DE1937030A1 - Inhibiermittel,Waschzubereitungen,deren Loesungen und Anwendungsverfahren - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 1 937030

β MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE 2O

* Dr. B«rq Dipl.-Ing. Slopf, 6 MOndnn ?, Hilbl«»trofl»

Un.tr Ztid.tn X/X l8 678 Dotum 21.JUÜ 1969 Anwaltsakte-Nr.; 18.678

Monsanto Company St. Louis, Missouri 63I66 / USA

"Inhibiermittel, Waschzubereitungen, deren Lösungen und Anwendungsverfahren"

Diese Erfindung betrifft Verfahren und Zubereitungen zum Waschen der Oberflächen von starren Gegenständen. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Verwendung von neuen Inhibiermitteln, die in neuen Zubereitungen zum Waschen von Gegenständen wie z.B. von Glasartikeln, Metall, Gummi

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und dgl. enthalten sind, Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zum Waschen von starren Artikeln wie z.B. Glasflaschen mit einer alkalischen Waschlösung, welche ein Inhibiermittel enthält, das einen synergistischen Inhibiervorgang bewirkt, und aus einer Kombination von (1) einem Gluconat-Material wie z.B. Natriumgluconat und (2) einem Aminophosphonat wie z.B. Amino-tri-(methylenphosphonsäure) besteht.

Industriezweige wie Molkereibetriebe und Industriebetriebe für nicht-alkoholische Getränke verwenden in ausgedehntem Maße stark alkalische Lösungen zum Waschen von Flaschen und Glasartikeln, üblicherweise wird gewöhnliches oder Leitungswasser mit einem alkalischen Reiniger zur Herstellung sowohl der Lösung für die Reinigung als auch für Spülzwecke verwendet. Wie es von der Ausübung eines derartigen Waschverfahrens her wohl bekannt ist, besteht das größte Problem in der unter den stark alkalischen Bedingungen erfolgenden Ausfällung von beispielsweise Eisen-, Calcium- und Magnesiumsalzen, die im Leitungswasser gelöst sind. Dieses Problem offenbart sich in der Weise, als häßliche Schichten auf den gewaschenen Gegenständen abgelagert werden und eine Einwirkung auf die Waschanlage besteht, wodurch häufig wiederkehrende Instandsetzungsarbeiten erforderlich sind. Gemäß dem Stande der Technik ging man zur Lösung dieses

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— "Z _

Problems üblicherweise so vor, daß man ein Inhibiermittel (nachstehend in seiner Funktion definiert) verwendete, . welches die Ausfällung von derartigen Eisen-, Calcium- und/oder Magnesiumsalzen zu einem gewissen Grad verhinderte oder verringerte. Jedoch haben die üblicherweise angewandten Inhibiermittel, wie z.B. Polyphosphate, Aminocarbonsäure-Derivate und Gluconate ihre Grenzen, welche manchmal allen Ernstes deren Verwendung beschränken. So sind beispielsweise die Polyphosphate,. z.B. Natriumtripolyphosphat und T£jkjffanatra.umpyrophosphat empfindlich gegenüber Hydrolyse und Abkau, wobei deren. Ausmaß in erster Linie vom p„-Wert und den Temperaturbedingungen abhängt. Dieser Abbau erniedrigt folglich deren Wirksamkeit in der Endphase ihrer Anwendung. Gewisse Aminoearbonsäure-Derivate sind bei ihrer Verwendung·als alkalische Reiniger in ihrer Funktion unwirksam. Gluconate zeigen keine inhibierende Wirkung bezüglich der Ausfällung der Calcium- und Magnesiumverbindungen in Gegenwart solcher Verbindungen wie von löslichen Silicaten und Phosphaten.

Es soll angenommen sein, daß sich der Ausdruck "Inhibiermittel", wie er in der vorliegenden Anmeldung in funktioneller Hinsicht verwendet wird, auf jeden beliebigen Stoff bezieht, der in einem gewissen Ausmaß die Ausfällung von Salzen der Kationen wie z.B. der Erdalkali-Kationen -

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Calcium, Magnesium und dgl. - aus der dieses Mittel und Kationen enthaltenden Lösung verhindert. So schließt dieser Ausdruck (1) solche Stoffe ein, welche als Maskierungsoder Chelat-Mittel wirken, in welchen zumindest stöchiometrische Mengen derartiger Mittel benötigt werden; und (2) solche Stoffe, welche in "Schwellenwert"-Mengen, d.h. in geringeren als stöchiometrischen Mengen verwendet werden. (Der "Schwellenwert-Effekt", der dem Fachmann allgemein bekannt ist, besteht darin, daß ein Ausfällungsinhibitor (Mittel) in einem potentiell Kesselstein-bildenden Systemin einer deutlich niedrigeren Konzentration, als sie zur Maskierung des Kesselstein-bildenden Kations benötigt wird, vorhanden ist.)

