CN107585792B - 二水合氯化亚铁固体的制备方法及二水合氯化亚铁固体 - Google Patents

Abstract

一种二水合氯化亚铁固体的制备方法，包括如下步骤：向盐酸酸洗废液中加入还原铁粉，获得原料液；将所述原料液进行喷雾干燥操作，得到二水合氯化亚铁固体。上述二水合氯化亚铁的制备方法，通过向盐酸酸洗废液中加入还原铁粉，还原铁粉能够降低酸洗废液中盐酸的含量，提高后续制备得到的二水合二氯化铁固体的产量。还原铁粉能与重金属离子置换作用以析出，以此来提高后续制备得到的二水合二氯化铁固体的纯度。通过将所述原料液进行喷雾干燥操作，得到二水合氯化亚铁固体，能够将氯化亚铁溶液快速直接干燥成固体粉末产品，能够简化工艺。通过利用盐酸酸洗废液来制备二水合氯化亚铁固体，还能减少资源的浪费。

Description

二水合氯化亚铁固体的制备方法及二水合氯化亚铁固体

技术领域

本发明涉及化学技术领域，特别是涉及一种二水合氯化亚铁固体的制备方法及二水合氯化亚铁固体。

背景技术

在冶金、机械及金属加工制造业等领域中，由于钢铁表面容易被氧化形成氧化皮，为了去除氧化皮，通常需要用盐酸溶液清洗钢铁制品表面以去除或者疏松氧化皮，酸洗过程中会产生大量的盐酸酸洗废液。钢铁盐酸酸洗废液具有较强的腐蚀性和危害性，已被国家环保部门列为危险废物HW34废酸，需要进行综合处理以减少对环境的污染。然而，传统的钢铁盐酸酸洗废液的处理方法是采用碱中和法调节盐酸酸洗废液的pH值，使盐酸酸洗废液中的重金属离子形成沉淀，从而实现去除重金属离子的目的，以达到盐酸酸洗废液的排放标准。

但是，盐酸酸洗废液的主要成分包括17％～22％的氯化亚铁、0.01％～1％的氯化铁、70％～75％的水和3％～5％的盐酸，其中，氯化亚铁具有较佳的脱色能力，可直接用于污水、废水处理、印染、电镀等技术领域中，将氯化亚铁直接加碱生产沉淀，是一种资源的浪费。

目前，关于氯化亚铁固体的制备方法的专利文献报道较少。行业内的氯化亚铁固体的制备方法主要为：加热浓缩—降温结晶法，由于氯化亚铁的溶解度随温度变化较大，先将盐酸酸洗废液加热蒸发浓缩，制得氯化亚铁饱和溶液，再降低温度，氯化亚铁就会以晶体形式析出，分离即可得到四水合氯化亚铁固体，然后再进行热风干燥，即可制得二水合氯化亚铁。然而，在盐酸酸洗废液加热的过程中，由于需要蒸发大量的水分，通常采用多效蒸发技术，多效蒸发的生产能力较小，速率低，传热管壁容易引起堵塞，从而使得二水合氯化亚铁的生产效率较低。并且，在热风干燥制备二水合氯化亚铁的过程中，对干燥温度、干燥时间、物料均匀厚度等因素控制要求较高，使得工艺非常复杂。此外，部分亚铁离子在热风干燥的过程中容易被空气氧化为铁离子，从而使得制备得到的二水合氯化亚铁纯度不高。因此，目前的二水合氯化亚铁的制备方法存在工艺复杂以及二水合氯化亚铁纯度的问题。

发明内容

基于此，有必要提供一种能够利用盐酸酸洗废液、能够减少资源浪费以及工艺较为简单以及能够提高二水合氯化亚铁纯度的二水合氯化亚铁固体的制备方法及二水合氯化亚铁固体。

一种二水合氯化亚铁固体的制备方法，包括如下步骤：向盐酸酸洗废液中加入还原铁粉，使得盐酸酸洗废液中的Fe³⁺还原成Fe²⁺，获得原料液；将所述原料液进行喷雾干燥操作，得到二水合氯化亚铁固体。

