WO2015000002A1 - Verfahren zur elektrochemischen oxidation von fe2+ - chlorid - lösungen - Google Patents

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Definitions

  • the present invention describes the electrochemical oxidation of iron-containing, usually hydrochloric chloride solutions, as obtained, for example, in steel pickling or in hydrometallurgical leaching processes.
  • the Fe 2+ is oxidized to Fe 3+ by means of air or oxygen, after which the Fe 2 O 3 is separated off by means of evaporation and hydrolysis, and HCl is evaporated to recover it.
  • the oxidation step takes place with Cl 2 or with O 2 , although the oxidation proceeds with Cl 2 quickly and effectively, but introduces additional unwanted chloride. Furthermore, the use of Cl 2 for safety reasons is usually not desirable.
  • the aim of the present invention is an alternative process for the regeneration of Fe 2+ chloride solutions, in particular from steel pickling plants or hydrometallurgical To provide leaching processes with an electrochemical oxidation step for subsequent hydrolysis.
  • an Fe 2+ -containing chloride solution (FeCl 2 ) is electrolyzed in an electrochemical cell, the anode and cathode compartments being separated by means of H + ion exchange foil.
  • This type of membrane largely separates anode and cathode space (convection / diffusion barrier), but does not prevent the migration of cations (Fe) (ie their migration under the influence of the electric field) from the anode to the cathode space.
  • the cathode is preferably made of a material having a high hydrogen overvoltage to H 2 - to avoid development. (eg B-doped diamond)
  • the anode consists of a dimensionally stable, as selective as possible material for the development of chlorine (eg doped Ti), but a higher voltage is applied, as described in [1]. This causes a Cl 2 evolution at the anode and the finely divided gaseous Cl 2 then again oxidizes Fe 2+ to Fe 3+ as a gas-liquid reaction. This rapid oxidation reaction now significantly increases the oxidation rate as the (heterogeneous) reaction is shifted from the 2-dimensional electrode surface to the 3-dimensional solution (homogeneous reaction).
  • a voltage between 1 and 8 V, preferably 4 V with a current density of 0.1 -10 A / cm 2 .
  • the supply of electrolyte solution takes place in cocurrent or countercurrent to the ascending chlorine gas.
  • the arrangement of the electrodes can be plane-parallel or circular concentric
  • the Fe-oxidation reaction is kinetically little inhibited (low overvoltage), the rate of conversion is mainly determined by the supply and removal of the reactants from the electrode surface.
  • the higher Andean potential causes - in addition to the electrochemical oxidation of Fe 2 * to Fe 3+ - also Cl 2 - development at the anode, which quickly enters the solution as a gas.
  • the resulting Cl 2 subsequently oxidizes the Fe 2+ (also) in the solution and thus significantly increases the space / time yield of the oxidation reaction, with the Fe oxidation proceeding rapidly with Cl 2 and therefore, with appropriate electrode selection, with appropriate oxygen Overvoltage the formation of 0 2 can be pushed back at the anode.
  • the anolyte can be passed in cocurrent with the ascending chlorine gas in order to be completely oxidized in a subsequent expansion column (FIG.
  • the anolyte can also be passed in countercurrent to the ascending chlorine gas and washed out in a subsequent scrubber by means of fresh FeCl 2 solution. (Fig 2.)
  • Fe 2+ is intensified and accelerated by exposure to a UV source through the formation of Cl radicals, with the separation of the anodes and the cathode space into
  • a Faraday efficiency of approximately 100% can thereby be achieved.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen elektrochemischen Oxidation von Fe2+ in chloridhältigen Lösungen zur nachfolgenden Hydrolyse und Rückgewinnung der Salzsäure, wobei an der Anode Chlorgas entwickelt wird, das im Gegenstrom zur Anolytlösung das Fe2+ vollständig oxidiert.