Die Ausfällungsinhxbierung verschiedener Metallionen in Lösung ist ein komplexes Phänomen, von dem angenommen wird, daß es sehr viele Faktoren wie z.B. den p_H-Wert, die Temperatur, die Beständigkeit und dgl. einbezieht. Mit anderen V/orten gesagt, es wurde weder hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften oder der chemischen Struktur eine Grundlage gefunden, noch ist eine solche bekannt, auf welcher man mit irgendeinem Grad von Genauigkeit die Güte, Bedeutung oder Leistungsfähigkeit chemischer Stoffe oder Mischungen derselben als Inhibiermittel voraussagen kann. Wie daher einzusehen ist, würde ein Inhibiermittel, welches

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im wesentlichen "hydrolytisch stabil" ist, welches die Ausfällung eines Metallions wie z.B. von Eisen, Calcium und Magnesium verhindert, und welches mit alkalischen Reinigern in Gegenwart von Verbindungen wie z.B. löslichen Silicaten, Phosphaten und Carbonaten wirksam arbeitet, einen bedeutenden Portschritt im und einen wesentlichen Beitrag zum Stande der Technik bedeuten.

Dementsprechend ist es ein grundlegendes Ziel der vorliegenden Erfindung, eine erhöhte Inhibierwirkung in Verbindung mit Waschzubereitungen, enthaltend ein Inhibiermittel, zu erreichen.

Es ist ebenfalls ein Ziel der vorliegenden Erfindung, besonders in stark alkalischen Waschlösungen eine erhöhte Inhibierwirkung zu erreichen.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine synergistische Inhibier-Kombination zu schaffen, welche Inhibiereigenschaften aufweist, die im wesentlichen besser als diejenigen sind_s die man durch irgendeine der Komponenten der Kombination erhält, wenn diese für sich allein angewandt werden.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht ferner 909834/1658 - 6 -

noch darin, eine verbesserte alkalische Reinigungszubereitung zu schaffen, welche besonders gut für das Waschen von Gegenständen wie z.B. von Glasartikeln₉ Metall, Gummi, Keramik und dgl. geeignet ist.

Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden detaillierten Beschreibung und den anschließenden Ansprüchen ersichtlich.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die vorerwähnten und andere Ziele erreicht und eine unerwartete und synergistische Inhibierwirkung durch das Inhibiermittel der vorliegenden Erfindung entfaltet, welches eine 2-Komponenten-Kombination darstellt, bestehend aus (1) einem Gluconat-Material wie nachstehend definiert und (2) einem Aminophosphonat wie nachstehend definiert« Es ist selbstverständlich, daß der Ausdruck "Inhibiermittel¹¹, wie er hier benutzt wird und bei der Bezugnahme auf die vorliegende Erfindung die neue, oben beschriebene 2-Komponenten-Kombination mitumfaßt. Eine der einzigartigsten Seiten der vorliegenden Erfindung betrifft die Tatsache der völlig überraschenden und vollkommen unerwarteten Feststellung, daß das neue Inhibiermittel (welches die vorerwähnten 2 Komponenten umfaßt) eine synergistische Wirkung aufweist, welche der Wirkung einer der beiden Komponenten,, wenn sie

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allein verwendet wird, vollständig überlegen ist. Darüber hinaus kann dieses neue Inhibiermittel bei wesentlich niedrigeren Gehalten als irgendeine der einzelnen Komponenten in der Waschlösung verwendet werden und dennoch im wesentlichen seine Aufgabe bemerkenswert besser erfüllen, als wenn eine der Einzelkomponenten allein als Inhibiermittel verwendet wird.

Indem nunmehr spezifischer auf die 2 Komponenten, welche das neue Inhibiermittel der vorliegenden Erfindung ausmachen, Bezug genommen wird₃ wird dargelegt, daß das bis jetzt erwähnte, in der Erfindung verwendete Gluconat-Material, Gluconsäure und wasserlösliche Salze derselben wie z.B. Alkalimetallsalze, z.B. Kalium-und Natriumgluconat, Ammoniumgluconat, Calciumgluconat, Schwefelgluconat, Magnesiumgluconat, Heptagluconsäure, Alkalimetallheptagluconate, welche wasserlöslich sind, darstellt. Es versteht sich von selbst, daß diese Gluconat-Materialien erläuternd für das Gluconat-Material stehen, welches in der vorliegenden Inhibiermittel-Erfindung verwendet wird, und daß irgendein Vorläufer, welcher beim Auflösen J.n Lösung das HOCH₂(CHOH)₁₁COo - Radikal und/oder das HOCH₂(CHOH)₅COo Radikal ermöglichen würde, als eingeschlossen innerhalb des Ausdruckes "Gluconat-Material" zu betrachten ist. Das Gluconat-Material wird in einer Menge von etwa 5 bis

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etwa 6OJi, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 45 Gew.-%„ bezogen auf das Gesamtgewicht des Inhibiermittels als solches, verwendet.