在其中一个实施例中，在将所述原料液进行喷雾干燥操作之前，还包括：将所述原料液进行过滤操作，得到过滤液；

所述将所述原料液进行喷雾干燥操作，得到二水合氯化亚铁固体为：将所述过滤液进行喷雾干燥操作，得到二水合氯化亚铁固体。

在其中一个实施例中，所述过滤为压滤或离心过滤。

在其中一个实施例中，在所述原料液中，Fe²⁺的含量为10％～19％。

在其中一个实施例中，在所述原料液中，Fe²⁺的含量为12％～15％。

在其中一个实施例中，在所述原料液中，Fe²⁺的含量为13.5％。

在其中一个实施例中，在所述将所述原料液进行喷雾干燥操作，得到二水合氯化亚铁固体之前，所述二水合氯化亚铁固体的制备方法还包括：对所述原料液进行搅拌操作。

在其中一个实施例中，所述搅拌操作在10℃～80℃的温度下进行。

在其中一个实施例中，所述搅拌操作在12℃～40℃的温度下进行。

在其中一个实施例中，所述搅拌操作的搅拌时间为15分钟～30分钟。

一种二水合氯化亚铁固体，由上述任一实施例中所述的二水合氯化亚铁固体的制备方法制备得到。

上述二水合氯化亚铁的制备方法，通过向盐酸酸洗废液中加入还原铁粉，还原铁粉能够降低酸洗废液中盐酸的含量，还能够充分利用酸洗废液中的盐酸，使其与还原铁粉反应生成二氯化铁，来提高后续制备得到的二水合二氯化铁固体的产量。通过加入还原铁粉，还能与重金属离子置换作用以析出，从而降低盐酸酸洗废液中的重金属含量，还能够降低后续制备得到的二水合二氯化铁固体中的重金属的含量，从而能够提高后续制备得到的二水合二氯化铁固体的纯度。通过将所述原料液进行喷雾干燥操作，得到二水合氯化亚铁固体，能够将氯化亚铁溶液快速直接干燥成固体粉末产品，可省去传统的二水合氯化亚铁的制备过程中的蒸发、结晶、分离及粉碎等单元操作，能够简化工艺，使得工艺较为简单。此外，通过利用盐酸酸洗废液来制备二水合氯化亚铁固体，还能减少资源的浪费。

附图说明

图1为本发明一实施例的二水合氯化亚铁固体的制备方法的步骤流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

例如，一种二水合氯化亚铁固体的制备方法，包括如下步骤：向盐酸酸洗废液中加入还原铁粉，使得盐酸酸洗废液中的Fe³⁺还原成Fe²⁺，获得原料液；将所述原料液进行喷雾干燥操作，得到二水合氯化亚铁固体。又如，所述二水合氯化亚铁为二水合二氯化铁。

为了进一步说明上述二水合氯化亚铁的制备方法，又一个例子是，请参阅1，二水合氯化亚铁的制备方法包括：

S110：向盐酸酸洗废液中加入还原铁粉，获得原料液。

为了降低酸洗废液中盐酸的含量，通过向盐酸酸洗废液中加入还原铁粉，使盐酸酸洗废液中的盐酸与还原铁粉产生反应，来降低酸洗废液中盐酸的含量。在此过程中，还能够充分利用酸洗废液中的盐酸，使其与还原铁粉反应生产二氯化铁，来提高后续制备得到的二水合二氯化铁固体的产量。此外，通过向盐酸酸洗废液中加入还原铁粉，还原铁粉还能够提供一定的还原作用，使得盐酸酸洗废液中至少部分的Fe³⁺还原成Fe²⁺，能够降低三价铁离子的含量，以此来提高后续制备得到的二水合二氯化铁固体的纯度。此外，盐酸酸洗废液中还具有重金属离子，通过加入还原铁粉，还能与重金属离子发生置换作用使得重金属析出，从而降低盐酸酸洗废液中的重金属含量，能够降低后续制备得到的二水合二氯化铁固体中的重金属的含量，从而能够进一步提高后续制备得到的二水合二氯化铁固体的纯度。此外，加入还原铁粉还能减少盐酸酸洗废液中的重金属离子含量，便于对后续盐酸酸洗废液处理和再次利用。

