CN104828995B - 一种含铁废盐酸的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含铁废盐酸的处理方法，该方法包括如下步骤：(1)将含铁废盐酸与足量铁屑反应至溶液中的溶质全部为亚铁盐氯化亚铁；(2)将步骤(1)得到的氯化亚铁溶液经过多级减压蒸馏装置和单级减压蒸馏浓缩结晶，得到氯化亚铁结晶体；(3)将步骤(2)得到的氯化亚铁结晶体经回转窑煅烧，分解得到氯化氢气体、水蒸汽和三氧化二铁固体，收集三氧化二铁固体得三氧化二铁产品，含有氯化氢气体、水蒸汽、少量三氧化二铁粉尘和燃烧尾气的混合气体排出；(4)将步骤(3)得到的混合气体经换热器冷却，形成盐酸液滴。

Description

一种含铁废盐酸的处理方法

技术领域

本发明涉及一种含铁废盐酸处理方法，特别涉及一种在钢铁冶炼或加工过程中含铁废盐酸的处理方法。

背景技术

在钢铁冶金工艺过程、有色金属冶炼过程、钢铁加工工艺过程中会产生很多含盐酸废水，如轧钢过程及钢铁加工中的酸洗废液，以及有色金属冶炼酸浸出过程产生的含铁废盐酸，该类含铁废盐酸具有以下特点：含铁浓度高，有一定的过量酸度。目前这类废酸回收利用通常采用将含铁废盐酸以喷雾方式喷入高温火焰产生的热气流，喷入含铁废盐酸雾在热气流中受热蒸发、分解，产生水蒸气(气态)、氯化氢(气态)、三氧化二铁，这些分解产物一同随燃烧气流流出燃烧喷雾器，固体三氧化二铁通过一系列收尘设备回收固体粉尘，含水蒸气(气态)、氯化氢(气态)的燃烧烟气经冷却凝结成盐酸后加以回收。但上述方法对设备要求高，且蒸发和热分解消耗大量高温、高品质热源，与环境保护相悖。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种含铁废盐酸的处理方法，能源消耗低，设备要求简单。具体来说，本发明首先向含铁废盐酸中加入铁屑，使溶液中的溶质全部为氯化亚铁；再将氯化亚铁溶液依次经过多级减压蒸馏系统蒸馏和单级减压蒸馏浓缩结晶，得到氯化亚铁结晶体；将氯化亚铁结晶体入回转窑煅烧，得到氯化氢气体、水蒸汽和三氧化二铁固体，收集三氧化二铁固体得三氧化二铁产品，将含有氯化氢气体、水蒸汽、少量三氧化二铁粉尘和燃烧尾气的混合气体冷却，得到盐酸液滴；冷却后的气体依次经喷淋塔和隧道式吸收器进行再次吸收，吸收后的气体达到排放标准进行排放。

具体而言，本发明采用的技术方案是，一种含铁废盐酸的处理方法，该方法包括如下步骤：

(1)含铁废盐酸的调质处理

将含铁废盐酸加入调质池中，向调质池中投入足量铁屑，至溶液的pH值为6以上，反应结束后溶液中的溶质全部为亚铁盐氯化亚铁；

(2)亚铁盐浓缩结晶

将步骤(1)得到的氯化亚铁溶液经过多级减压蒸馏系统蒸馏得蒸馏水和氯化亚铁浓溶液，氯化亚铁浓溶液采用单级减压蒸馏浓缩结晶，过滤分离，得到氯化亚铁结晶体和母液，氯化亚铁结晶体进入下一步操作，母液返回与氯化亚铁浓溶液混合，再次经过单级减压蒸馏浓缩系统；

(3)亚铁盐煅烧

将步骤(2)得到的氯化亚铁结晶体经回转窑煅烧，分解得到氯化氢气体、水蒸汽和三氧化二铁固体，收集三氧化二铁固体得三氧化二铁产品，含有氯化氢气体、水蒸汽、少量三氧化二铁粉尘和燃烧尾气的混合气体排出；