Das Aminophosphonat-Material, welches die andere Komponente in dem neuen Inhibiermittel der vorliegenden Erfindung darstellt, ist eine Stickstoff-enthaltende Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

Il

OR"

'OR'

(D

in welcher X und Y jedes aus der Gruppe Wasserstoff und niederes Alkyl ist, wobei ein solches Alkyl von 1 bis M

12 Kohlenstoffatome enthält. R und R sind jedes aus der Gruppe Alkalimetall (wie z.B. Natrium, Kalium, Lithium), Ammonium, Amino, Wasserstoff oder niederes Alkyl, wobei eine solche Alky!gruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

Verbindungen, welche erläuternd für das oben beschriebene Aminophosphonat-Material sind, welches von der vorstehenden Formel I umfaßt wird, sind folgende: (1) Amino-tri-(methylphosphonsäure), nachstehend als ATMP bezeichnet,

N(CH₂P(O)

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(2) Amino-tri-(äthylidenphosphonsäure) N((CH₃)CHP(O)(OH)₂)₃

(3) Amino-tri-(isopropylidenphosphonsäure) N((CH₃)(CH₃)CP(O)(OH)₂)₃

Die Amino-tri-(Niedrigalkyliden-phosphonsäuren) und deren Salze können nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 288 846 hergestellt werden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Es ist selbstverständlich, daß, obwohl die Natriumsalze der Amino-tri-(Niedrigalkyliden-phosphonsäuren) bevorzugt sind, und insbesondere die Pentanatriumsalze, auch andere Alkalimetallsalze, wie z.B. Kalium-, Lithiumsalze und dgl. als auch Mischungen der Alkalimetallsalze dafür eingesetzt werden können. Außerdem kann irgendein wasserlösliches Salz, wie z.B. das Ammoniumsalz (z.B.

N(CH₂PO₃(NH_1|)₂)₂(CH₂PO₃HNH_1|))

und die Aminsalze, (z.B.

welche die Charakteristika der Alkalimetallsalze zeigen, in der praktischen Anwendung der Erfindung verwendet werden, Da die Alkalireiniger-Zubereitungen, Wie weiter unten ausführlicher erörtert werden wird, in stark alkalischen,

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- Io -

- Io -

wässrigen Systemen angewandt werden, können die Aniinotri-(Niedrigalkyliden-phosphonsäuren)j falls erforderlich, zum Einstellen der Reinigungszubereitung oder der resultierenden wässrigen Waschlösung auf die gewünschten alkalischen Bedingungen verwendet werden.

Das oben beschriebene Aminophosphonat-Material wird in einer Menge von etwa 95* bis etwa ^0%, vorzugsweise von etwa 90$ bis etwa 55 Gew.-52, bezogen auf das Gesamtgewicht des Inhibierungsmittels als solches, angewandt.

In Verbindung mit den in der vorliegenden Inhibiermittel-Erfindung verwendeten Mengen an jeder Komponente wurde gefunden, daß sich die synergistische Inhibierwirkung des erwähnten Mittels im wesentlichen nicht deutlich zeigt, wenn man die vorerwähnten Mengen verringert oder über die bis jetzt erwähnten Bereiche hinaus vergrößert. Wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt werden wird, ist es notwendig, daß jede einzelne Komponente innerhalb derartiger spezifischer Bereiche wie (1) 5 bis 60 Gew.-£ für das Gluconat-Material und (2) 95 bis ^JO Gew.-Ϊ für das Aminophosphonat verwendet wird. Diese Seite der vorliegenden Erfindung war ebenfalls, wie der durch die 2-Komponenten-Mischung an sich gezeigte Synergismus, vollkommen unerwartet.

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Unter dem Ausdruck "hydrolytisch stabil", wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, wird eine wesentliche Widerstandsfähigkeit des Inhibiermittels gegenüber Hydrolyse oder Abbau bei verschiedenen p„-Werten und Temperaturbedingungen verstanden. Beispielsweise wurde eine 20 g-Probe von Pentanatriumamino-tri-(methylphosphonat), N(CH₂-PO₃Na₂)₂(CH₂-PO₃HNa) in 100 ml Wasser gemischt. Ein Teil der Lösung von 25 ml wurde zu 25 ml 12 M HCl zugefügt und ergab eine 10#-ige Lösung eines derartigen Aminophosphonates in HCl. Ein anderer Teil der Lösung von 25 ml wurde zu einem 25 ml-Teil einer 10^-igen NaOH zugefügt und ergab eine 10^-ige Lösung eines derartigen Aminophosphonates in einer 5%-igen Lösung von NaOH. Die vorstehenden 10^-igen Lösungen wurden während eines Zeitraumes von *! Stunden gekocht, wonach beide Lösungen keine Veränderung ihrer physikalischen Eigenschaften zeigten. Magnetische Kernresonanz-Spektra ergaben, daß die zwei 10%-igen Lösungen identisch mit frischen, nichterhitzten 10^-igen Lösungen des erwähnten Aminophosphonates in Wasser bei denselben Säure- und Alkali-Bedingungen waren, wodurch die Wxderstandsfähigkeit eines derartigen Aminophosphonates gegenüber Hydrolyse oder Abbau unter harten Bedingungen der Temperatur und des p„-Wertes bewiesen wurden. Es sollte

ri

ausdrücklich vermerkt werden, daß alle bekannten Polyphosphate, ob in der Säure-, Salz- oder Esterform, bei den

