NO148077B - Fremgangsmaate til aa forebygge korrosjon paa jernmetaller i vandig miljoe, saerlig i sjoevann - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte til å forebygge korrosjon på jernmetaller i vandig miljø, og særlig i sterkt saltholdig miljø, som f.eks. sjøvann.

Vann har fra lang tid tilbake og for de forskjelligste industrielle anvendelser vært benyttet som kjølemiddel i term-iske utvekslingsprosesser. Det er kjent at vann har en korroderende innvirkning på mange metaller, en innvirkning som henger sammen med dets kjemiske natur og dets tilbøyelighet til å opp-løse visse gasser, særlig oksygen.

Der har allerede vært foreslått forskjellige tilsetninger som er i stand til å redusere korrosjonen på disse metaller, særlig jernmetaller. Virkningen av disse tilsetninger, som kan være mineralske eller organiske stoffer, består i alminnelighet i å reagere med metalloverflåtene for å frembringe fine hinner av komplekse metallforbindelser som forhindrer diffusjon av de oppløste gasser til metallflåtene. Der har også vært foreslått andre teknikker, som innebærer å fjerne oksygenet ved reduksjon eller rensing av miljøet.

Disse forskjellige teknikker er ikke fullt tilfredsstil-lende, særlig når de benyttes i sjøvannsmiljø. Således for-verrer tilstedeværelsen av klorid-ioner i sjøvannet de pro-blemer med korrosjon på metaller som allerede foreligger i vandige miljøer.

Studier foretatt av søkerne har gjort det mulig å vise at korrosjon av jern i sjøvann vesentlig er en elektrokjemisk prosess. Denne korrosjon kan karakteriseres ved de følgende sær-trekk: jernet, hvis normale passivering påvirkes av de tilstedeværende

klorid-ioner i miljøet,

miljøet, som er en noe så nær nøytral lake, og som foruten klorid-ioner .inneholder en ikke uanselig mengde av andre mer eller mindre aktive ioner,

og oksygenet, et diffunderende element, hvis katodiske reduksjon holder likevekt med den anodiske korrosjon av jernet.

Oppfinnelsen går ut på en ny fremgangsmåte til å forebygge korrosjon av jern, en fremgangsmåte som er like godt an-vendelig i klassiske, vandige miljøer som i sterkt saltholdige. Fremgangsmåten innbefatter anvendelsen av en på en gang anodisk og katodisk inhibitor, som således innvirker på begge de to reaksjoner som inngår i korrosjonsmekanismen.

Enn videre begrenser fremgangsmåten risikoen for lokal korrosjon, som er særegen for oksygenholdige miljøer, ved å minske de katodiske strømmer godt under grensestrømstyrkene for diffusjon av oksygen.

Den fremgangsmåte til å forebygge korrosjon av jernmetaller i vandig miljø som oppfinnelsen går ut på, er karakterisert ved at man til det vandige miljø setter 10 - 2000 ppm av en blanding sammensatt av et vannoppløselig, komplekst salt av en hydroksykarboksylsyre og et metall valgt innen gruppen sink, jern, nikkel, mangan, kobolt, kadmium og bly, og en fosforsyre-ester av alkanomamin med formel

hvor og R2 er like eller forskjellige og er enten hydrogen eller et hydrokarbonradikal som eventuelt innbefatter en funksjon, f.eks. en hydroksylfunksjon, og X er et toverdig lineært eller forgrenet hydrokarbonradikal med 2-4 karbonatomer. Blant de nevnte metaller for saltet er sink funnet særlig gunstig.

Når det gjelder den hydroksy-karboksylsyre som benyttes ved fremstilling av saltet, kan den velges blant de forskjellige kategorier av hydroksy-karboksylsyrer: monohydroksy-monokarboksylsyrer, f.eks. glykolsyre, melkesyre eller salisylsyre. Selvsagt kan en velge merkaptokarboksylsyrer som thioglykol eller thio-melkesyre som ekvivalente til de først-nevfite,

polyhydroksy-monokarboksylsyrer, f.eks. glyserinsyre,

monohydroksy-polykarboksylsyrer, f.eks. eplesyre, sitronsyre og isositronsyre,

polyhydroksy-polykarboksylsyrer, f.eks. vinsyre og sakkarin-syre.