一个例子是，所述盐酸酸洗废液包括17％～22％的氯化亚铁、0.01％～1％的氯化铁、70％～75％的水和3％～5％的盐酸。

能够理解，还原铁粉的加入量对后续制备得到的二水合二氯化铁固体的纯度有着重要影响，还原铁粉过少，盐酸酸洗废液中的Fe³⁺较高，不利于二水合二氯化铁固体的生成，还原铁粉过多，盐酸酸洗废液中会夹杂部分未反应的还原铁粉，不利于后续对反应液进行喷雾干燥，还原铁粉的存在也会影响二氯化铁固体的纯度。一实施例中，所述还原铁粉与所述盐酸酸洗废液中的游离盐酸的质量比为(1.78～1.87)：1，通过选用上述质量比的还原铁粉与所述盐酸酸洗废液中的游离盐酸反应，一方面，还原铁粉能够较好地提供还原作用，使得盐酸酸洗废液中的Fe³⁺还原成Fe²⁺，能够降低三价铁离子的含量，以此来提高后续制备得到的二水合二氯化铁固体的纯度，另一方面，还原铁粉加入盐酸酸洗废液中时，会与盐酸酸洗废液中的盐酸进行反应生成氯化亚铁，如何在还原铁粉与盐酸酸洗废液反应前使还原铁粉能够较好地提供还原作用，以使得盐酸酸洗废液中的Fe³⁺还原成Fe²⁺，这对于提高后续制备得到的二水合二氯化铁固体的纯度至关重要，通过将所述还原铁粉与所述盐酸酸洗废液中的游离盐酸的质量比为(1.78～1.87)：1，能够在还原铁粉与盐酸酸洗废液反应前使还原铁粉能够较好地提供还原作用，以使得盐酸酸洗废液中的Fe³⁺还原成Fe²⁺，能够提高后续制备得到的二水合二氯化铁固体的纯度。

进一步的，又如，所述还原铁粉与所述盐酸酸洗废液中的游离盐酸的质量比为(1.82～1.86)：1，又如，所述还原铁粉与所述盐酸酸洗废液中的游离盐酸的质量比为1.84：1，这样，能够进一步提高后续制备得到的二水合二氯化铁固体的纯度。

一实施例中，在所述原料液中，Fe²⁺的含量为10％～19％。又如，在所述原料液中，Fe²⁺的含量为12％～15％。又如，在所述原料液中，Fe²⁺的含量为13.5％，这样，能够进一步提高后续制备得到的二水合二氯化铁固体的纯度。例如，通过加入盐酸调整Fe²⁺的含量。

S120：将所述原料液进行喷雾干燥操作，得到二水合氯化亚铁固体。

需要说明的是，喷雾干燥是系统化技术应用于物料干燥的一种方法，于干燥室中将稀料经雾化后，在与热空气的接触中，水分迅速汽化，即得到干燥产品。该法能直接使溶液、乳浊液干燥成粉状或颗粒状制品，可省去蒸发、粉碎等工序。通过机械作用，将需干燥的物料，分散成很细的像雾一样的微粒，以此来增大水分蒸发面积，加速干燥过程，与热空气接触，在瞬间将大部分水分除去，使物料中的固体物质干燥成粉末。雾干燥工艺中气液两相接触表面积大，干燥时间短，适宜热敏物料的干燥，所得产品细度小、均匀，且便于包装、贮存和运输。

本实施例中，通过将所述原料液进行喷雾干燥操作，得到二水合氯化亚铁固体，能够将氯化亚铁溶液快速直接干燥成固体粉末产品，可省去传统的二水合氯化亚铁的制备过程中的蒸发、结晶、分离及粉碎等单元操作，能够简化工艺，使得工艺较为简单。还可以可实现连续、自动化生产，操作简便，且工艺稳定。此外，通过利用盐酸酸洗废液来制备二水合氯化亚铁固体，还能减少资源的浪费。