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vorangehenden Bedingungen vollständig hydrolysiert oder abgebaut würden. Im Hinblick auf das Vorhergehende wird angenommen, daß das Inhibiermittel der vorliegenden Erfindung im wesentlichen "hydrolytisch stabil" ist und in beliebigen, stark alkalischen Waschlösungen wirksam arbeiten wird. Dementsprechend sind diese neuen Inhibiermittel außerordentlich gut für die Verwendung in vielen und verschiedenartigen Anwendungen geeignet. Die vorliegende Erfindung soll jedoch durch diese Annahme keinesfalls in irgendeiner Weise beschränkt oder begrenzt sein und dementsprechend ist diese Annahme als solche auszulegen.

Bei der Bildung der Waschlösungen ist gewöhnliches oder Leitungswasser für die Verwendung geeignet und üblicherweise liegt es im Bereiche zwischen weichem Wasser mit einer Härte von etwa 50 ppm (ausgedrückt als CaCO,) und hartem Wasser mit einer Härte von etwa 350 ppm (ausgedrückt als CaCO,).

Wenn auch die Wasserhärte in ppm CaCO, ausgedrückt wird,-ist es/selbstverständlich, daß andere Komponenten im allgemeinen in den meisten, von der Allgemeinheit genutzten Wässern gefunden werden und diese Komponenten als solche ebenfalls zur Wasserhärte beitragen. Zur Erläuterung einer typischen Wasserlieferung, ist nachstehend die Zusammensetzung einer Probe wiedergegeben, die zur Nachahmung des

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städtischen Wassers in Dayton, Ohio hergestellt wurde:

Komponente	ppm	.= 7,05	Komponente	ppm
SiO2	10	HCO3"	339
Ca	90	so4	83
Mg	35	Cl	10
Na und K	40	NO,"	13
Prr-Wert

Es ist selbstverständlich, daß die vorstehende Analyse lediglich zur Veranschaulichung der verschiedenartigen Kationen und Anionen dient, die im Wasser vorhanden sind. Es liegt innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung, auch Wasser zu verwenden, welches derartige Kationen wie Barium und derartige Anionen wie Carbonat, Oxalat, Phosphat, Pluorid und Monofluorphosphat - PO₁₁F= enthält.

Die erforderliche Menge an mit dem Alkalireiniger zu verwendenden Inhibiermittel kann in Abhängigkeit von u.a. dem Endverbrauchs dem Typ des angewandten Alkalireinigers, dem Typ und den Mengen an angewandtem Wasser und dgl. variieren. Wenn jedoch eine Reiniger-Zubereitung, welche ein Gewichtsverhältnis von Inhibiermittel/Alkali-Reiniger von zwischen etwa 1/2 bis 1/400 aufweist, in einer Waschlösung von

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weichem Wasser verwendet wurde, erwies sie sich besonders wirksam. In hartem Wasser ist die Menge an Inhibiermittel gewöhnlich erhöht mit einem Gewichtsverhältnis von Inhibiermittel/Alkali-Reiniger von zwischen etwa 5/1 bis 1/40 und hierbei besonders wirksam. Daher können bei Verwendung in gewöhnlichem oder Leitungswasser die für die Erzielung von besten Ergebnissen erforderlichen Verhältnisse von Inhibiermittel zu Alkali-Reiniger zwischen etwa 5/1 bis 1/¹JOO variieren und sollten vorzugsweise innerhalb des vorhergehenden Verhältnisses eingestellt sein, um die notwendige optimale Menge zu finden.

Da die vorliegende Erfindung in erster Linie auf Zubereitungen für das Waschen von Gegenständen, wie z.B. von Flaschen und Glasartikeln, ausgerichtet ist, sollte die Waschlösung vorzugsweise sowohl eine wirksame germicide Wirkung als auch eine Reinigungswirkung ohne nachteiligen Angriff auf die Gegenstände zeigen. Die Auswirkungen von Einweichzeit, Alkali-Konzentration und Temperatur stehen in Wechselwirkung in dem Sinne, daß erhöhte Temperaturen und/oder Konzentrationen die erforderliche Waschdauer unter Erreichung eines gegebenen Standards von Reinigungs- und germicider Leistung verringern. Im allgemeinen werden gewöhnlich Temperaturbereiche von etwa 48,9 b±a 73»9°C (120 bis 165°P) angewandt und die Konzentration des Alkali-

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Reinigers in der alkalischen Waschlösung beträgt gewöhnlich etwa 1 bis 5 Gew,-J£, obwohl so niedrige Werte wie 0,25/5 und so hohe Werte wie 20$ an Alkali-Reinigungsmittel unter gewissen Bedingungen, wenn gewünscht, angewandt werden können. Es sollte jedoch ausdrücklich vermerkt sein, daß bei Verwendung der freien Säure des Inhibiermittels und eines Alkali-Reinigers, wie z.B. Natriumhydroxyd, eine gewisse, leicht zu ermittelnde Menge an Natriumhydroxyd für die Neutralisation der Säuren erforderlich ist und deshalb für ihre beabsichtigte Funktion nicht verfügbar ist. Von den vorhergehenden Konzentrationen an Alkali-Reiniger sind diejenigen gemeint, welche für die germicide und Reinigungs-

wirkung notwenig sind und diese schließen die für die Neutralisation der Säure notwendigen Mengen nicht ein.