Blant alle hydroksy-karboksylsyrene velger man fortrinnsvis dem som har den beste kompleksdannende evne, dvs. salisylsyre, vinsyre, sitronsyre, eplesyre og glykolsyre.

De fosforsyre-estere av alkanolamin som inngår i sammensetningen av den blanding som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, blir i alminnelighet fremstilt ved forestring av fosforsyren med alkanolaminet, f.eks. mono-, di- eller tri-alkanolamin.

Disse forestringsprosesser er særlig beskrevet i fransk patentskrift 1018.577 og tysk patentskrift 930.566, og hoved-produktene av de omtalte reaksjoner har formler som angitt ovenfor.

De fremstilles fortrinnsvis ved forestring av fosforsyre H^PO^ ved hjelp av et etanolamin, f.eks. dietanolamin eller trietanolamin.

Blandingene ifølge oppfinnelsen blir for å gi maksimal virk-ning fortrinnsvis bragt til anvendelse i form av oppløsninger som er stabile i det behandlede miljø.

Valget av de forskjellige komponenter av blandingen som benyttes ved fremgangsmåten, er viktig, for man må være oppmerksom på at visse metallsalter, f.eks. sinksalter, ikke er stabile i nøytralt eller svakt alkalisk miljø: fosfatene blir i sjøvannsmiljø utfelt av jordalkali-kationer, videre feller visse metallsalter, særlig sinksalter, seg ut med fosfatene.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er ikke bare mer effektiv enn de hittil kjente, men har også fordelen av sikkerhet, idet den i motsetning til kjente prosesser innebærer at en tilfeldig senkning av blandingens konsentrasjon i miljøet ikke medfører noen irreversibel prosess, og hastigheten av korrosjonen kan bringes på sin opprinnelig verdi ved gjenopprettelse av blandingens konsentrasjon i miljøet.

Når det gjelder vurderingen av oppfinnelsen like overfor teknikkens stadium, vil der i det følgende bli gjort rede for ti dligere publiserte fremgangsmåter av interesse såvel som hva som sammenholdt med disse oppnås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

1. US patentskrift 3 873 465

gjelder en sammensetning som tjener til å forhindre kjele-stendannelse og korrosjon, og som fås ved følgende skritt: - oppvarming av et alkanolamin med en organisk blanding omfattende en polyhydroksydforbindelse av etylenglykol og en monoeter av etylenglykol, - tilsetning av fosforpentoksyd til den således oppnådde blanding,

- oppvarming av blandingen til en temperatur av 130-140°C,

- tilsetning av en etylenglykol-monoeter, og

- filtrering og gjenvinning av den oppnådde fosforsyre-ester (jfr. krav 1).

I patentskriftet er det presisert at man kan tilføye sammensetningen et vannoppløselig sinksalt som f.eks. sinkklorid,

-sulfat eller -nitrat (jfr. krav 6 og spalte 3, linje 36-39).

Den sammensetning som beskrives i patentskriftet, er

således forskjellig fra den søknaden gjelder. For det første er det vannoppløselige sinksalt et mineralsk salt, mens man ifølge søknaden benytter et hydroksykarboksylat. For det annet svarer den blandede fosforsyreester som benyttes ved denne fremgangsmåte, ikke til en fosforsyreester av alkanolamin, men til en meget kompleks forbindelse, hvori en fosforsyreester av alkanolamin ikke kan forekomme i påtagelig mengde.

2. FR patentskrift 2 194 802

gjelder vandige korrosjonshindrende sammensetninger som omfatter en alifatisk hydrokarboksylsyre eller en av dens vann-oppløselige salter og et vannoppløselig sinksalt.

