CN117165789B - 一种钨化学气相沉积生产废气的资源化利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于工业废气回收再利用技术领域，具体涉及一种钨化学气相沉积生产废气的资源化利用方法，包括以下步骤：1）采用KOH溶液吸收钨化学气相沉积生产废气中的WF6和HF，得到钨化学气相沉积生产废液；2）向钨化学气相沉积生产废液中添加可溶性镁盐，以使氟元素从所述废液中沉淀成固体KMgF3，然后从所述废液中分离所述固体KMgF3；3）向分离固体KMgF3后的废液中添加可溶性钙盐，以使钨元素从所述废液中沉淀成固体CaWO4，然后从所述废液中分离所述固体CaWO4。该方法实现了钨化学气相沉积生产废液零排放和资源化利用，且具有资源回收率高、步骤简单、处理成本低的优势，极其适用于工业应用。
Description
技术领域
本发明属于工业废气回收再利用技术领域，具体涉及一种钨化学气相沉积生产废气的资源化利用方法。
背景技术
钨凭借良好的导电性、热稳定性、逸出功和接近于硅的频带隙等优良特性，常以靶材的形式应用于芯片的制造过程中，是芯片制造不可或缺的关键材料。随着芯片特征尺寸的不断缩小，钨及其靶材的纯度、致密度等性能的要求也不断提高，相比于传统粉末冶金方法，化学气相沉积法是目前获得超高纯度、高致密度钨及钨靶材的最佳工艺方法。
化学气相沉积法是通过H2还原WF6气体来进行超高纯钨的生产，生产过程中会产生大量由HF和未参与反应的WF6所混合成的工业废气。这些工业废气不能直接排放至环境中，需要使用强碱性溶液（如KOH溶液）对其进行吸收，吸收HF、WF6后的碱性溶液中氟、钨含量高达20~80g/L。在这种高含氟、钨的强碱性废液的储存、运输和处置过程中很容易造成严重的危害和污染，尤其对土壤和水体的污染一旦形成，恢复极其困难，因此提出一种去氟、去钨并实现废液资源化利用的方法显得尤为迫切和重要。
发明内容
本发明针对现有钨化学气相沉积废气经KOH溶液吸收所产生废液的高氟、钨含量及呈强碱性这一特点，创造性地提出了一种钨化学气相沉积生产废气的资源化利用方法，实现了废液零排放和氟、钨资源化利用，且该方法资源回收率高、步骤简单、处理成本低，极其适用于工业应用。
具体地，本发明提供以下技术方案：
一种钨化学气相沉积生产废气的资源化利用方法，包括以下步骤：
1）采用KOH溶液吸收钨化学气相沉积生产废气中的WF6和HF，得到钨化学气相沉积生产废液；
2）向钨化学气相沉积生产废液中添加可溶性镁盐，以使氟元素从所述废液中沉淀成固体KMgF3，然后从所述废液中分离所述固体KMgF3；
3）向分离固体KMgF3后的废液中添加可溶性钙盐，以使钨元素从所述废液中沉淀成固体CaWO4，然后从所述废液中分离所述固体CaWO4。
本发明提供的资源化利用方法，仅需使用低价值的可溶性镁盐、可溶性钙盐原料作为沉淀剂，即可将氟和钨转变为价值相对较高的KMgF3和高价值的CaWO4，实现了资源化循环利用。
本文所用的“钨化学气相沉积生产废液”表示使用KOH溶液对钨化学气相沉积生产废气（包括HF和未参与反应的WF6）进行吸收所得的碱性废液。优选所述钨化学气相沉积生产废液中氟和钨的总含量为20~80g/L，pH为9~14。
本发明对KOH溶液吸收WF6和HF的方式无特殊限制，例如可以采用喷淋吸收，或将生产废气通入KOH溶液中。
作为优选，步骤2）中，所述可溶性镁盐为MgCl2、MgCl2·6H2O、MgSO4、Mg(NO3)2、柠檬酸镁、乳酸镁中的至少一种；更优选为MgCl2·6H2O。
作为优选，步骤2）中，以可溶性镁盐的水溶液的形式添加所述可溶性镁盐，其中可溶性镁盐的浓度为0.1~1.20 g/ml；进一步优选浓度为1.16 g/ml，实验发现，在该浓度下氟离子净化更完全，同时钨元素的损失率低。
作为优选，步骤2）中，所述可溶性镁盐的摩尔用量与钨化学气相沉积生产废液中氟元素的摩尔数的比值为1.0~1.2:3。本发明发现，摩尔比过低，会使氟离子净化不完全，摩尔比过高，会消耗溶液中的氢氧根，使KMgF3里掺杂氢氧化镁，降低KMgF3纯度。
