CN108751263A - 一种含铁锌酸洗废液的回收处理方法及其应用 - Google Patents

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蒋晓春
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Abstract

本发明提供一种含铁锌酸洗废液的回收处理方法，该处理方法包括以下步骤：(1)预分离：采用负压蒸馏系统将含铁锌酸洗废液分离游离酸，得到蒸馏母液冷却结晶、离心、抽滤分离得到四水合氯化亚铁和滤液；(2)滤液预处理：滤液加入铁含量为滤液质量的0‑10％的含铁物质，消耗滤液盐酸，接着缓慢加入氧化性物质将滤液中的二价铁氧化到三价铁，得再处理滤液；(3)分离：向再处理滤液中缓慢滴加碱性物质，调节滤液的pH，使三价铁的完全沉淀，得固液混合物，将所得固液混合物放入离心机内离心，分离得到含锌上清液和氢氧化铁。

Description

一种含铁锌酸洗废液的回收处理方法及其应用
技术领域
本发明属于工业废酸液处理及资源回收利用技术领域，具体涉及含铁锌酸洗废液铁锌分离资源化的处理方法。
背景技术
金属表面加工行业含有酸洗工艺的生产过程中需要对产品的表面进行处理，大多数企业采用盐酸对金属表面的油污和氧化物反复冲洗以去除杂质。当盐酸中的金属离子超过再次酸洗要求的浓度时就废弃成为废酸液。目前国内外针对含铁锌酸洗废液主要采取以下几种方法：一是许多中小企业采用投加石灰利用碱中和沉淀法处理废酸液，这种方法工艺简单，前期工序成本低，但管理繁琐，不易控制，易产生大量含重金属泥渣，后续处置困难，且废酸液中的铁锌等有价金属未能得到利用，资源浪费明显；二是高温喷雾焙烧工艺，酸和铁的回收率高，但设备要求高，操作条件严格，营运成本高，且锌混杂在铁产品一起，影响产品纯度；三是采用蒸发蒸馏工艺回收盐酸等易挥发酸，可以回收酸再次用于酸洗过程，剩余残渣各种金属盐混在一起，难以有效利用；四是利用含铁锌酸洗废液中大量的亚铁离子制备聚合氯化铁盐等净水剂，同样由于锌离子的大量存在于净水剂产品中，使得该净水剂难以获得市场认可。
调查发现，含铁锌酸洗废液具有含铁量高(12000-150000mg/L，主要以二价铁离子形式存在)，无机酸含量高(20000-100000mg/LHCl)，同时含有4-30g/L的锌离子。以往研究在回收酸的同时，得到的铁产品不纯净，使其应用前景受到阻碍。GraziaLeonzio等在Journalof Cleaner Production 129(2016)417-426以及专利CN103539302B中都提到向含铁锌酸洗废液中加入浓硫酸蒸馏结晶得到FeSO4·7H2O和ZnSO4·7H2O混合盐作为肥料的方法，这种方法得到的混合盐价值低，且目前危废得到的产品用于农业生产在国内受到了限制。中国海洋大学李华等2015年的硕士论文中探究氯化亚铁废酸液制备氧化铁颜料的研究时，提到利用氯化亚铁和氯化锌溶解度的差异，使用蒸馏结晶的办法提高结晶的氯化亚铁纯度。该方法局限于含锌量较少的废酸液，且后续含锌的剩余母液及其中的铁没有进一步处理措施。而某些考虑到分离锌等其它非铁金属的研究方法还难以实现或不完善。如专利CN106587478A公开了一种热镀锌废酸资源化处理方法，直接向热镀锌废酸液中加入氧化剂，将废酸中的二价铁离子氧化成三价铁离子，然后将pH调节为4.5，三价铁沉淀生成Fe(OH)3得到铁产品，该方法没有回收废酸液中游离酸，耗费了大量无效碱液的同时产生更大量的氯化钠存留在上清液中，且由于铁离子含量较大使得pH调节过程困难。
发明内容
本发明通过对含铁锌酸洗废液的蒸发结晶预分离出大部分四水合氯化亚铁晶体和对滤液的氧化沉淀再分离出Fe(OH)3沉淀。将含铁锌酸洗废液转化为纯净的铁产品，使之成为净水剂、染料的原材料或直接作为净水药剂得以利用，消除了废酸液的酸危害和重金属离子危害。同时对产生的危险气体进行了无害化处理，达到了有效资源经济化的同时实现了零排放。本发明操作过程方便，适合于工业化生产；得到的资源化产品可以作为生产净水剂、染料的原料或直接作为净水药剂，实现了在减少环境污染的同时，变废为宝，节约资源，降低生产成本的目的，提高了产品的附加值，为产业化提供了保证。
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术含铁锌酸洗废液处理存在的问题，而提供一种含铁锌酸洗废液的资源化处理方法，以此方法得到的四水合氯化亚铁和氢氧化铁可以作为生产净水剂、染料的原料或直接作为净水药剂，在减少环境污染的同时，变废为宝，节约了资源，降低了净水剂、染料等的生产成本。
本发明提供一种含铁锌酸洗废液的回收处理方法，该处理方法包括以下步骤：
(1)预分离：采用负压蒸馏系统将含铁锌酸洗废液在真空度为0-0.09Mpa的条件下，经过80-140℃蒸发40-90min分离游离酸，得到蒸馏酸液冷却结晶、离心、抽滤分离得到四水合氯化亚铁和滤液；
(2)滤液预处理：将步骤(1)所得的滤液加入铁含量为滤液质量的0-10％的含铁物质，消耗滤液盐酸，接着缓慢加入氧化性物质将滤液中的二价铁氧化到三价铁，得再处理滤液；
(3)分离：向步骤(2)所得的再处理滤液中缓慢滴加碱性物质，调节滤液的pH，使三价铁的完全沉淀，得固液混合物，将所得固液混合物放入离心机内离心，分离得到含锌上清液和氢氧化铁。
优选的本发明所述步骤(1)中冷却结晶的温度为-20-20℃。
优选的本发明所述步骤(2)中含铁物质为铁刨花、碎铁屑或铁粉。
优选的本发明所述步骤(2)中氧化性物质为双氧水、过硫酸钠或次氯酸钠中的任一一种。
优选的本发明所述步骤(3)中碱性物质为氢氧化钠、生石灰或氨水中的任一一种。
优选的本发明所述步骤(3)中离心机的转数为3000转/分钟。