(4)酸回收

将步骤(3)排出的混合气体中的三氧化二铁粉尘分离，其余气体进入换热器冷却，氯化氢气体和水蒸汽被冷却形成盐酸液滴。

前述的含铁废盐酸的处理方法，该方法还包括(5)余酸的处理：将步骤(4)经换热器冷却后的气体依次经喷淋塔和隧道式吸收器进行再次吸收，吸收后的气体排放。

前述的含铁废盐酸的处理方法，所述步骤(2)中，多级减压蒸馏系统为三级减压蒸馏系统，具体为：一级减压蒸馏系统外接原始蒸汽，将原始蒸汽调整温度为113～118℃，入一级减压蒸馏系统，控制减压蒸馏温度94～98℃；一级减压蒸馏产生的蒸汽，入二级减压蒸馏系统，二级减压蒸馏系统控制温度86～90℃；二级减压蒸馏产生的蒸汽，入三级减压蒸馏系统，三级减压蒸馏系统控制温度78～82℃。

前述的含铁废盐酸的处理方法，所述原始蒸汽为0.2～0.6MPa的饱和蒸汽，优选为0.2MPa的饱和蒸汽。

前述的含铁废盐酸的处理方法，所述步骤(3)中，回转窑煅烧是在回转窑窑尾通入可燃物与空气进行富氧燃烧，产生的高温富氧气流与从回转窑窑头加入的步骤(2)得到的氯化亚铁结晶体逆流充分接触，氯化亚铁结晶体受热分解为氯化氢气体、水蒸汽和三氧化二铁固体。

前述的含铁废盐酸的处理方法，可燃物富氧燃烧产生的高温富氧气流的温度为980℃～1000℃。

前述的含铁废盐酸的处理方法，所述可燃物为天然气、煤粉或煤气。

前述的含铁废盐酸的处理方法，所述步骤(3)中，回转窑的倾角为3％～6％。

前述的含铁废盐酸的处理方法，所述步骤(4)中，在隧道式吸收器末端喷入碱性液体，优选氢氧化钠溶液。

本发明与传统燃烧喷雾法相比有如下优点：增加调质处理工序后得中性的氯化亚铁溶液，由于含铁溶液成为中性溶液，可以采用多级减压蒸馏得亚铁盐浓溶液与蒸馏水。多级减压蒸馏能耗低，设备造价低，操作简单，工艺过程无危险废弃物排放，通过多级减压蒸馏原含铁溶液中的水大部分以蒸馏水被回收，且多级减压蒸馏可以采用低品位热源，如0.2-0.6MPa的中低压饱和蒸汽即可；多级减压蒸馏所得亚铁盐浓溶液再经过单级减压蒸馏结晶得氯化亚铁晶体，所得氯化亚铁晶体可以以固体物料的方式给入回转窑进行高温煅烧氧化分解。使用回转窑进行高温煅烧氧化分解与使用燃烧喷雾器相比，设备便宜易得，操作要求低，同时原含铁溶液中的大部分水已被减压蒸馏除去，因此在回转窑内需要通过高温热分解去除的水分很少，回转窑工作的能量消耗降低，所需热能较燃烧喷雾法大幅降低，节约了大量高品质能源，且易于实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

图2为本发明的主要工艺流程图。

具体实施方式

现有技术是将含铁废盐酸以喷雾方式喷入高温火焰产生的热气流，喷入含铁废盐酸雾在热气流中受热蒸发、分解，产生水蒸气(气态)、氯化氢(气态)、三氧化二铁。这一过程对设备要求高，且消耗大量高品质能源。本发明是将含铁废盐酸经铁屑调质处理，调质后的溶液浓缩得到亚铁盐结晶体，再经过回转炉煅烧，产生水蒸气、氯化氢气体和三氧化二铁，经过冷却和吸收回收盐酸，操作简单，易于实现工业化生产。

下面详细说明本发明含铁废盐酸的处理方法，以阐述本发明所采用的方法的特征以及证明本发明的效果。

结合图1和图2，本发明的一种含铁废盐酸的处理方法，该方法包括如下步骤：

(1)含铁废盐酸的调质处理

含铁废盐酸中的铁元素在废酸液以+3价及+2价离子的形式存在，废酸液过剩一定量的盐酸，含铁废盐酸的调质处理即将含铁废盐酸加入调质池(即耐酸反应釜)，投入铁屑(铁屑表面生锈即会存在铁的氧化物)，铁屑中金属铁及铁的氧化物与过剩酸、+3价铁离子反应生成氢气、+2价铁，并使反应后的废酸液接近中性，溶液的pH值为6～6.5，含铁废盐酸调质处理后其溶质全部转化为亚铁盐，即得到氯化亚铁溶液。耐酸反应釜底部未反应的铁屑存留至下一次反应之用。将氯化亚铁溶液过滤，除去铁屑带入的泥沙、高价金属氢氧化物等酸不溶物，所得上清液用耐酸泵打入原液储槽待用。