作为优选，步骤2）中，先将所述钨化学气相沉积生产废液加热至50~100℃（更优选80~100℃）并初始保温一定时间，然后边搅拌边向其中添加所述可溶性镁盐，（50~100℃，更优选80~100℃下）继续保温一定时间，以使氟元素从所述废液中沉淀成固体KMgF3，冷却至室温后，再从所述废液中分离所述KMgF3。在50~100℃的温度下，可以使得可溶性镁盐分散更快速均匀，生成KMgF3的反应更加彻底，确保氟资源的高回收率，同时，冷却至室温后再分离所述KMgF3，可以充分过滤KMgF3，避免过滤时穿滤。
本文所用的“室温”表示20~30℃的范围，优选约25℃的温度。
进一步优选的，步骤2）中，
所述初始保温的时间为20~40 min，
和/或，所述继续保温的时间为20~40 min。上述保温时间在兼顾效率的基础上保证了镁离子和氟离子混合均匀，充分反应。
作为优选，步骤2）中，通过物理分离步骤从所述废液中分离所述KMgF3；更优选所述物理分离步骤选自沉降、浮选、过滤中至少一种。
作为优选，步骤2）中，向钨化学气相沉积生产废液中添加可溶性镁盐之前，将所述钨化学气相沉积生产废液进行过滤，以滤除泥沙等杂物。
本领域可依照常识对上述方案进行组合，得到本发明的较优实施例，使得分离KMgF3后的废液中氟含量≤5mg/L，氟回收率≈100%。
作为优选，还包括以下步骤：将步骤2）分离出的所述固体KMgF3浸渍于碱性溶液（优选KOH溶液），调节pH为10~13，在70~90 ℃下热处理20~40 min，冷却至室温后过滤，将滤液加入所述分离固体KMgF3后的废液中作为步骤3）原料。通过上述热处理，可将固体KMgF3包裹的钨酸根洗涤出来，减少钨酸根在KMgF3中的存在。
作为优选，步骤3）中，所述可溶性钙盐为CaCl2、CaSO4、Ca(NO3)2、柠檬酸钙、乳酸钙中的至少一种；更优选为CaCl2。
作为优选，步骤3）中，以可溶性钙盐的水溶液的形式添加所述可溶性钙盐，其中可溶性钙盐的浓度为0.1~0.80 g/ml，进一步优选浓度为0.74 g/ml。实验发现，可溶性钙盐的浓度过低，部分钙会与氢氧根结合，导致钙不能完全与钨酸根结合。
作为优选，步骤3）中，所述可溶性钙盐的摩尔用量与钨化学气相沉积生产废液中钨元素的摩尔数的比值为1.0~1.2:1。本发明发现，摩尔比过低，不能完全合成钨酸钙；摩尔比过高，会形成多余的氢氧化钙，使钨酸钙纯度降低。
作为优选，步骤3）中，先将所述分离KMgF3后的废液加热至50~100℃（更优选80~100℃）并初始保温一定时间，然后边搅拌边向其中添加所述可溶性钙盐，（50~100℃，更优选80~100℃下）继续保温一定时间，以使钨元素从所述废液中沉淀成固体CaWO4，冷却至室温后，再从所述废液中分离所述固体CaWO4。在上述温度下，可以使得可溶性钙盐分散更快速均匀，生成CaWO4的反应更加彻底，确保钨资源的高回收率，同时，冷却至室温后再分离所述CaWO4，可以充分过滤CaWO4，避免过滤时穿滤。
进一步优选的，步骤3）中，
所述初始保温的时间为20~40 min，
和/或，所述继续保温的时间为20~40 min。上述保温时间在兼顾效率的基础上保证了钙离子和钨酸根混合均匀，充分反应。
作为优选，步骤3）中，通过物理分离步骤从所述废液中分离所述CaWO4；更优选所述物理分离步骤选自沉降、浮选、过滤中至少一种。
本领域可依照常识对上述方案进行组合，得到本发明的较优实施例，使得分离CaWO4后的废液中钨含量≤5mg/L，钨回收率≥96%。
作为优选，还包括以下步骤：
4）将分离固体CaWO4后的废液的pH调节为基本上中性，然后通过反渗透进行脱盐，得到脱盐水和浓盐水。
本文所用的“基本上中性”表示pH为6~8，优选6~7。
进一步优选的，向所述脱盐水中添加KOH，作为吸收钨化学气相沉积生产废气的KOH溶液循环利用。