需要说明的是，单单仅仅通过喷雾干燥来制备二水合氯化亚铁固体，其纯度依然较低，喷雾干燥过程容易形成四水合氯化亚铁，使得后续生产制备得到的二水合氯化亚铁纯度依然较低。为了减少后续生产制备得到的二水合氯化亚铁中的四水合氯化亚铁含量，一实施例中，所述喷雾干燥的进口温度为210℃～250℃，所述喷雾干燥的出口温度为110℃～135℃，如此，能够减少后续生产制备得到的二水合氯化亚铁中的四水合氯化亚铁含量，进一步提高后续制备得到的二水合二氯化铁固体的纯度，还能够使喷雾干燥的工艺较为稳定。又如，所述喷雾干燥的进口温度为222℃～238℃，所述喷雾干燥的出口温度为118℃～129℃，又如，所述喷雾干燥的进口温度为230℃，所述喷雾干燥的出口温度为125℃，这样，能够进一步提高后续制备得到的二水合二氯化铁固体的纯度，还能够使喷雾干燥的工艺较为稳定。

一实施例中，所述喷雾干燥的压强为200Pa～300Pa，如此，能够进一步提高后续制备得到的二水合二氯化铁固体的纯度，还能够使喷雾干燥的工艺较为稳定。又如，所述喷雾干燥的压强为240Pa～262Pa，又如，所述喷雾干燥的压强为253Pa，这样，能够进一步提高后续制备得到的二水合二氯化铁固体的纯度。

一实施例中，所述喷雾干燥在喷雾干燥机中进行，又如，所述喷雾干燥机的离心雾化器的转速为18500转/分～20000转/分，又如，所述喷雾干燥机的离心雾化器的转速为19100转/分～19500转/分，又如，所述喷雾干燥机的离心雾化器的转速为19350转/分，这样，能够进一步提高后续制备得到的二水合二氯化铁固体的纯度。

为了在加入还原铁粉后使还原铁粉与盐酸酸洗废液进行充分反应，一实施例中，在所述将所述原料液进行喷雾干燥操作，得到二水合氯化亚铁固体之前，所述制备方法还包括：对所述原料液进行搅拌操作，这样，通过对所述原料进行搅拌操作，使还原铁粉与盐酸酸洗废液能够具有更大的接触面面积，从而使还原铁粉与盐酸酸洗废液进行充分反应。又如，所述搅拌操作在10℃～80℃的温度下进行。又如，所述搅拌操作在12℃～40℃的温度下进行。又如，所述搅拌操作在25℃的温度下进行，又如，所述搅拌操作的搅拌时间为15分钟～30分钟，又如，所述搅拌操作的搅拌时间为17分钟～21分钟，又如，所述搅拌操作的搅拌时间为18分钟，这样，能够进一步地还原铁粉与盐酸酸洗废液进行充分反应，且时间适宜。

一实施例中，在将所述原料液进行喷雾干燥操作之前，所述制备方法还包括：将所述原料液进行过滤操作，得到过滤液；所述将所述原料液进行喷雾干燥操作，得到二水合氯化亚铁固体为：将所述过滤液进行喷雾干燥操作，得到二水合氯化亚铁固体，也可理解为，在将所述原料液进行喷雾干燥之前还对所述原料液进行过滤操作，以此来去除未充分反应的铁粉以及与铁粉置换出的重金属。又如，所述过滤为压滤或离心过滤，即，所述过滤操作中，所述过滤为压滤或离心过滤；即，所述过滤操作为压滤操作或离心过滤操作。又如，所述过滤为压滤，这样，能够减少空气与过滤液的接触，从而减少Fe²⁺被空气中的氧气氧化成Fe^{2 +}从而使得后续制备得到的二水氯化亚铁的纯度较低。

较优实施例中，可以通过开启离心喷雾干燥机，设置喷雾干燥参数：入口温度：230℃，出口温度：125℃；离心雾化器转速：19350转/分；塔内负压：200～300Pa。通过清水调节设备稳定运行后，进行物料喷雾，可制得粉末状二水合二氯化铁固体，在喷雾过程中产生的酸性气体用水喷淋吸收，作为再生盐酸，还能够使用于制备铁盐净水剂。

