをなすこ とが理解されよう。或る場合には、組合せた処理は、例えば、一緒に硫酸塩と塩 化物の発生で比較的真直ぐに行く。他の環境では、異なるモードで同時に操作す る１つ以上の分離プラントを設けることが必要であるかも知れないし、或いは、 異なるモード間で周期的に切換えられる単一の分離プラントを使用して陰イオン の発生物の混合物を処理することが可能であるかも知れない。 本発明は上記の例の詳細に限定されない。例えば、特定された濃度範囲は満足 な操作にとって望ましいと思われる範囲であるが、プラントはこれらの範囲外の 酸濃度及び銀濃度で操作することができる。液体から固形物を分離するのにサイ クロンを説明したが、他の便利な分離方法、例えば、濾過又は遠心分離を採用し ても良い。説明の簡便さから塩素及び塩化物に言及を限定したが、均等な化学が 他のハロゲンに適用する場合には、対応する方法を採用することができる。系か ら排出されるものとして説明した流れは、例えば下水に直接排出されるか、かか る排出物中の塩、硝酸塩、燐酸塩、等の関連する規定制限に従うのに適当な処理 を受けるかのいずれかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ウォーレン ナイジェル デズモンド イ ーヴァン イギリス ケイスネス ケイダブリュー14 ８アールイー サーソ （番地なし） オールドフィールド ハウス フラット ６ (72)発明者 スティール ディヴィッド フレイム イギリス ケイスネス ケイダブリュー14 ８キューディー ダニット バーンリー コッテージ （番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．有機物からなる廃棄物の処理方法であって、硝酸からなり、電気化学的に再 生可能な一次酸化種として銀のイオンを含有する水性電解液が電気化学電池（１ １）内で電位を受け、廃棄物が電解液に連続的にか周期的にかのいずれかで加え られ、それによって、一次酸化種を電位によって還元して再生させる酸化工程に よって分解させる、上記方法において、元素の硫黄、窒素、塩素、臭素、又はヨ ー素の任意の１つまたはそれ以上を含有し、これらの元素を含むその無機塩又は イオンを形成するような廃棄物について、電解液を電池（１１）から連続的に又 は周期的に回収して、沈澱、晶出又は蒸留によって前記元素を除去するように処 理し、電解液を電池（１１）に戻すことを特徴とする、前記方法。 ２．銀イオンに加えて電解液にコバルトイオンを含ませる、ことを特徴とする請 求項１に記載の方法。 ３．この方法は一次酸化種と水性電解液との相互作用から二次酸化種を生じさせ るために、５０℃以上の電解液温度で行われることを特徴とする請求項１又は２ に記載の方法。 ４．硝酸が４Ｍ乃至２２Ｍの範囲の濃度を有することを特徴とする請求項１乃至 ３のいずれか１項に記載の方法。 ５．電解液は硝酸と硫酸とからなる混合物であることを特徴とする前請求項のい ずれか１項に記載の方法。 ６．電解液は硝酸と燐酸とからなる混合物であることを特徴とする前請求項のい ずれか１項に記載の方法。 ７．廃棄物が硫黄を含有し、硫酸イオンの除去のための分離は、塩化銀を沈澱さ せるために塩素イオンを加えることによって行われ、分離後、塩化銀は銀金属又 は酸化銀に変換され、硝酸に再生電解液として再び溶解されて電池（１１）に戻 され、銀のない硝酸及び硫酸からなる上清は廃棄物として処分されることを特徴 とする前請求項のいずれか１項に記載の方法。 ８．前記上清の処分の前に、硝酸の幾らか又は全部は蒸留によって上清から回収 されることを特徴とする請求項７に記載の方法。 ９．上清から回収された硝酸は電池（１１）に戻されることを特徴とする請求項 ８に記載の方法。 10．廃棄物は硫黄を含有し、電池から回収された電解液は硫酸銀の晶出を生じさ せるように冷却され、分離後、硫酸塩の減少した電解液は電池（１１）に戻され る、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。 11．硫酸銀は苛性アルカリでの処理によって酸化銀に変換されて電池（１１）に 戻されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。 12．硫酸銀はアルカリ／還元剤での処理によって銀金属に変換されて電池（１１ ）に戻されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。 13．硫酸銀はＮａ₂ＣＯ₃溶液での処理によって炭酸銀に変換されて電池（１１） に戻されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。 14．廃棄物は硫黄を含み、硫酸イオンが回収された電解液から、直接沈澱によっ て硫酸バリウムとして除去され、分離後、電解液からなる上清が電池（１１）に 戻されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。 15．廃棄物が塩素又は他のハロゲンを含有し、電解液中のハロゲン化銀の直接沈 澱があり、更に、ハロゲン化銀の沈澱物が分離されて銀を銀金属又は酸化銀とし て回収して電池（１１）に戻すように処理されることを特徴とする正規希有項１ 乃至６のいずれか１項に記載の方法。 16．元素の硫黄、窒素、塩素、臭素、又はヨー素の任意の１つまたはそれ以上を 含有する有機物からなり、又はこれを含む廃棄物の処理に使用される装置であっ て、陰極と、陽極と、陽極と陰極との間にあって陽極領域（１４）及び陰極領域 （１２）を形成する隔膜（１３）と、硝酸からなり、銀のイオンを含有する電解 液と、陰極領域（１２）から陰極液を回収するための装置（Ｐ２）と、新鮮な又 は再生された陽極液を陰極領域（１２）に供給するための装置（Ｐ４）と、廃棄 物を陽極領域（１４）に供給するための装置（Ｐ６）とを有する電気化学的電池 を備えている前記装置において、別の処理プラント（３４）が陽極液を電池（１ １）の陽極領域（１４）から連続的に又は周期的に回収するように連結され、前 記プラントが沈澱、晶出、又は蒸留によって前記元素を除去し、再生された陽極 液を電池（１１）の陽極領域（１４）に戻すための装置を有す ることを特徴とする前記装置。 17．前記別の処理プラント（３４）がバルブ（Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４）によっ て連結された反応容器（４１、４４、４５）及び固形物尾よ非又は液体分離器（ ４３、４６、４８）を有し、固形物を液体生成物から分離する前の一連の反応及 び又は熱処理工程が、前記元素のどれが廃棄物に含まれているかによって選択す ることができる、請求項１６に記載の装置。