本发明使用的含铁废盐酸是钢厂在生产碳钢薄板的过程中，用200g/l(5.5mol/l)的盐酸对碳钢薄板进行酸洗得到的。本发明使用的铁屑可以是表面生锈的铁屑，也可以是表面未生锈的铁屑。

本领域常规的耐酸反应釜均可用作本发明的调质池，本发明使用玻璃钢反应缶作为耐酸反应釜。本发明使用的耐酸泵和原液储槽均为本领域常规设备，优选地，本发明使用的原液储槽是玻璃钢储槽。

该步骤的反应方程式为：

FeO+2H⁺＝H₂O+Fe²⁺

Fe₂O₃+6H⁺＝3H₂O+2Fe³⁺

Fe+2Fe³⁺＝3Fe²⁺

Fe+2H⁺＝Fe²⁺+H₂↑

(2)亚铁盐浓缩结晶

将步骤(1)原液储槽中的上清液(即中性氯化亚铁溶液)经过多级减压蒸馏装置蒸馏得蒸馏水和氯化亚铁浓溶液，浓溶液采用单级减压蒸馏浓缩结晶，使亚铁盐结晶，过滤分离，得到氯化亚铁结晶体和母液，氯化亚铁结晶体进入下一步操作，母液返回与浓溶液混合，再次经过单级减压蒸馏浓缩系统。

其中，氯化亚铁溶液浓缩达到的浓度范围为90～93g FeCl₂/100g水；氯化亚铁溶液以氯化亚铁计的质量百分浓度为46.8～48.3％。

本发明的多级减压蒸馏装置为本领域的常规实验装置，将其用于本发明，意在充分利用原料，节省成本，提高反应效率，并使反应连续进行。需要强调的是，其它能够实现减压蒸馏的装置均可用于本发明，例如二级或多级逆减压蒸馏装置，优选的，本发明使用三级减压蒸馏装置。

所述三级减压蒸馏装置具体为，一级减压蒸馏系统外接原始蒸汽，原始蒸汽经蒸汽喷射泵对一级减压蒸馏蒸发器抽气后，调整温度为113～118℃，入一级减压蒸馏系统，控制减压蒸馏温度94～98℃；一级减压蒸馏产生的蒸汽，入二级减压蒸馏系统，二级减压蒸馏系统控制温度86～90℃；二级减压蒸馏产生的蒸汽，入三级减压蒸馏系统，三级减压蒸馏系统控制温度78～82℃，三级减压蒸馏产生的蒸汽被外设水环真空泵或水喷射泵抽提出系统，并被冷凝，冷凝后的蒸汽与水环真空泵或水喷射泵一并流入循环水池，循环水池设冷却塔对循环水池内的循环水冷却处理。

这里的原始蒸汽为0.2～0.6MPa的饱和蒸汽，优选0.2MPa的饱和蒸汽。

本发明使用的三级减压蒸馏设备是本领域常规的三级减压蒸馏设备，市售可得。优选的，本发明的三级减压蒸馏设备采用金属钛材料或石墨材料。

三级减压蒸馏设计蒸发量为6～7m³/h，从一级减压蒸馏系统蒸发器排出的浓溶液浓度为48％～48.5％。该浓溶液排至外敷保温层的玻璃钢储槽(浓液储槽)待用。

本领域常规的单级减压蒸馏浓缩结晶系统均可用于本发明，本发明优选10个设5立方米夹套蒸汽加热的搪玻璃反应缶作为单级减压蒸馏浓缩结晶的结晶缶。

单级减压蒸馏浓缩结晶操作过程如下：浓液储槽中的浓溶液排入结晶缶，启动搅拌、真空系统，加热夹套通入蒸汽，开始真空浓缩结晶。不断补加浓液，保持结晶缶的液体容量在4立方米，计量浓溶液加入量，当浓溶液加入量达到8立方米后，停止蒸汽加热，继续真空浓缩以降低溶液温度至70℃以下，离心过滤可得FeCl₂·4H₂O结晶体，母液返回与浓溶液混合，再次经过单级减压蒸馏浓缩系统。