进一步优选的，将所述浓盐水在40~80℃（更优选60℃）下蒸发结晶，回收钾盐。
本发明提供了一种钨化学气相沉积生产废液的资源化利用方法，有益效果至少在于：
（1）该方法仅需使用低价值的镁盐、钙盐原料作为沉淀剂即可将氟和钨转变为价值相对较高的KMgF3和高价值的CaWO4，实现了资源化利用的目的；
（2）经过该方法处理，超高纯钨化学气相沉积所产生的废液可以完全实现零排放，水资源重复循环利用；
（3）该方法工艺流程简单，操作简便；
（4）该方法不产生杂盐固废，减少处置费用，降低成本，保护环境；
（5）该方法对设备要求低，合氟、钨回收率高，温度和pH易控，工艺稳定，非常适合于工业化应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简单介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1-3钨化学气相沉积生产废液的资源化利用方法的工艺流程图。
图2为实施例1从废液中分离出的固体CaWO4的X射线衍射谱。
具体实施方式
下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
实施例1提供了一种钨化学气相沉积生产废气的资源化利用方法，可部分参考图1，包括以下步骤：
1、使用浓度为350g/L的KOH溶液对钨化学气相沉积生产废气进行喷淋吸收，得到钨化学气相沉积生产废液，其中氟的含量为36g/L，钨的含量为30g/L，pH为14；
2、量取钨化学气相沉积生产废液5L，用布氏漏斗一次过滤，以除去溶液中不溶性杂质，得到一级滤液；
3、将一级滤液倒入玻璃容器中，放在电子万用炉上加热至80℃，并保温30min；向保温后的一级滤液中加入浓度为1.16g/ml的MgCl2溶液（镁与氟的摩尔比为1.1：3），同时搅拌溶液，此时溶液呈乳白色，形成一次沉淀物。继续搅拌加热30min，然后冷却，静置。对溶液进行过滤，得到一次沉淀物和二级滤液。氢氧化钾溶液洗涤一次沉淀物，并将含有一次沉淀物的氢氧化钾溶液的pH调整至10，80℃加热30min，冷却至室温、过滤，滤液和二次滤液混合。对滤饼进行烘干，得到KMgF3（纯度为90%，氟回收率为99.995%以上）；
4、将二级滤液重新加热至80℃。向煮沸的溶液中加入浓度为0.74g/ml的CaCl2溶液（钙与钨元素的摩尔比为1.1:1），边加CaCl2溶液边搅拌，形成白色二次沉淀物。继续加热30min，冷却，布氏漏斗进行过滤，得到二次沉淀物和三级滤液，对二次沉淀物进行烘干，得到CaWO4（纯度为90%，钨回收率85%）；图2为实施例1从废液中分离出的固体CaWO4的X射线衍射谱；
5、使用20%~30%的HCl溶液将三级滤液的pH调节至6~7，得到KCl溶液。随后将KCl溶液以600~1200 KPa的压力送入反渗透装置中，得到脱盐水和KCl的浓溶液。将KCl浓溶液在60℃的条件下进行真空蒸发结晶可到KCl晶体（钾回收率80%）；向脱盐水中添加KOH，作为吸收钨化学气相沉积生产废气的KOH溶液循环利用。
实施例2
实施例2提供了一种钨化学气相沉积生产废气的资源化利用方法，可部分参考图1，包括以下步骤：
1、使用浓度为350g/L的KOH溶液对钨化学气相沉积生产废气进行喷淋吸收，得到钨化学气相沉积生产废液，其中氟的含量为36g/L，钨的含量为30g/L，pH为14；
2、量取钨化学气相沉积生产废液5L用布氏漏斗一次过滤，以除去溶液中不溶性杂质，得到一级滤液；
3、将一级滤液倒入玻璃容器中，放在电子万用炉上加热至80℃，并保温30min。向保温后的一级滤液中加入浓度为1.16g/ml的MgCl2溶液（镁与氟的摩尔比为1.1:3），同时搅拌溶液，此时溶液呈乳白色，形成一次沉淀物。继续搅拌加热30min，然后冷却，静置。对溶液进行过滤，得到一次沉淀物和二级滤液。氢氧化钾溶液洗涤一次沉淀物，并将含有一次沉淀物的氢氧化钾溶液的pH调整至11.5，80℃加热30min，冷却至室温、过滤，滤液和二次滤液混合。对滤饼物进行烘干，得到KMgF3（纯度为95%，氟回收率为99.995%以上）；