本发明还提供采用本发明方法回收处理方法得到的四水合氯化亚铁和氢氧化铁作为原料在制备净水剂中的应用。
本发明还提供采用本发明方法回收处理方法得到的四水合氯化亚铁和氢氧化铁作为原料在制备染料中的应用。
本发明还提供采用本发明方法回收处理方法得到的四水合氯化亚铁和氢氧化铁在污水处理中的应用。
因含铁锌酸洗废液含有大量游离酸(HCl)和过量的亚铁离子，不便于调pH易产生大量泥先将含铁锌酸洗废液进行蒸发结晶预分离；具体方法为：将铁锌废酸液在真空度为0-0.09Mpa的条件下，经过80-140℃蒸发40-90min分离大部分游离酸得到蒸馏酸液，再将剩余母液1冷却结晶离心抽滤分离得到高纯度FeCl2·4H2O晶体和滤液；所得滤液除了含有Zn2 +还含有Fe2+和少量游离酸；为进一步减少后续过程无效泥渣含量，本发明通过加入含铁物质消耗滤液中的部分游离酸，利用滤液中残留的部分游离酸，再通入双氧水等氧化剂将Fe2+氧化成Fe3+，从而达到含铁锌酸洗废液再分离预处理的目的；具体方法为：向蒸发结晶预分离过程得到的滤液加入铁(0)含量为滤液质量的0-10％的含铁物质，消耗剩余母液母液2中部分或全部盐酸，接着缓慢加入双氧水等氧化性物质将滤液中的二价铁氧化到三价铁，达到含铁锌酸洗废液再分离预处理的目的，得预处理后的滤液；
反应在常温下进行，所发生的主要反应包括但不限于：
Fe+2HCl→FeCl2+H2↑
2FeCl2+H2O2+2HCl→2FeCl3+2H2O
4FeCl2+O2+4HCl→4FeCl3+2H2O
2FeCl2+Cl2→2FeCl3
通过向上述预处理后的滤液中缓慢滴加碱液，调节预处理后滤液的pH至3.7-4.5；2)中预处理后的滤液在pH为2.7-3.0时，三价铁开始出现沉淀，至pH为3.7-4.5时三价铁的完全沉淀，所发生的反应包括但不限于：
Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓
FeCl3+3NaOH→Fe(OH)3↓+3NaCl
FeCl3+3NH3·H2O→Fe(OH)3↓+3NH4Cl
待pH稳定在3.7-4.5后，将所得固液混合物放入离心机内用3000转/分钟离心，分离得到含锌上清液和Fe(OH)3固体；
附图说明
图1：为本发明工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：某含铁锌酸洗废液成分如下表：
废酸液成分一览表(浓度单位：mg/L)
组分 Fe2+ Zn2+ Fe3+ Ni HCl
浓度 120000 20000 1000 100 30000
该废液回收处理方法包括以下步骤：
(1)预分离：采用负压蒸馏系统将含铁锌酸洗废液在真空度为0.06Mpa的条件下，经过105℃蒸发60min分离游离酸，得到蒸馏酸液冷却结晶、离心、抽滤分离得到97.8％的四水合氯化亚铁和滤液；
(2)滤液预处理：此时滤液中氯化氢浓度为2.5mol/L，由于后续双氧水氧化二价铁的过程需要HCl的参与，故此案例不加含铁物质消耗游离酸，向步骤(1)所得滤液缓慢加入双氧水将滤液中的二价铁氧化成三价铁，得再处理滤液；
(3)分离：向步骤(2)所得的再处理滤液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，调节滤液的pH至3.7-4.5，滤液在pH为2.7-3.0时，三价铁开始出现沉淀，至pH为3.7-4.5时三价铁的完全沉淀，得固液混合物，将所得固液混合物放入离心机内离心，分离得到含锌上清液和氢氧化铁固体Fe(OH)3。
实施例2：某含铁锌酸洗废液成分如下表：
废酸液成分一览表(浓度单位：mg/L)
组分 Fe2+ Zn2+ Fe3+ Ni HCl
浓度 110000 20000 1000 100 60000
该废液回收处理方法包括以下步骤：
(1)预分离：采用负压蒸馏系统将含铁锌酸洗废液在真空度为0.07Mpa的条件下，经过105℃蒸发50min分离游离酸，得到蒸馏酸液冷却结晶、离心、抽滤分离得到98.5％的四水合氯化亚铁和滤液；
(2)滤液预处理：此时滤液中氯化氢浓度为5mol/L，向步骤(1)所得的滤液加入铁含量为滤液质量的10％的铁刨花，消耗滤液盐酸，接着缓慢加入过硫酸钠将滤液中的二价铁氧化到三价铁，得再处理滤液；
(3)分离：向步骤(2)所得的再处理滤液中缓慢加入生石灰并搅拌，调节滤液的pH至3.7-4.5，滤液在pH为2.7-3.0时，三价铁开始出现沉淀，至pH为3.7-4.5时三价铁的完全沉淀，得固液混合物，将所得固液混合物放入离心机内离心，分离得到含锌上清液和氢氧化铁固体Fe(OH)3。
实施例3：某含铁锌酸洗废液成分如下表：
废酸液成分一览表(浓度单位：mg/L)
组分 Fe2+ Zn2+ Fe3+ Ni HCl
浓度 100000 10000 1000 100 45000
该废液回收处理方法包括以下步骤：
(1)预分离：采用负压蒸馏系统将含铁锌酸洗废液在真空度为0.00Mpa的条件下，经过130℃蒸发90min分离游离酸，得到蒸馏酸液冷却结晶、离心、抽滤分离得到98.3％的四水合氯化亚铁和滤液；
(2)滤液预处理：此时滤液中氯化氢浓度为3.5mol/L，向步骤(1)所得的滤液加入铁含量为滤液质量的5％的碎铁屑，消耗滤液盐酸，接着缓慢加入次氯酸钠溶液将滤液中的二价铁氧化到三价铁，得再处理滤液；
(3)分离：向步骤(2)所得的再处理滤液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，调节滤液的pH至3.7-4.5，滤液在pH为2.7-3.0时，三价铁开始出现沉淀，至pH为3.7-4.5时三价铁的完全沉淀，得固液混合物，将所得固液混合物放入离心机内离心，分离得到含锌上清液和氢氧化铁固体Fe(OH)3。