Description

Verfahren zur Elektrochemischen Oxidation von Fe - Chlorid - Lösungen
Die vorliegende Erfindung beschreibt die elektrochemische Oxidation eisenhaltiger, meist salzsaurer Chlorid-Iösungen, wie sie beispielsweise in der Stahlbeize oder in hydrometallurgischen Laugungsprozessen anfallen.
In den o.g. Prozessen ist es wesentlich, die Salzsäure zurückzugewinnen und ein verwertbares Nebenprodukt wie z.B Eisenoxid zu erhalten oder aus dem gelösten Eisenchlorid in ein verkaufsfähiges Produkt zu machen.
Für kleinere Beize-Anlagen sind Oxidationsverfahren mittels Chloraten Stand der Technik, um verkaufsfähiges Fe(3+)chlorid zu produzieren. Das Oxidationsmittel Chlorat ist jedoch teuer, weiters muss die verbrauchte Salzsäure wieder neu zugekauft werden, dieses Verfahren hat sich nicht durchgesetzt.
Eine Übersicht der Verfahren Hydrometallurgischer Laugungsprozesse mittels HCl und Oxidation von Fe2+ zu Fe3+ zur Nachfolgenden Abtrennung wird in [1] oder [2] gegeben. Verfahren zur Aufarbeitung dieser Lösungen und zur Regenerierung der Säuren über einen pyrohydrolytischen Schritt (Röstverfahren) sind Stand der Technik. Eine Übersicht der Verfahren wird in [3] gegeben. Diese Verfahren sind jedoch sehr energieintensiv, weswegen neue Verfahren entwickelt wurden, die die salzsauren Fe2* und Fe3+chlorid - Lösungen mittels sogenannten "hydrothermischen" Verfahren (Pori-Prozess) aufzuarbeiten, wie beschrieben in [4].
Bei diesen Verfahren wird das Fe2+ zu Fe3+ mittels Luft oder Sauerstoff aufoxidiert, danach wird mittels Eindampfung und Hydrolyse das Fe203 abgetrennt und HCl zur Rückgewinnung abgedampft. Der Oxidationsschritt erfolgt mit Cl2 oder mit 02, wobei die Oxidation mit Cl2 zwar schnell und effektiv abläuft, jedoch zusätzliches unerwünschtes Chlorid einbringt. Weiters ist die Verwendung von Cl2 aus sicherheitstechnischen Gründen meist nicht erwünscht.
Die Oxidation mittels Luft (02) erfolgt unwirtschaftlich langsam, weswegen man mit möglichst reinem 02 und hohem Druck (6 bar) arbeiten muss, was wiederum dieses Verfahren aus Material- und Sicherheitsgründen unwirtschaftlich macht. Weiters ist ein kontinuierlicher Oxidationsprozess verfahrenstechnisch sehr aufwändig und teuer. Dieses Verfahren ist in [5] beschrieben.
Eine elektrochemische Aufoxidation salzsauren Eisenchlorid-Iösungen aus der Stahlbeize wurde bereits von [6], [7], oder [8] beschrieben. Bei diesen Verfahren wurde jedoch die Entwicklung von Chlor vermieden bzw. verfahrenstechnisch nachteilig beschrieben, z.B. wegen Verlusten von Chlorid.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein alternatives Verfahren zur Regeneration von Fe2+- Chloridlösungen, insbesondere aus Stahl-Beizeanlagen oder hydrometallurgischen Laugungsprozessen mit einem elektrochemischen Oxidationschritt für die nachfolgende Hydrolyse bereitzustellen.
Dazu wurden geeignete Elektrodenmaterialien mit entsprechenden Überspannungen störender Kathoden- und Anodenreaktionen in einer geeigneten Versuchsapparatur mittels Zyklovoltammetrie in Fe2+ - chloridlösungen (FeCI2) untersucht.