Die Erfindung ist hinsichtlich eines besonderen Verfahrens zum Mischen des Inhibiermittels nicht beschränkt. Das Inhibiermittel kann mechanisch eingemischt, im Reiniger in Form einer Aufschlämmung zermahlen oder in einer Lösung des Alkali-Reinigers aufgelöst sein. Außerdem kann das Inhibiermittel dem Alkali-Reiniger in irgendeiner seiner Herstellungsformen zugemischt als auch gleichzeitig oder getrennt zu einer wässrigen Lösung gegeben werden. Auf jeden Fall ist das Inhibiermittel für eine Verwendung mit dem Alkali-Reiniger im Zeitpunkt der Anwendung als Reinigungsmittel vorgesehen.

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■ Beispiel

Um den einzigartigen Synergismus der Inhibiermittel der vorliegenden Erfindung zu erläutern, wurde das folgende Verfahren durchgeführt. Verschiedene, in der folgenden Tabelle I mit den Buchstaben A bis N bezeichnete Wasch-Lösungen wurden durch Auswiegen oder volumetrisches Abmessen der Komponenten hergestellt und anschließend mit Wasser (des beschriebenen Typs des simulierten städtischen Wassers von Dayton, Ohio) vereinigt, um die spezifischen Lösungen A bis N zu bilden. Wie in der Tabelle I gezeigt wird, ist jede Komponente ausgedrückt in Teilen pro 100 Teile der gesamten Wasch-Lösung. Um die Wirksamkeit dieser Wasch-Lösungen A bis N zu prüfen, wurden vorgereinigte Mikroskop-Objektträger d,er Größe 2,5^cm χ 7,62cm (I" χ 3") verwendet und in die verschiedenen Lösungen A bis N in einer Weise, wie nachstehend beschrieben, eingetaucht. Das Ziel ist die Messung des Wirkungsgrades der verschiedenen Inhibiermittel und der Kombinationen derselben hinsichtlich des Herabsetzens oder der Verhinderung einer Kesselsteinentwicklung auf den Glasoberflächen, wie dies durch eine wachsende Opazität gegenüber Licht angezeigt wird. Der Gesamtapparat für die Testung besteht aus einem Wassertrog mit den Abmessungen 45,72cm χ 20,32cm χ 7,62cm (18" χ 8" χ 3"), enthaltend Wasser und ein Flügelrad

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eines mechanischen Rührers sowie einen elektrischen Heizmantel mit zwei erhöhten Seitenwänden, welche einen horizontäl angebrachten Stab von 20,32cm (8") oberhalb 500 ml-Bechergläser halten, welche die spezifischen Lösungen (A bis N) und Spüllösungen enthalten. Dieser Stab wird als Auflageteil für die dreifachen Glasobjektträger verwendet, welche in eine Wasch-Lösung, wie nachstehend beschrieben, eingetaucht werden. Diese 500 ml Bechergläser sind teilweise in das Wasser des erwähnten Trogs versenkt und auf diese Weise werden die Lösungen infolge des erhitzten Wassers, welches um diese Bechergläser herum zirkuliert, auf einer konstanten Temperatur gehalten. Die elektrische Heizvorrichtung wird durch einen Rheostat geregelt, um die Wassertemperatur zu erhöhen oder zu erniedrigen. Die Bechergläser, welche die Test- und Spüllösungen enthalten, sind teilweise in das erwähnte Wasser, welches auf einer Temperatur von 60 - 1°C gehalten wird, untergetaucht. Drei reine Glasobjektträger werden gleichzeitig, jedoch getrennt in eine Wasch-Lösung eingetaucht umd demzufolge stellen die in Tabelle I angegebenen Messungen einen Sammelwert aus drei Messungen dar. Es wurden für die I¹J Teste der (Wasch-)Lösungen A bis N jeweils l¹» dreifache Glasobjektträger verwendet. Bei dem Tauchverfahren besteht ein Turnus aus einem 30 Sekunden langen Eintauchen der drei Glasobjektträger in die einzelnen Wasch-Lösungen, einer

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30 Sekunden langen Drainage-Periode, einem weiteren 30 Sekunden langen Eintauchen in die Wasch-Lösungen, einer zweiten 30 Sekunden langen Drainage-Periode, gefolgt von einem 30 Sekunden langen Spülen in reinem Wasser und Trocknung in einem warmen Luftstrom. Jeder der 14 dreifachen Objektträger durchläuft zwei der vorerwähnten Zyklen. Die Glasobjektträger sind vor der Verwendung nicht beschmutzt.