De benyttede salter av hydrokarboksylsyre er alkalimetall-salter som natrium- eller kaliumglukonat eller ammoniumsalter som ammoniumgluk cnat (jfr. side 3, linje 1-11) .

De vannoppløselige sinksalter utgjøres av klorid, sulfat, nitrat, acetat eller fluorid (jfr. krav 4) .

Således er denne sammensetning likeledes forskjellig fra den som benyttes ifølge søknaden, for det første fordi den ikke inneholder fosforsyreester av et alkanolamid, og for det annet fordi det benyttede salt av hydroksykarboksylsyre er et alkali-metall- eller ammonium-salt, mens man ifølge søknaden benytter et salt av nærmere spesifiserte metaller innen gruppene II - VIII i det periodiske system.

Forøvrig skal bemerkes at en blanding av en alifatisk hydrokarboksylsyre og et vannoppløselig sinksalt ikke er istand til å utvikle det komplekse hydrokarboksylat ifølge søknaden "in situ".

3. DE- OS 2 055 779

viser en korrosjonshindrende sammensetning som omfatter

- et vannoppløselig toverdig metall,

- et vannoppløselig chelateringsmiddel,

- en ester av en treverdig mineralsyre, og

- en aminosyre eller et derivat derav.

De toverdige metallioner kan stamme fra et oppløselig salt som f.eks. et sinksalt (jfr. side'5, linje 1-3).

Det vannoppløselige chelateringsmiddel kan være en hydroksy-polykarboksylsyre som sitronsyre, vinsyre, glukonsyre (jfr.

side 6, linje 13-17).

Esteren av en treverdig mineralsyre kan fremstilles ved at man lar en fosforholdig mineralsyre reagere med en forbindelse som inneholder minst en fri hydroksylgruppe, som trietanolamin.

Således skiller sammensetningen ifølge patentskriftet seg fra den ifølge søknaden, siden den i tillegg inneholder en aminosyre.

Forøvrig vil man bemerke at eksemplene i den tyske søknad hverken omhandler anvendelsen av en hydroksy-karboksyl-

syre eller anvendelsen av en fosforsyreester av alkanolamin.

De fleste eksempler i skriftet gjelder i virkeligheten blandinger som omfatter

- n-alkolsulfonyl-glycin,

- etylendiamin-tetraacetonsyre (EDTA),

- sinksulfat,

fosforsyreester av oktylalkohol•

Således viser ingen av de motholdte skrifter noen sammensetning som forebygger korrosjon av jernmetaller i vandig miljø og utelukkende inneholder et hydroksykarboksylat av et av de nærmere spesifiserte metaller og en fosforsyreester av alkanolamin for å gi en synergistisk effekt, slik der et påvist ved sammenligning av de resultater som oppnås ifølge ek emplene 1-4 i søknaden.

Videre leder de anførte skrifter ikke til tanken om å for-binde et hydrokarboksylat med en fosforsyreester av alkanolamin for å oppnå bedre resultater.

Således vil det bemerkes at det sinksalt som benyttes ifølge det førstnevnte skrift, ikke er noe hydroksykarboksylat, men et klorid, sulfat eller nitrat, og at den benyttede fosforsyreester er en meget kompleks blandingsforbindelse som ikke tilsvarer en fosforsyreester av alkanolamin.

Således antyder dette skrift ikke noen bruk av et organisk salt. Imidlertid gjør anvendelsen av et hydroksykarboksylat det mulig å oppnå en fiorbedre<t> effekt når det bringes sammen med en fosforsyreester av alkanolamin, mens man ved bare å bruke et metallsalt får mindre gode resultater når dette salt er et hydroksykarboksylat, noe som har vært påvist ved sammenlignende forsøk, som viser at sinkhydroksy-karboksylatene er mindre effektive enn de mineralske sinksalter når de benyttes alene som korrosjonsinhibitorer.