所述真空系统由水喷射泵、循环水池、循环水池冷却塔组成。水喷射泵、循环水池、循环水池冷却塔均为本领域常规的设备。

由于氯化亚铁溶解度随温度变化不够大，采用通常使用的多级减压蒸馏，冷却结晶的方法效果不是很好。因此，本发明采用多级减压蒸馏将氯化亚铁的浓度提高，去除其中76％的水分，然后进行单级减压蒸馏结晶得到氯化亚铁晶体。

多级减压蒸馏每蒸发1吨水，消化蒸汽0.4吨；单级减压蒸馏每蒸发1吨水，消耗蒸汽1.2吨。

增加调质处理工序后得中性的氯化亚铁溶液，由于含铁溶液成为接近中性的溶液，可以采用多级减压蒸馏得亚铁盐浓溶液与蒸馏水。多级减压蒸馏能耗低，设备造价低，操作简单，工艺过程无危险废弃物排放，通过多级减压蒸馏原含铁溶液中的水大部分以蒸馏水被回收，且多级减压蒸馏可以采用低品位热源，如0.2～0.6MPa的中低压饱和蒸汽即可。

该步骤的反应方程式为：

Fe²⁺+2Cl^-+4H₂O＝FeCl₂·4H₂O

(3)亚铁盐煅烧

将步骤(2)得到的氯化亚铁结晶体从窑体倾斜的回转窑窑头计量加入，回转窑窑尾通入可燃物与空气进行富氧燃烧，燃烧产生的高温富氧气流温度在980℃～1000℃；进入回转窑的氯化亚铁结晶体靠摩擦力被窑壁带起，带到一定高度，氯化亚铁结晶体颗粒在重力的作用下，沿着料层表面滑落下来。因为窑体倾斜度的存在，且不断回转，所以物料颗粒不会落到原来的位置，而是向窑的低端移动了一个距离，落在一个新的点，在该新的点又重新被带到一定高度再落到靠低端的另一点，如此不断前进。在不断的带起与跌落过程中，亚铁盐颗粒与高温富氧气流充分接触反应，氯化亚铁结晶体在富氧条件下受热分解生成氯化氢气体、水(气态)、三氧化二铁(固态)。生成的三氧化二铁(固态)从窑尾流出，收集得三氧化二铁产品；氯化氢气体、水(气态)、少量三氧化二铁粉尘、燃烧尾气从窑头烟道排出。

本领域常规的回转窑均可用于本发明。优选地，本发明使用的回转窑为石墨内衬的回转窑，设计煅烧量为6500～7500kg/h，回转窑内径1.5米，长度60米，倾角3％-6％。调整回转窑的倾角以保证物料在940-950℃的温区停留20-30分钟。

所述的可燃物为天然气或煤粉、煤气等。本发明优选的可燃物为天然气。

多级减压蒸馏所得亚铁盐浓溶液再经过单级减压蒸馏结晶得氯化亚铁晶体，所得氯化亚铁晶体可以以固体物料的方式给入回转窑进行高温煅烧氧化分解。使用回转窑进行高温煅烧氧化分解与使用燃烧喷雾器相比，设备便宜易得，操作要求低，同时原含铁溶液中的大部分水已被减压蒸馏除去，因此在回转窑内需要通过高温热分解去除的水分很少，回转窑工作的能量消耗降低，所需热能较燃烧喷雾法大幅降低，节约了大量高品质能源，且易于实现工业化生产。

该步骤的反应方程式为：

4FeCl₂·4H₂O+3O₂＝2Fe₂O₃+8HCl+16H₂O

(4)酸回收

步骤(3)从烟道排出的氯化氢气体、水(气态)、少量三氧化二铁粉尘、燃烧尾气，被引风机抽吸进入除尘器中，在分离三氧化二铁粉尘后，气体进入一级列管换热器，列管换热器外壁通冷却水冷却，烟气与冷凝液一并从换热器上部进入，在列管内换热降温后，氯化氢气体、水被冷却形成盐酸液滴，同时冷却收集的盐酸液滴、补加的喷淋吸收液或下一级冷凝液在泵的作用下循环喷入列管换热器加速冷却形成液滴的聚集，冷却液(盐酸)以及补加的喷淋吸收液循环喷淋强化冷却吸收效果，达到一定量后自动溢出，即为回收酸，微量三氧化二铁粉尘溶解在回收的盐酸液中。