BEISPIEL: In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird in einer elektrochemischen Zelle eine Fe2+-enthaltende Chlorid-Iösung (FeCI2) elektrolysiert, wobei der Anoden- und der Kathodenraum mittels H+-lonentauscherfolie getrennt wird. Dieser Typ Membran trennt weitgehend Anoden- und Kathodenraum (Konvektions/Diffusionsbarriere), verhindert jedoch nicht die Wanderung von Kationen (Fe) (d.h. ihre Migration unter Einfluss des elektr. Feldes) vom Anoden- in den Kathodenraum.
Die Kathode besteht vorzugsweise aus einem Material mit hoher Wasserstoffüberspannung, um H2 - Entwicklung zu vermeiden. (z.B B-dotierter Diamant)
Dadurch wird dann an der Kathode Fe 2+ zu metallischem Fe0 reduziert. Das Fe0 haftet durch geeignete Wahl des Kathodenmateriales nicht an der Kathode und wird als Kathodenschlamm abgezogen.
Die Anode besteht aus einem dimensionsstabilen, möglichst selektiven Material zur Entwicklung von Chlor (z.B. dotiertes Ti), wobei jedoch eine höhere Spannung angelegt wird, als in [1] beschrieben. Dies bewirkt eine Cl2 - Entwicklung an der Anode und das fein verteilte gasförmige Cl2 oxidiert nun wiederum Fe2+ zu Fe3+ als Gas - Flüssig - Reaktion. Diese schnell ablaufende Oxidationsreaktion erhöht nun die Oxidations-Geschwindigkeit beträchtlich, da die (heterogene) Reaktion von der 2-dimensionalen Elektroden - Oberfläche in die 3-dimensionale Lösung (homogene Reaktion) verlagert wird.
Überschüssiges Cl2 - Gas wird abgezogen, in einem nachfolgenden Entspanner und einem Wäscher mit frischer Fe2+-Lösung ausgewaschen. Es muss jedoch darauf geachtet werden, dass Anoden- und Kathodenraum gasseitig getrennt sind, um die Reaktion von Cl2 mit H2 zu vermeiden (Chlor-Knallgas-Reaktion).
Die Normalpotentiale der hauptsächlich ablaufenden Reaktionen:
Kathodenreaktionen: H+ -» V H2 0,00 V
Fe2+ Fe0 -0,44 V
Anodenreaktionen: Fe2+ -> Fe3+ 0,75 V
CI' 1/2 Cl2 1,36 V
σ 2 o2 1 ,23 v Verfahrensbeschreibung Beispiel:
In einer Zelle, versehen mit einem Diaphragma, wird anodenseitig kontinuierlich Fe2+chlorid- Lösung und kathodenseitig verdünnte salzsaure Lösung wie z.B. Spülwasser zugeführt und an den Elektroden eine Spannung zwischen 1 und 8 V angelegt, vorzugsweise 4 V mit einer Stromdichte von 0,1 -10 A/cm2. Die Zuführung von Elektrolytlösung erfolgt im Gleich- oder Gegenstrom zum aufsteigenden Chlorgas.
Die Anordnung der Elektroden kann planparallel oder kreisförmig konzentrisch erfolgen Die Fe-Oxidations-Reaktion ist kinetisch wenig gehemmt (geringe Überspannung), die Geschwindigkeit des Stoffumsatzes wird hauptsächlich von dem Zu- und Abtransport der Reaktanden von der Elektrodenoberfläche bestimmt. Das höhere Andenpotential bewirkt - neben der elektrochemischen Oxidation von Fe2* zu Fe3+- auch Cl2 - Entwicklung an der Anode, das als Gas schnell in die Lösung gelangt. Das entstehende Cl2 oxidiert in der Folge das Fe2+ (auch) in der Lösung und erhöht damit wesentlich die Raum/Zeit-Ausbeute der Oxidationsreaktion, wobei die Fe-Oxidation mit Cl2 schnell abläuft und daher bei geeigneter Elektrodenwahl mit entsprechender Sauerstoff-Überspannung die Bildung von 02 an der Anode zurückgedrängt werden kann.