上述二水合氯化亚铁的制备方法，通过向盐酸酸洗废液中加入还原铁粉，还原铁粉能够降低酸洗废液中盐酸的含量，还能够充分利用酸洗废液中的盐酸，使其与还原铁粉反应生成二氯化铁，来提高后续制备得到的二水合二氯化铁固体的产量。此外，还原铁粉能够提供一定的还原作用，使得盐酸酸洗废液中至少部分的Fe³⁺还原成Fe²⁺，能够降低三价铁离子的含量，以此来提高后续制备得到的二水合二氯化铁固体的纯度。通过加入还原铁粉，还能与重金属离子置换作用以析出，从而降低盐酸酸洗废液中的重金属含量，还能够降低后续制备得到的二水合二氯化铁固体中的重金属的含量，从而能够进一步提高后续制备得到的二水合二氯化铁固体的纯度。通过将所述原料液进行喷雾干燥操作，得到二水合氯化亚铁固体，能够将氯化亚铁溶液快速直接干燥成固体粉末产品，可省去传统的二水合氯化亚铁的制备过程中的蒸发、结晶、分离及粉碎等单元操作，能够简化工艺，使得工艺较为简单。还可以可实现连续、自动化生产，操作简便，且工艺稳定。此外，通过利用盐酸酸洗废液来制备二水合氯化亚铁固体，还能减少资源的浪费。

本发明还提供一种二水合氯化亚铁固体，由上述任一实施例中所述的二水合氯化亚铁固体的制备方法制备得到。

下面继续采用具体实施例对本发明继续予以说明。

实施例1

(1)调整物料：盐酸酸洗废液加入还原铁粉量以盐酸酸洗废液游离盐酸质量的1.84倍，调整溶液中亚铁离子含量为：12％，作为喷雾干燥二水合二氯化铁原料。

(2)喷雾干燥制备二水合二氯化铁固体：设置喷雾干燥参数：入口温度：230℃，出口温度：125℃；离心雾化器转速：19350转/分；塔内负压：253Pa。采用清水调节至设备稳定运行后，开始进行料液喷雾干燥，可直接制得粉状二水合二氯化铁固体，产生的尾气采用水溶液喷淋吸收，回收稀酸溶液。制备得到二水合二氯化铁固体A。

实施例2

使用盐酸调整溶液中亚铁离子含量为：13.5％，作为喷雾干燥二水合二氯化铁原料，其它与实施例1相同。制备得到二水合二氯化铁固体B。

实施例3

将二水合二氯化铁原料在喷雾干燥前进行搅拌操作，25℃的温度下搅拌18分钟，其它与实施例1相同。制备得到二水合二氯化铁固体C。

实施例4

使用盐酸调整溶液中亚铁离子含量为：13.5％，作为喷雾干燥二水合二氯化铁原料，将二水合二氯化铁原料在喷雾干燥前进行搅拌操作，25℃的温度下搅拌18分钟，其它与实施例1相同。制备得到二水合二氯化铁固体D。

对比例1

将盐酸酸洗废液加入还原铁粉量以盐酸酸洗废液游离盐酸质量的1.75倍，其它与实施例1相同。制备得到二水合二氯化铁固体E。

对比例2

将盐酸酸洗废液加入还原铁粉量以盐酸酸洗废液游离盐酸质量的1.89倍，其它与实施例1相同。制备得到二水合二氯化铁固体F。

对比例3

调整喷雾干燥的进口温度为200℃，所述喷雾干燥的出口温度为142℃，其它与实施例1相同。制备得到二水合二氯化铁固体G。

对比例4

调整离心雾化器转速：18000转/分，塔内负压为320Pa，其它与实施例1相同。制备得到二水合二氯化铁固体H。

将二水合二氯化铁固体A至水合二氯化铁固体G进行检测，检测结果如下表1所示：

表1

通过表1可以看出，对比例1至对比例4制备得到的二水合二氯化铁固体，二水合氯化亚铁含量均低于实施例1中，表明实施例1制备得到的二水合二氯化铁固体具有较高的纯度。同时，对比例1至对比例4制备得到的二水合二氯化铁固体，细度也均低于实施例1中，表明实施例1制备得到的二水合二氯化铁固体的颗粒更为均匀，杂质含量少。实施例2和实施例3制备得到的二水合二氯化铁固体比实施例1制备得到的二水合二氯化铁固体具有更好的纯度和细度筛选通过率。实施例4比实施例1至3具有更佳的纯度和细度筛选通过率，二水合氯化亚铁含量可以达到99.0％，细度能够99.96％，表明其颗粒更为均匀，杂质含量更少。