本领域常规的除尘器和列管换热器均可用于本发明。本发明优选使用石墨内衬的旋风除尘器和石墨材质列管换热器。列管换热器吸收可以采用单级、两级或多级串联。本发明的列管换热器采用两级串联。

从一级石墨材质列管换热器出来的气体，入二级石墨材质列管换热器，并喷入喷淋塔回收的喷淋液，一级石墨材质列管换热器未被完全冷凝的氯化氢气体与水被冷凝吸收得中低浓度盐酸。

该步骤的反应方程式为：

Fe₂O₃+6HCl＝2Fe³⁺+6Cl^-+3H₂O

经列管换热器冷却吸收后的烟气尚有微量余酸，以及部分难以冷凝的酸性气体，如可燃物燃烧产生的二氧化硫等，这些烟气一同排出，该烟气经喷淋塔二次吸收。喷淋塔顶部喷入水向下淋洗气体，淋洗后的气体再入隧道式吸收器进行再次吸收，淋洗气体后的喷淋液收集后用于二级石墨材质列管换热器喷淋。进入隧道式吸收器的尾气，可以采用分段洗涤，前段洗涤采用水喷淋，回收的喷淋液用于喷淋塔。后段洗涤必要时可以喷入碱性液体，保证处理后气体达标排放。合格气体由引风机抽吸排放。

所述的碱性液体可为工业废碱液，如造纸厂的碱性废水，本发明优选使用的碱性溶液为氢氧化钠溶液。

本领域常规的隧道式吸收器均可用于本发明。

下面，举出实施例对本发明进一步描述，但本发明并不限于下述的实施例。

实施例

实施例1

首先对本实施例处理的含铁废盐酸的来源进行说明。

某年产170万吨碳钢薄板的钢厂，主要工艺设施有酸洗连轧机组、翻卷机组、罩式退火炉、平整机组、重卷机组、连续热镀锌机组、包装机组及其配套的公辅设施。生产过程采用200g/L(5.5mol/L)的盐酸对碳钢薄板进行酸洗，以除去表面氧化皮，酸洗后铁含量(以金属铁计)约120g/L(2.14mol Fe/L)，其中Fe³⁺与Fe²⁺比例为1:1，过剩酸度0.15mol/L。生产过程中产生废盐酸量约11m³/h，废盐酸温度约80℃。

其次，以下是含铁废盐酸的处理工艺。

使用20立方米玻璃钢反应缶8个作为调质池，每个玻璃钢反应缶设氢气排放口、液体循环泵。将反应后的含铁废盐酸用耐酸泵打入外敷保温层的玻璃钢反应缶，每次接收含铁废盐酸15立方米，启动通风与搅拌系统，投入铁屑(表面生锈)，投入量大约500公斤。反应至溶液中Fe³⁺全部还原为Fe²⁺，将过剩的H⁺用氢氧化钠消耗，调整溶液接近中性即pH值为6后，停止搅拌静置2小时，板块压滤机过滤得上清液，上清液用耐酸泵打入500立方米外敷保温层的玻璃钢储槽待用。玻璃钢反应缶底部未反应的铁屑存留至下一次反应之用，弃去过滤所得的少量滤饼。

将原液储槽中的上清液经金属钛材料的三级减压蒸馏装置浓缩，原始蒸汽为0.2MPa的饱和蒸汽。原始蒸汽经蒸汽喷射泵对一级减压蒸馏蒸发器抽气后，调整温度为113℃，入一级减压蒸馏系统，控制减压蒸馏温度98℃；一级减压蒸馏产生的蒸汽，入二级减压蒸馏系统，二级减压蒸馏系统控制温度86℃；二级减压蒸馏产生的蒸汽，入三级减压蒸馏系统，三级减压蒸馏系统控制温度82℃，三级减压蒸馏产生的蒸汽被外设水环真空泵或水喷射泵抽提出系统，并被冷凝，冷凝后的蒸汽与水环真空泵或水喷射泵一并流入循环水池，循环水池设冷却塔对循环水池内的循环水冷却处理。