4、将二级滤液重新加热至80℃。向煮沸的溶液中加入浓度为0.74g/ml的CaCl2溶液（钙与钨元素的摩尔比为1.1:1），边加CaCl2溶液边搅拌，形成白色二次沉淀物。继续加热30min，冷却，布氏漏斗进行过滤，得到二次沉淀物和三级滤液，对二次沉淀物进行烘干，得到CaWO4（纯度为95%，钨回收率为95%）；
5、使用20%~30%的HCl溶液将三级滤液的pH调节至6~7，得到KCl溶液。随后将KCl溶液以600~1200 KPa的压力送入反渗透装置中，得到脱盐水和KCl的浓溶液。将KCl浓溶液在60℃的条件下进行真空蒸发结晶可到KCl晶体（钾回收率为90%）；向脱盐水中添加KOH，作为吸收钨化学气相沉积生产废气的KOH溶液循环利用。
实施例3
实施例3提供了一种钨化学气相沉积生产废气的资源化利用方法，可部分参考图1，包括以下步骤：
1、使用浓度为350g/L的KOH溶液对钨化学气相沉积生产废气进行喷淋吸收，得到钨化学气相沉积生产废液，其中氟的含量为36g/L，钨的含量为30g/L，pH为14；
2、量取钨化学气相沉积生产废液5L，用布氏漏斗一次过滤，以除去溶液中不溶性杂质，得到一级滤液；
3、将一级滤液倒入玻璃容器中，放在电子万用炉上加热至80℃，并保温30min。向保温后的一级滤液中加入浓度为1.16g/ml的MgCl2溶液（镁与氟的摩尔比为1.1:3），同时搅拌溶液，此时溶液呈乳白色，形成一次沉淀物。继续搅拌加热30min，然后冷却，静置。对溶液进行过滤，得到一次沉淀物和二级滤液。氢氧化钾溶液洗涤一次沉淀物，并将含有一次沉淀物的氢氧化钾溶液的pH调整至13，80℃加热30min，冷却至室温、过滤，滤液和二次滤液混合。对滤饼进行烘干，得到KMgF3（纯度为92%，氟回收率为99.995%以上）；
4、将二级滤液重新加热至80℃。向煮沸的溶液中加入浓度为0.74g/ml的CaCl2溶液（钙与钨元素的摩尔比为1.1:1），边加CaCl2溶液边搅拌，形成白色二次沉淀物。继续加热30min，冷却，布氏漏斗进行过滤，得到二次沉淀物和三级滤液，对二次沉淀物进行烘干，得到CaWO4（纯度为91%，钨回收率为91%）；
5、使用20%~30%的HCl溶液将三级滤液的pH调节至6~7，得到KCl溶液。随后将KCl溶液以600~1200 KPa的压力送入反渗透装置中，得到脱盐水和KCl的浓溶液。将KCl浓溶液在60℃的条件下进行真空蒸发结晶可到KCl晶体（钾回收率为85%）；向脱盐水中添加KOH，作为吸收钨化学气相沉积生产废气的KOH溶液循环利用。
对比例1
对比例1提供了一种钨化学气相沉积生产废气的资源化利用方法，包括以下步骤：
1、使用浓度为350g/L的KOH溶液对钨化学气相沉积生产废气进行喷淋吸收，得到钨化学气相沉积生产废液，其中氟的含量为36g/L，钨的含量为30g/L，pH为14；
2、量取钨化学气相沉积生产废液5L用布氏漏斗一次过滤，以除去溶液中不溶性杂质，得到一级滤液；
3、将一级滤液倒入玻璃容器中，并加入浓度为1.16g/ml的MgCl2溶液（镁与氟的摩尔比为1.1:3），同时搅拌溶液，此时溶液呈乳白色，形成一次沉淀物。对溶液进行过滤，得到一次沉淀物和二级滤液。氢氧化钾溶液洗涤一次沉淀物，并将含有一次沉淀物的氢氧化钾溶液的pH调整至11.5，过滤，滤液和二次滤液混合。对滤饼物进行烘干，得到KMgF3（纯度为90%，氟回收率为80%）；
4、向二级滤液中加入浓度为0.74g/ml的CaCl2溶液（钙与钨元素的摩尔比为1.1:1），边加CaCl2溶液边搅拌，形成白色二次沉淀物。布氏漏斗进行过滤，得到二次沉淀物和三级滤液，对二次沉淀物进行烘干，得到CaWO4（纯度为90%，钨回收率为75%）；