Nachdem die dreifachen Glasstreifen in der vorerwähnten Weise getrocknet sind, wird die Klarheit der getrockneten Objektträger mit einem Photometer bestimmt. Diese Klarheit zeigt den Grad der Wirksamkeit beim Waschen der reinen Glasobjektträger in den verschiedenartigen Testlösungen an, welche ein derartiges, oben beschriebenes "hartes Wasser" enthalten. Ein Lichtstrahl, dessen Intensität durch konstante Netzspannung stabilisiert ist, geht durch die zusammengesetzten dreifachen Glasobjektträger, senkrecht zu ihren Flächen, und der resultierende Ausgangsstrom aus der Photozelle wird mittels eines Mikro-Amperemeters bestimmt. Als Vergleich wird ein vorgereinigtes, unbehandeltes Paket von drei Objektträgern verwendet. Die prozentuale Abnahme der Durchlässigkeit (des Lichtes) nach der Behandlungj mit "A" bezeichnet, wird anschließend nach der Formel

¹O " ¹S
A = - —— χ 100

¹O

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berechnet, worin I der bei Verwendung der Vergleichs-Objektträger sich einstellende Photostrom und I der bei Verwendung der Test-Objektträger sich einstellende Strom ist. Der Optimalwert für A ist somit 0,0/?. Die Genauigkeit bei der Durchführung dieser Messungen beträgt - 0,5$. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird der Lichtstrahl in die Nähe der Mitte der Objektträger-Flächen konzentriert, damit die ausgewertete Oberfläche einen gut-dräinierten Anteil der Objektträger repräsentiert.

Die Ergebnisse sind als prozentuale Abnahme der Durchlässigkeit "A" in Tabelle I niedergelegt.

Unter spezifischer Bezugnahme auf Tabelle I stellen die Wasch-Lösungen A bis D den Stand der Technik dar, nach welchem ein Gluconat als solches wie z.B. Natriumgluconat zum Waschen von starren Gegenständen wie z.B. Glasflaschen verwendet wird. Die prozentuale Abnahme der Durchlässigkeit bei Verwendung der Wasch-Lösungen A bis D beträgt der Reihe nach 24, 30, 23 und 26.

In den Wasch-Lösungen E bis I werden verschiedene Aminophosphonate als solche bei verschiedenen Gehalten mit einem alkalischen Reiniger verwendet. Die prozentuale Abnahme der Durchlässigkeit liegt im Bereich von 19 bis 21; diese Klasse von Wasch-Lösungen ist repräsentativ für Wasch-

9 0 9 8 8 A / 1 6 5$? * - '■'■-■

- 2o -

- 2ο -

Lösungen nach dem Stande der Technik, wie z.B. für solche, wie sie in der US-Patentschrift 3 278 446 beschrieben sind.

Die mit J bis L bezeichneten, in Tabelle I gezeigten Wasch-Lösungen sind repräsentativ für die vorliegende Erfindung und beweisen eindeutig den synergistischen Effekt, der durch die Verwendung des neuen Inhibiermittels, welches aus einer spezifischen Kombination eines Gluconat-Materials und eines Aminophosphonates besteht, erhalten wird.

Dieser Synergistische Effekt wird glänzend durch die wesentliche Reduktion von "A", der prozentualen Abnahme der Durchlässigkeit bei der Verwendung einer jeden der Lösungen J bis L-, veranschaulicht. So wurde bei Verwendung der neuen Inhibiermittel der vorliegenden Erfindung gefunden, daß der Wert von "A" im Bereich von 10 bis 12 liegt, wobei dieser Bereich der "A"-Werte etwa eine zweibis dreifache Abnahme der "A"-Werte darstellt, im Gegensatz zu den bei Verwendung irgendeines der nach dem Stande der Technik angewandten Inhibiermittel erhaltenen "A"-Werten, d.h. zu denjenigen von den Wasch-Lösungen A bis I erhaltenen Werten. (In Verbindung mit den Werten von "A" sei vermerkt, daß eine Änderung um 1 Einheit von ¹¹A" als bedeutend betrachtet wird.)

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Es wurde, wie bereits früher erwähnt, gefunden, daß die synergistische Inhibierwirkung des Inhibiermittels der vorliegenden Erfindung in Erscheinung tritt, wenn die awei Komponenten in bestimmten Gehalten anwesend sind. Außerhalb dieser Bereiche wird der Synergismus nicht wesentlich aktiviert. Diese letztere Seite wird spezifischer durch die "A"-Werte der Tabelle I nachgewiesen, wenn man die Wasch-Lösungen M und N verwendet, In der Wasch-Lösung M besteht z.B. das Inhibiermittel als solches aus 2 Gew.-% Heptagluconat und 98 Gew.-JS Amino-tri-(methylenphosphonsäure). (Es sei vermerkt, daß die in der Tabelle I für jede der vorerwähnten Komponenten angegebenen Zahlenwerte Teile an Komponente pro 100 Teile Lösung bedeuten.) Wie leicht ersehen werden kann, ergibt die Verwendung der Lösung M einen "A"-Wert von 17. Ein ähnlicher Wert von "A" wird bei Verwendung der Lösung M erhalten. Es ist daher augenscheinlich, daß kein wesentlicher Synergismus außerhalb der spezifischen Bereiche für jede der einzelnen Komponenten der Inhibiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung vorhanden ist.