三级减压蒸馏设计蒸发量为6～7m³/h，从一级减压蒸馏系统蒸发器排出的浓溶液浓度为48％，该浓溶液排至50立方米外敷保温层的玻璃钢储槽待用。

蒸汽消耗量按1:2.5计算，消耗2.8吨蒸汽。

将5立方米夹套蒸汽加热的搪玻璃反应缶10个作为单级减压蒸馏浓缩结晶的结晶缶。将浓液储槽中的氯化亚铁浓溶液排入结晶缶，启动搅拌、真空系统，加热夹套通入蒸汽，开始真空浓缩结晶。不断补加浓液，保持结晶缶的液体容量在4立方米，计量浓溶液加入量，当浓溶液加入量达到8立方米后，停止蒸汽加热，继续真空浓缩以降低溶液温度至70℃以下，离心过滤可得FeCl₂·4H₂O结晶7吨，母液2立方米，母液返回与浓溶液混合，再次经过单级减压蒸馏浓缩系统。

蒸汽消耗量按1:0.8计算，消耗2.1吨蒸汽。

煅烧采用石墨内衬的回转窑，回转窑内径0.5米，长度30米，倾角6％。FeCl₂·4H₂O晶体煅烧量为6500～7500kg/h。将离心分离所得的氯化亚铁晶体从回转窑窑头计量加入，回转窑窑尾通入天然气与空气进行富氧燃烧，燃烧产生的高温富氧气流温度在980℃至1000℃。氯化亚铁晶体颗粒在940-950℃温区的停留时间为20分钟，与高温富氧气流充分接触反应，受热分解生成氯化氢气体、水(气态)、三氧化二铁(固态)。生成的三氧化二铁(固态)从窑尾流出，收集得三氧化二铁(固态)；氯化氢气体、水(气态)、少量三氧化二铁粉尘、燃烧尾气从窑头烟道排出。

所得三氧化二铁的纯度为99.0％，氯含量为0.5％。

尾气回收与浓盐酸制备：从烟道排出的氯化氢气体、水(气态)、少量三氧化二铁粉尘、燃烧尾气，被引风机抽吸进入石墨内衬的旋风除尘器，在分离三氧化二铁粉尘后，气体进入一级石墨材质列管换热器，被冷却形成盐酸液滴，同时冷却收集的液滴，补加的喷淋吸收液或下一级冷凝液在泵的作用下循环喷入列管换热器加速冷却形成液滴的聚集，微量三氧化二铁粉尘溶解在回收的盐酸液滴中。所得盐酸的浓度为12mol/L。

从一级石墨材质列管换热器出来的气体，入二级石墨材质列管换热器，并喷入喷淋塔回收的喷淋液，一级石墨材质列管换热器未被完全冷凝的氯化氢气体与水被在此冷凝吸收得中低浓度盐酸。所得盐酸的浓度为6.5mol/L。

总的盐酸回收率达到99％。

经列管换热器冷却吸收后的烟气中的微量余酸，以及部分二氧化硫等一同排出，经喷淋塔二次吸收，然后进入隧道式吸收器，在吸收器后段喷入氢氧化钠溶液。处理后的气体达标排放。

实施例2

首先对本实施例处理的含铁废盐酸的来源进行说明。

某600万吨板材生产线，酸洗工序年产出22.8万立方米酸洗液。以年生产日300天计，日处理760立方米，每小时处理31.7立方米。酸洗液的浓度为6.5mol/L，金属铁的浓度为126.77g/L，Fe³⁺与Fe²⁺之比为9:1，过剩的H⁺浓度为0.15mol/L，22.8万立方米酸洗液含金属铁2.89万吨。