本发明提供一种二水合氯化亚铁固体的制备方法，采用还原铁粉还原剂除去盐酸酸洗废液中部分可置换的重金属杂质，降低盐酸酸洗废液中的游离酸，提高溶液中氯化亚铁有效含量，再进行喷雾干燥，可将氯化亚铁溶液快速直接干燥成固体粉末产品，可省去蒸发、结晶、分离及粉碎等单元操作，可连续、自动化生产，操作简便，工艺稳定。喷雾干燥工艺中气液两相接触表面积大，干燥时间短，适宜热敏物料的干燥，所得产品细度小、均匀，且便于包装、贮存和运输。

其具体工艺步骤如下：(1)调整物料：盐酸酸洗废液加入还原铁粉量以盐酸酸洗废液游离盐酸质量的1.84倍，搅拌，调整溶液中亚铁离子含量为：12％～15％，压滤，作为喷雾干燥二水合氯化亚铁原料。(2)喷雾干燥制备二水合氯化亚铁固体：设置喷雾干燥参数：入口温度：230℃，出口温度：125℃；离心雾化器转速：19350转/分；塔内负压：200～300Pa。采用清水调节至设备稳定运行后，开始进行料液喷雾干燥，可直接制得粉状二水合氯化亚铁固体，产生的尾气采用水溶液喷淋吸收，回收稀酸溶液。制得的二水合氯化亚铁固体，其总铁含量≥34％，氯化亚铁质量分数(以FeCl₂·2H₂O)含量≥98.0％，砷(As)质量分数≤0.0002，铅(Pb)质量分数≤0.002，细度(180μm试验筛通过率)≥99.92％。产生的酸性气体用水喷淋吸收，作为再生盐酸使用于制备铁盐净水剂。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种二水合氯化亚铁固体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

向盐酸酸洗废液中加入还原铁粉，所述还原铁粉与所述盐酸酸洗废液中的游离盐酸的质量比为(1.78～1.87):1，获得原料液；

将所述原料液进行喷雾干燥操作，所述喷雾干燥的进口温度为230℃，所述喷雾干燥的出口温度为125℃，得到二水合氯化亚铁固体。

2.根据权利要求1所述的二水合氯化亚铁固体的制备方法，其特征在于，在将所述原料液进行喷雾干燥操作之前，还包括步骤：将所述原料液进行过滤操作，得到过滤液；

并且，所述将所述原料液进行喷雾干燥操作，得到二水合氯化亚铁固体，具体为：将所述过滤液进行喷雾干燥操作，得到二水合氯化亚铁固体。

3.根据权利要求2所述的二水合氯化亚铁固体的制备方法，其特征在于，所述过滤为压滤或离心过滤。

4.根据权利要求1所述的二水合氯化亚铁固体的制备方法，其特征在于，在所述原料液中，Fe²⁺的含量为10％～19％。

5.根据权利要求4所述的二水合氯化亚铁固体的制备方法，其特征在于，在所述原料液中，Fe²⁺的含量为12％～15％。

6.根据权利要求1所述的二水合氯化亚铁固体的制备方法，其特征在于，在所述将所述原料液进行喷雾干燥操作，得到二水合氯化亚铁固体之前，还包括：对所述原料液进行搅拌操作。

7.根据权利要求6所述的二水合氯化亚铁固体的制备方法，其特征在于，所述搅拌操作在10℃～80℃的温度下进行。

8.根据权利要求7所述的二水合氯化亚铁固体的制备方法，其特征在于，所述搅拌操作在12℃～40℃的温度下进行。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的二水合氯化亚铁固体的制备方法，其特征在于，所述搅拌操作的搅拌时间为15分钟～30分钟。

10.根据权利要求9所述的二水合氯化亚铁固体的制备方法，其特征在于，所述搅拌操作的搅拌时间为17分钟～21分钟。

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