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Temperatur des Wassers (d.h. der resultierenenden Wasch-Lösungen) auf 50 C in einer ersten Wiederholung, auf 70 C in einer zweiten Wiederholung und auf 8O⁰C in einer dritten Wiederholung gehalten wurde, um den Temperatur-Effekt zu

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bestimmen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind im wesentlichen die gleichen wie in Tabelle I gezeigt.

Im Hinblick auf das vorher Gesagte kann man leicht ersehen, daß die 2-Komponenten-Kombination, welche die Inhibiermittel der vorliegenden Erfindung ausmacht, einen einzigartigen synergistischen Effekt zeigt, wenn sie in einer V/asch-Lösung zur Reinigung verschiedener Gegenstände wie z.B. Glasflaschen und dgl. verwendet wird. Obwohl Beispiel 1 auf die Anwendung von Wasch-Lösungen zur Säuberung von Glasgegenständen gerichtet ist, ist es selbstverständlich, daß auch eine Vielzahl von anderen Gegenständen in einer derartigen v/irksamen und verbesserten Weise einer Reinigung unterzogen werden können.

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle I

Wasch-Lösungen

Wasser	95	95	30	89	95	6	95	95	95	95	89	95	95	95	95	,25	0	,25	17	95	0,01	\
PH-Wert	13	13	12,8	13,1	13	13	13	13	13	13	13	13	13		13		G
Temperatur 0C	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60	18
Alkali-Reiniger ^ NaOH	4,5	4,5	4,0	4,9		4,5	4,5	4,9	4,0	, 4,5	4,5	4	,5 4	,5 4,5
<o KOH					4,5
ooGluconat-Material
^ Glueonsäure										0,1			0	,01 0,49
—»· Natriumgluconat	0,5		5,0	0,1							0,2
<*> Natriumhepta- ^gluconat		0,5										0
co (2) Aminophosphonatv ' 1					0,5			0,1	5,0	0,4			,49
2						0,5					0,3
3							0,5					0
Ergebnisse A, prozentual* Abnahme der Durchlässigkeit	?4	23 2	21	19	21	20	21	11	10	12

(1) Die Komponenten einer jeden Lösung sind in Teilen pro 100 Teile angegeben; z.B. enthält Lösung "A" 95 Teile Wasser, 4,5 Teile NaOH und 0,5 Teile Natriumgluconat, was insgesamt 100 Teile ergibt. -

(2) Die mit 1, 2 und 3 bezeichneten Verbindungen entsprechen der Reihe nach den Stickstoffenthaltenden Verbindungen auf den Seiten 8 und 9.

Claims (16)

Patentansprüche

1. Inhibiermittel, enthaltend im wesentlichen eine
Kombination aus (1) einem Gluconat-Material und (2) einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel

N=

0 tf

c - p:

OR'

in welcher X und Y Wasserstoff und/oder niederes Alkyl,

wobei das erwähnte Alkyl 1 bis ¹J Kohlenstoffatome enthält

12

und jedes R und R Alkalimetall, Ammonium, Amino, Wasserstoff und/oder niederes Alkyl, welches 1 bis H Kohlenstoffatome enthält, bedeutet.,

2. Inhibiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (a) das Gluconat-Material ein Alkalimetallgluconat ist, welches in einer Menge von etwa 5 bis etwa 60
Gew.-55, bezogen auf das Gesamtgewicht des erwähnten Mittels, anwesend ist und (b) die Stickstoff-enthaltende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Amino-tri-(niedrigalkylidenphosphonsäuren) und deren wasserlösliche Salze, und in einer Menge von etwa 95 bis etwa 40 Gew.-55, bezogen auf das Gesamtgewicht des erwähnten Mittels, anwesend ist.

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- 25 -

1937Ü3Ü

3. Inhibiermittel, gekennzeichnet durch eine synergistische Wirkung in einer alkalischen Wasch-Lösung und enthaltend im wesentlichen eine Kombination aus (1) von etwa 10 bis etwa 45 Gew.-% Natriumgluconat, bezogen auf das Gesamtgewicht des erwähnten Mittels, und (2) von etwa 90 bis etwa 55 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des erwähnten Mittels, Amino-tri-(methylphosphonsäure) oder deren wasserlösliche Salze.

4. Alkalische Wasch-Zubereitung, enthaltend eine Kombination eines Alkali-Reinigers und eines Inhibiermittels, enthaltend eine Kombination aus (1) einem Gluconat-Material und (2) einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel

Λ« Λ.