På den annen side har forsøk også vist at blandingen i motsetning til hva som skjer i tilfellet av anvendelsen av sinksalter alene, er mer effektiv om man benytter et hydroksy-karboksylat istedenfor et mineralsk salt.

Videre er en slik kombinasjon ikke antydet i FR patentskrift 2 194 802, siden det hverken omtaler anvendelsen av et hydroksykarboksylat eller kombinasjonen av et metallsalt med en fosforsyreester av alkanolamin.

Når det gjelder DE-OS 2 055 779, så viser det riktignok

en korrosjonshindrende sammensetning som kan omfatte en fosforsyreester av alkanolamin og et hydroksykarboksylat av et toverdig

metall, men der er å bemerke at denne sammensetning ennvidere inneholder en aminosyre, og at skriftets lære ikke inneholder noen anvisning om å velge fosforsyreestrene av alkanolamin og hydroksylkarboksylatene for å oppnå optimale resultater.

For det første gjør tilstedeværelsen av en aminosyre sammensetningen mindre effektiv når denne omfatter blandingen av fosforsyreester av alkanolamin og sinksitrat. Således får man ved å utføre en korrosjonsprøve på stål under samme betingelser en korrosjonshastighet på 0,035 mm/år med blandingen ifølge oppfinnelsen bestående av 75% fosforsyreester av alkanolamin,

25% sinksitrat, mens man får en korrosjonshastighet på 0,040 mm/år med en blanding som omfatter 56% fosforsyreester av alkanolamin, 19% sinksitrat og 25% glycin, når man i begge tilfelle benytter 100 ppm inhibitor og korrosjonshastigheten for referanseprøven er 0,9 mm/år.

Ennvidere har supplerende forsøk gjort det mulig å påvi e ikke bare manglende effektivitet av tilsetningen av aminosyre (glycin), men også det forhold at korrosjonshastigheten tiltar med innholdet av aminosyre, mens DE-OS 2 055 779 tvertimot angir at de foretrukne sammensetninger av inhibitorblandingen har innhold av aminosyre over 50%.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil bli belyst ved de følgende ikke-begrensende eksempler. I disse eksempler er korrosjonen bedømt kvantitativt ved måling av vekttapene av en prøve under standardbetingelser.

I et forsøksapparatur fører man inn dels det korrosive fluidum (sjøvann ASTM) og dels en prøve av jern med kjent masse og flateinnhold. Sjøvannet settes i sirkulasjon ved hjelp av en pumpe som gjør det mulig å redusere strømningen til den ønskede verdi. Ved slutten av forsøket måler man vekten av prøven etter å ha fjernet de forskjellige avleiringer på denne ved børsting og beising. Korrosjonen kan dermed uttrykkes som vekttapet som funksjon av forsøkets varighet, eller som tapet i tykkelse ved en korrosjon som forutsettes å være jevn, og som man forøvrig av-leder direkte fra vekttapet. I alminnelighet blir denne verdi angitt i millimeter pr. år, altså som det tap i tykkelse som tilsvarer et forsøk med en varighet av et år (8760 timer).

Det skal likeledes bemerkes at utseendet av de korroderte prøver kan gi visse informasjoner, og likeledes massen av ved-heftende avleiringer. Disse avleiringer er dem som man fjerner ved beising, og hvis masse kan bestemmes ved veining av prøven etter børsting, men før beising.

EKSEMPEL 1- 4

I disse eksempler valgte man korrosjonen på et polert prøve-stykke av stål i en strøm av sjøvann (ASTM) som hadde en hastighet av 26,4 cm/s, mens temperaturen over væsken var 32°C og miljøets pH-verdi 8,2.

I eksempel 1, som tjente til sammenligning, ble sjøvannet benyttet alene.

I eksempel 2 ble der i form av en oppløsning tilføyet sjø-vannet 100 ppm av en fosforsyre-ester dannet ved reaksjon av fosforsyre med dietanolamin.