其次，以下是含铁废盐酸的处理工艺。

使用1000立方米玻璃钢反应缶作为调质池，每个玻璃钢反应缶设氢气排放口、液体循环泵。将反应后的含铁废盐酸用耐酸泵打入外敷保温层的玻璃钢储存槽，每次接收含铁废盐酸850立方米，启动通风与搅拌系统，投入铁屑(表面生锈)，投入量大约1850公斤。反应至溶液中Fe³⁺全部还原为Fe²⁺，将过剩的H⁺消耗，调整溶液接近中性、pH值为6.5后，停止搅拌静置2小时，板块压滤机过滤得上清液，上清液用耐酸泵打入1000立方米外敷保温层的玻璃钢储槽(原液储槽)待用。玻璃钢反应缶底部未反应的铁屑存留至下一次反应之用，弃去过滤所得的少量滤饼。

将原液储槽中的上清液经金属钛材料的三级减压蒸馏装置浓缩，原始蒸汽为0.2MPa的饱和蒸汽，原始蒸汽经蒸汽喷射泵对一级减压蒸馏蒸发器抽气后，调整温度为118℃，入一级减压蒸馏系统，控制减压蒸馏温度94℃；一级减压蒸馏产生的蒸汽，入二级减压蒸馏系统，二级减压蒸馏系统控制温度90℃；二级减压蒸馏产生的蒸汽，入三级减压蒸馏系统，三级减压蒸馏系统控制温度78℃，三级减压蒸馏产生的蒸汽被外设水环真空泵或水喷射泵抽提出系统，并被冷凝，冷凝后的蒸汽与水环真空泵或水喷射泵一并流入循环水池，循环水池设冷却塔对循环水池内的循环水冷却处理。

三级减压蒸馏设计蒸发量为20.3m³/h，从一级减压蒸馏系统蒸发器排出的浓溶液浓度为48.5％。该浓溶液作为母液排至外敷保温层的玻璃钢储槽(浓液储槽)待用，三级减压蒸馏进入量每小时32立方米；蒸馏出蒸馏水20.3吨(m³)；排出母液19.7吨，含FeCl₂·4H₂O晶体质量为95吨，质量百分浓度48.22％，比重1.48，体积133立方米。

蒸汽消耗量按1:2.5计算，消耗8.12吨蒸汽。

将10立方米夹套蒸汽加热的搪玻璃反应缶15个作为单级减压蒸馏浓缩结晶的结晶缶。将浓液储槽中的氯化亚铁浓溶液排入结晶缶，启动搅拌、真空系统，加热夹套通入蒸汽，开始真空浓缩结晶。不断补加浓液，保持结晶缶的液体容量在8立方米，计量浓溶液加入量，当浓溶液加入量达到25立方米后，停止蒸汽加热，继续真空浓缩以降低溶液温度至70℃以下。每小时接收母液19.7吨，对应离心过滤可得FeCl₂结晶为95吨，母液102立方米，母液返回与浓溶液混合，再次经过单级减压蒸馏浓缩系统。

蒸汽消耗量按1:0.8计算，消耗60吨蒸汽。

煅烧采用石墨内衬的回转窑，回转窑内径1.5米，长度25米，倾角6％。FeCl₂·4H₂O晶体煅烧量为145～155kg/h。将离心分离所得的氯化亚铁晶体从回转窑窑头计量加入，回转窑窑尾通入天然气与空气进行富氧燃烧，产生的高温富氧气流温度在980℃至1000℃。氯化亚铁晶体颗粒在940～950℃温区的停留时间为30分钟，与高温富氧气流充分接触反应，受热分解生成氯化氢气体、水(气态)、三氧化二铁(固态)。生成的三氧化二铁(固态)从窑尾流出，收集得三氧化二铁(固态)；氯化氢气体、水(气态)、少量三氧化二铁粉尘、燃烧尾气从窑头烟道排出。

所得三氧化二铁的纯度为99.1％，氯含量为0.49％。

尾气回收与浓盐酸制备：从烟道排出的氯化氢气体、水(气态)、少量三氧化二铁粉尘、燃烧尾气，被引风机抽吸进入石墨内衬的旋风除尘器，在分离三氧化二铁粉尘后，气体进入一级石墨材质列管换热器。在列管换热器内氯化氢气体、水被冷却形成盐酸液滴，同时冷却收集的液滴，补加的喷淋吸收液或下一级冷凝液在泵的作用下循环喷入列管换热器加速冷却形成液滴的聚集，微量三氧化二铁粉尘溶解在回收的盐酸液中。所得盐酸的浓度为12mol/L。