N=

Il

c - p;

•OR'

in welcher X und Y Wasserstoff und/oder niederes Alkyl,

1 2 enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, und jedes R und R Alkalimetall, Ammonium, Amino, Wasserstoff und/oder niederes Alkyl,, wobei das erwähnte Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält, ist, und die Gewichtsverhältnisse des erwähnten Inhibiermittels zum erwähnten Alkali-Reiniger im Bereich von etwa 5:1 zu etwa 1:400 liegen.

90938Λ/ 1658

- 26 -

5. Alkalische Wasch-Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkali-Reiniger eine Alkalimetall-Base, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhydroxyden, Alkalimetallcarbonaten und Mischungen derselben ist.

6. Alkalische Wasch-Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte Alkali-Reiniger ein Alkalimetallhydroxyd ist,

7· Wasch-Zubereitung, geeignet zur Herstellung einer stark alkalischen Wasch-Lösung, enthaltend im wesentlichen eine Kombination aus einem Alkali-Reiniger und einem Inhibiermittel, welches in einer synergistischen Weise in der erwähnten Lösung wirkt und (1) Natriumgluconat und (2) Amino-tri-(methylenphosphonsäure) enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des erwähnten Inhibiermittels zum Alkali-Reiniger im Bereich von etwa 5'· 1 zu etwa 1:400 liegt..

8. Wasch-Zubereitung, geeignet zur Herstellung einer stark alkalischen Wasch-Lösung, enthaltend im wesentlichen eine Kombination aus Natriumhydroxyd und einem Inhibiermittel, welches (1) von etwa 5 bis etwa 60 Gew.-% Natriumgluconat, bezogen auf das Gesamtgewicht des erwähnten Mittels, und (2) von etwa 95 bis etwa 40 Gew.-% Amino-tri-

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(methylenphosphonsäure), bezogen auf das Gesamtgewicht des erwähnten Mittels, enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des erwähnten Inhibiermittels zu Natriumhydroxyd im Bereich von etwa 5:1 zu etwa 1:400 liegt.

9. AlkalischeWasch-Lösung, enthaltend (\) Wasser, (2) einen Alkali-Reiniger, welcher in einer genügend hohen Menge verwendet wird, um in der' erwähnten Lösung einen Pjj-Wert von mindestens 10 zu schaffen und (3) ein Inhibiermittel, welches eine Kombination aus (a) einem Gluconat-Material und (b) einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel

X t

C-P, t

'0R^£

in welcher X und Y Wasserstoff und/oder niederes Alkyl, wobei das erwähnte Alkyl 1 bis ¹I Kohlenstoffatome ent-

1 2
hält und jedes R und R Alkalimetall, Ammonium, Amino, Wasserstoff und/oder niederes Alkyl, welches 1 bis h Kohlenstoffatome enthält, bedeutet, wobei die Gewichtsverhältnisse des erwähnten Inhibiermittels zum erwähnten Alkali-Reiniger im Bereich von etwa 5:1 bis etwa l:-400 liegen.

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10. Alkalische Wasch-Lösung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, d^der Alkali-Reiniger Natriumhydroxyd ist und das Inhibiermittel eine Kombination aus Natriumgluconat und Amino-tri-(methylenphosphonsäure) enthält.

11. Alkalische Wasch-Lösung, enthaltend die Wasch-Zubereitung nach Anspruch 8.

12. Verfahren zum Waschen von Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß man dafür eine wässerige, alkalische Wasch-Lösung anwendet, enthaltend einen Alkali-Reiniger und ein Inhibiermittel, welches eine Kombination aus

(1) einem Gluconat-Material und (2) einer Stickstoffenthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel

X ι

c - p:

OR

OR

enthält, in welcher X und Y Wasserstoff und/oder niederes Alkyl, wobei das erwähnte Alkyl 1 bis H Kohlenstoffatome

1 2
aufweist und jedes R und R Alkalimetall, Ammonium, Amino, Wasserstoff und/oder niederes Alkyl, welches 1 bis *i Kohlenstoff atome enthält, bedeutet, wobei die Gewichtsverhältnisse des erwähnten Inhibiermittels zu dem erwähnten Alkali-

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Reiniger im Bereich von etwa 5:1 zu etwa 1:400 liegen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte Alkali-Reiniger eine Alkalimetall-Base, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhydroxyden, Alkalimetallcarbonaten und Mischungen derselben, ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte Alkali-Reiniger ein Alkalimetallhydroxyd ist.

15· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige, alkalische Wasch-Lösung im wesentlichen eine Kombination aus Wasser, einem Alkali-Reiniger und einem Inhibiermittel, enthaltend (1) Natriumgluconat und (2) AminoTtri-(methylenphosphonsäure) enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des erwähnten Inhibiermittels zu dem Alkali-Reiniger im Bereich von etwa 5:1 zu etwa 1:400 liegt und der erwähnte Alkali-Reiniger in einer genügend hohen Menge angewandt wird, um einen p^-Wert von zumindest 10 in der erwähnten Lösung zu schaffen.

16. Verfahren zum Waschen von Glas-Artikeln, dadurch gekennzeichnet, daß man darin die alkalische Wasch-Lösung nach Anspruch 11 anwendet.

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