Claims (9)

1.一种含铁锌酸洗废液的回收处理方法，其特征在于，该处理方法包括以下步骤：
(1)预分离：采用负压蒸馏系统将含铁锌酸洗废液在真空度为0-0.09Mpa的条件下，经过80-140℃蒸发40-90min分离游离酸，得到蒸馏酸液冷却结晶、离心、抽滤分离得到四水合氯化亚铁和滤液；
(2)滤液预处理：将步骤(1)所得的滤液加入铁含量为滤液质量的0-10％的含铁物质，消耗滤液盐酸，接着缓慢加入氧化性物质将滤液中的二价铁氧化到三价铁，得再处理滤液；
(3)分离：向步骤(2)所得的再处理滤液中缓慢滴加碱性物质，调节滤液的pH，使三价铁的完全沉淀，得固液混合物，将所得固液混合物放入离心机内离心，分离得到含锌上清液和氢氧化铁。
2.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中冷却结晶的温度为-20-20℃。
3.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中含铁物质为铁刨花、碎铁屑或铁粉。
4.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化性物质为双氧水、过硫酸钠或次氯酸钠中的任一一种。
5.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中碱性物质为氢氧化钠、生石灰或氨水中的任一一种。
6.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中离心机的转数为3000转/分钟。
7.根据权利要求1-6任一项所述的回收处理方法得到的四水合氯化亚铁和氢氧化铁作为原料在制备净水剂中的应用。
8.根据权利要求1-6任一项所述的回收处理方法得到的四水合氯化亚铁和氢氧化铁作为原料在制备染料中的应用。
9.根据权利要求1-6任一项所述的回收处理方法得到的四水合氯化亚铁和氢氧化铁在污水处理中的应用。
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