从一级石墨材质列管换热器出来的气体，入二级石墨材质列管换热器，并喷入喷淋塔回收的喷淋液，一级石墨材质列管换热器未被完全冷凝的氯化氢气体与水被在此冷凝吸收得中低浓度盐酸。所得盐酸的浓度为7.2mol/L。

总的盐酸回收率为99％。

经列管换热器冷却吸收后的烟气经喷淋塔二次吸收，然后进入隧道式吸收器，在隧道式吸收器后段喷入氢氧化钠溶液。处理后的气体达标排放。

显然，本领域的技术人员可以对发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (11)

1.一种含铁废盐酸的处理方法，该方法包括如下步骤：

(1)含铁废盐酸的调质处理

将含铁废盐酸加入调质池中，向调质池中投入足量铁屑，至溶液的pH值为6～6.5，反应结束后溶液中的溶质全部为亚铁盐氯化亚铁；

(2)亚铁盐浓缩结晶

将步骤(1)得到的氯化亚铁溶液经过多级减压蒸馏装置蒸馏得蒸馏水和氯化亚铁浓溶液，氯化亚铁浓溶液采用单级减压蒸馏浓缩结晶，过滤分离，得到氯化亚铁结晶体和母液，氯化亚铁结晶体进入下一步操作，母液返回与氯化亚铁浓溶液混合，再次经过单级减压蒸馏浓缩系统；

(3)亚铁盐煅烧

将步骤(2)得到的氯化亚铁结晶体经回转窑煅烧，分解得到氯化氢气体、水蒸汽和三氧化二铁固体，收集三氧化二铁固体得三氧化二铁产品，含有氯化氢气体、水蒸汽、少量三氧化二铁粉尘和燃烧尾气的混合气体排出；

(4)酸回收

将步骤(3)排出的混合气体中的三氧化二铁粉尘分离，其余气体进入换热器冷却，氯化氢气体和水蒸汽被冷却形成盐酸液滴。

2.根据权利要求1所述的含铁废盐酸的处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中，多级减压蒸馏装置为三级减压蒸馏装置，具体为：一级减压蒸馏系统外接原始蒸汽，将原始蒸汽调整温度为113～118℃，入一级减压蒸馏系统，控制减压蒸馏温度94～98℃；一级减压蒸馏产生的蒸汽，入二级减压蒸馏系统，二级减压蒸馏系统控制温度86～90℃；二级减压蒸馏产生的蒸汽，入三级减压蒸馏系统，三级减压蒸馏系统控制温度78～82℃。

3.根据权利要求2所述的含铁废盐酸的处理方法，其特征在于，所述原始蒸汽为0.2～0.6MPa的饱和蒸汽。

4.根据权利要求3所述的含铁废盐酸的处理方法，其特征在于，所述原始蒸汽为0.2MPa的饱和蒸汽。

5.根据权利要求1～4任一项所述的含铁废盐酸的处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中，回转窑煅烧是在回转窑窑尾通入可燃物与空气进行富氧燃烧，产生的高温富氧气流与从回转窑窑头加入的步骤(2)得到的氯化亚铁结晶体逆流充分接触，氯化亚铁结晶体受热分解为氯化氢气体、水蒸汽和三氧化二铁固体。

6.根据权利要求5所述的含铁废盐酸的处理方法，其特征在于，可燃物富氧燃烧产生的高温富氧气流的温度为980℃～1000℃。

7.根据权利要求5所述的含铁废盐酸的处理方法，其特征在于，所述可燃物为天然气、煤粉或煤气。

8.根据权利要求1～4、6、7任一项所述的含铁废盐酸的处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中，回转窑的倾角为3％～6％。

9.根据权利要求1～4、6、7任一项所述的含铁废盐酸的处理方法，其特征在于，该方法还包括(5)余酸的处理：将步骤(4)经换热器冷却后的气体依次经喷淋塔和隧道式吸收器进行再次吸收，吸收后的气体排放。

10.根据权利要求9所述的含铁废盐酸的处理方法，其特征在于，所述步骤(5)中，在隧道式吸收器末端喷入碱性液体。

11.根据权利要求10所述的含铁废盐酸的处理方法，其特征在于，所述碱性液体是氢氧化钠溶液。