5、使用20%~30%的HCl溶液将三级滤液的pH调节至6~7，得到KCl溶液。随后将KCl溶液以600~1200 KPa的压力送入反渗透装置中，得到脱盐水和KCl的浓溶液。将KCl浓溶液在60℃的条件下进行真空蒸发结晶可到KCl晶体（钾回收率为80%）；向脱盐水中添加KOH，作为吸收钨化学气相沉积生产废气的KOH溶液循环利用。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种钨化学气相沉积生产废气的资源化利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）采用KOH溶液吸收钨化学气相沉积生产废气中的WF6和HF，得到钨化学气相沉积生产废液；
2）向钨化学气相沉积生产废液中添加可溶性镁盐，以使氟元素从所述废液中沉淀成固体KMgF3，然后从所述废液中分离所述固体KMgF3；
3）向分离固体KMgF3后的废液中添加可溶性钙盐，以使钨元素从所述废液中沉淀成固体CaWO4，然后从所述废液中分离所述固体CaWO4。
2.根据权利要求1所述的钨化学气相沉积生产废气的资源化利用方法，其特征在于，步骤2）中，所述可溶性镁盐为MgCl2、MgCl2·6H2O、MgSO4、Mg(NO3)2、柠檬酸镁、乳酸镁中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钨化学气相沉积生产废气的资源化利用方法，其特征在于，步骤2）中，以可溶性镁盐的水溶液的形式添加所述可溶性镁盐，其中所述可溶性镁盐的浓度为0.1~1.20g/ml；
和/或，所述可溶性镁盐的摩尔用量与钨化学气相沉积生产废液中氟元素的摩尔数的比值为1.0~1.2:3。
4.根据权利要求1所述的钨化学气相沉积生产废气的资源化利用方法，其特征在于，步骤2）中，先将所述钨化学气相沉积生产废液加热至50~100℃并初始保温一定时间，然后边搅拌边向其中添加所述可溶性镁盐，继续保温一定时间，以使氟元素从所述废液中沉淀成固体KMgF3，冷却至室温后，再从所述废液中分离所述固体KMgF3。
5.根据权利要求1所述的钨化学气相沉积生产废气的资源化利用方法，其特征在于，还包括以下步骤：将步骤2）分离出的所述固体KMgF3浸渍于碱性溶液，调节pH为10~13，在70~90℃下热处理20~40 min，冷却至室温后过滤，将滤液加入所述分离固体KMgF3后的废液中作为步骤3）原料。
6.根据权利要求1所述的钨化学气相沉积生产废气的资源化利用方法，其特征在于，步骤3）中，所述可溶性钙盐为CaCl2、CaSO4、Ca(NO3)2、柠檬酸钙、乳酸钙中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的钨化学气相沉积生产废气的资源化利用方法，其特征在于，步骤3）中，以可溶性钙盐的水溶液的形式添加所述可溶性钙盐，其中所述可溶性钙盐的浓度为0.1~0.80 g/ml；
和/或，步骤3）中，所述可溶性钙盐的摩尔用量与钨化学气相沉积生产废液中钨元素的摩尔数的比值为1.0~1.2:1。
8.根据权利要求1所述的钨化学气相沉积生产废气的资源化利用方法，其特征在于，步骤3）中，先将所述分离KMgF3后的废液加热至50~100℃并初始保温一定时间，然后边搅拌边向其中添加所述可溶性钙盐，继续保温一定时间，以使钨元素从所述废液中沉淀成固体CaWO4，冷却至室温后，再从所述废液中分离所述固体CaWO4。
9.根据权利要求1所述的钨化学气相沉积生产废气的资源化利用方法，其特征在于，还包括以下步骤：
4）将分离固体CaWO4后的废液的pH调节为基本上中性，然后通过反渗透进行脱盐，得到脱盐水和浓盐水。
10.根据权利要求9所述的钨化学气相沉积生产废气的资源化利用方法，其特征在于，向所述脱盐水中添加KOH，作为吸收钨化学气相沉积生产废气的KOH溶液循环利用；
和/或，将所述浓盐水在40~80℃下蒸发结晶，回收钾盐。
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