Der Anolyt kann im Gleichstrom mit dem aufsteigenden Chlorgas geführt werden, um in einer nachfolgenden Entspannungskolonne vollständig oxidiert zu werden (Fig 1.)
Der Anolyt kann aber auch, um intensiven Kontakt mit hoher Raum/Zeit-Ausbeute zu ermöglichen, im Gegenstrom zum aufsteigenden Chlorgas geführt werden, und in einem nachfolgenden Wäscher mittels frischer FeCI2-Lösung ausgewaschen werden. (Fig 2.)
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann die Reaktion von Cl2 mit
Fe2+ zusätzlich durch Belichtung mit einer UV-Quelle durch Bildung von Cl-Radikalen verstärkt und beschleunigt werden, wobei die Trennung von Anoden und Kathodenraum zur
Vermeidung der Cl-Knallgasreaktion verfahrenstechnisch aufwändiger ist.
Im oben beschriebenen Verfahren ist ein annähernd 100%-iger Stoffumsatz (Oxidation von
Fe2+/Fe3+ möglich. Ohmsche Verluste (Joule Effekt) in der Zelle bewirken eine Erwärmung, reduzieren aber den Gesamtwirkungsgrad des Verfahrens nicht, da die oxidierte Lösung nachfolgend zur Hydrolyse und zum Abdampfen der HCl ohnehin auf Temperaturen > 150°C erwärmt werden muss.
Ein Faradayscher Wirkungsgrad von annähernd 100% kann dadurch erreicht werden.
Dadurch wird gegenüber den im Stand der Technik bekannten Verfahren
1 ) Eisen2+-chlorid vollständig und kontinuierlich oxidiert
2) die Raum/Zeit-Ausbeute erhöht und damit die Reaktionszeit erheblich reduziert
3) der verfahrenstechnische Aufwand deutlich reduziert und damit die Wirtschaftlichkeit erheblich erhöht Lit
Π1 WO 02/27072 A 1
[2] Demopoulos et al., 2008, New Technologies for HCl Regeneration in Chloride
Hydrometallurgy, World of Metallurgy - ERZMETALL, 61 (2), 84-93
Γ3Ί EP 0 296 147
[41 US 3 682 592 B
Γ51 WO 2009/153321
[6] arconi et. al, Journal of Applied Electrochemistry 26, (1996) 693-701
Γ7! DE 4407448 A 1 (1994)
Γ8! DE 195 32 784 A 1 (1995)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von Fe2+-chlorid und/oder Mischungen aus Fe2+- und Fe3+-chlorid dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation kontinuierlich in einer Elektrolysezelle durchgeführt wird, in der durch Wahl eines geeigneten Anodenmatreials mit hoher Sauerstoff-Überspannung an der Anode ein Potential eingestellt wird, welches positiver als das reversible Potential der Cl-Elektrode liegt, um Chlorgas zu entwickeln, das wiederum das Fe2+-chlorid in der Elektrolyse-Lösung vollständig oxidiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt im Gegenstrom mit dem aufsteigenden Chlorgas (von oben) geführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt von unten zugeführt wird, überschüssiges Cl2 - Gas enthält und in einem nachfolgenden Schritt zur vollständigen Umsetzung des Fe2+ mit dem gelösten Cl2 - Gas in einem Wäscher mittels frischer FeCI2-Lösung ausgewaschen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass Anoden- und Kathodenraum mittels eines Diaphragmas bzw. einer ionenselektiven Membran getrennt sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das in den Kathodenraum gelangende Fe2+ an einem Elektrodenmaterial mit hoher Wasserstoff- Überspannung ohne Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff zu metallischem Fe0 reduziert wird
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsreaktion von Fe2+ mittels gasförmigem Cl2 durch UV-Bestrahlung des Anodenraumes unter Bildung von Chlor-Radikalen noch beschleunigt werden kann.
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