I eksempel 3 tilføyet man sjøvannet 100 ppm sinksitrat, likeledes i form av en oppløsning.

I eksempel 4 ble der, stadig i form av oppløsning, til-føyet sjøvannet 100 ppm av en blanding av like store deler av fosforsyre-ester ifølge eksempel 2 og sinksitrat ifølge eksempel 3.

De oppnådde resultater er gjengitt i tabell I.

Disse resultater viser at anvendelsen av den ene eller den annen av blandingens komponenter bedrer prøvens korrosjonsfasthet, men at anvendelsen av blandingen ifølge oppfinnelsen i sterk grad øker forebyggelsen av korrosjonen av jern i miljøet.

Videre kan det fastslås at den stålprøve som ble behandlet i nærvær av blandingen av de to komponenter, etter en forsøkstid av

72 timer ikke viste noe som helst spor av lokalt angrep.

EKSEMPEL 5

Forsøkene ifølge eksemplene 1-4 ble gjentatt, idet man lot sjøvannets strømningshastighet variere. I tegningsdiagrammet er der inntegnet linjer 1, 2, 3 og 4 (svarende til de resp. numre på eksempel 1-4) som viser hvorledes korrosjonshastigheten (mm/år) varierer som funksjon av strømningshastigheten (cm/s). De oppnådde resultater viser meget stor effektivitet av blandingen, fremfor alt når strømningshastigheten er betydelig.

EKSEMPEL 6- 9

I disse eksempler studerte man innflytelsen av metoden på en allerede innledet korrosjon, idet man lot sjøvannets strømnings-hastighet variere.

Prøver i form av stykker av valset blikk slippes ned i sjø-vann som sirkulerer i lukket krets. Arealet for berøring mellom metall og væske blir perfekt begrenset ved hjelp av klebemiddel. Sirkulasjonshastigheten varierer fra prøve til prøve som angitt i tabell II.

Som det kan fastslås, bevirker tilsetningen av blandingen av sinksitrat og fosforsyre-ester av dietanolamin etter 20 timers korrosjon så å si stans i den begynnende korrosjon, som forløper etter en lov i likhet med den for systemet med opprinnelig fore-byggelse. Dette resultat viser at inhibitoren er virksom selv om man anvender den for et metall hvis overflatetilstand allerede har begynt å forandre seg som følge av korrosjonen.

EKSEMPEL 10

I en forsøksserie hvorunder man målte korrosjonshastigheten på elektrokjemisk veg, lot man de relative andeler av sinksitrat og fosforsyre-ester av dietanolamin variere.

Arbeidselektroden var av bløtt stål, og det korroderende miljø var sjøvann (ASTM) med tilsetning av et konstant innhold av aktivt stoff.

Resultatene er gitt i tabell III.

EKSEMPEL 11

Man lar arten av hydroksy-karboksylsyre variere. Korro-sjonshastighetene bedømmes ved vekttap av bløttjernsprøver som korroderes ved neddykning i omrørt og luftet sjøvann ASTM i 125 timer.

Resultatene er gitt i tabell IV.

TABELL IV

EKSEMPEL 12

Man utfører korrosjonsforsøk under anvendelse av forskjellige metalliske hydroksy-karboksylater.

Ved disse forsøk måler man korrosjonshastigheten på bløttjerns-prøver neddykket 125 timer i omrørt og luftet sjøvann ASTM,ved tilsetning av 50 ppm av et metallisk hydroksy-karboksylat og 50 ppm fosforsyre-ester av dietanolamin.

Det vil erindres at korrosjonshastigheten på en sammenlig-ningsprøve i sjøvann under de samme betingelser, men uten tilsatt blanding av fosforsyre-ester og metallisk hydroksy-karboksylat, tilsvarer et vekttap på 111 mg etter 125 timer.

Resultatene av disse forsøk er oppført i tabell V, hvor vekttapet av prøvene er angitt i mg etter 125 timer for forskjellige benyttede metalliske hydroksy-karboksylater som i tabellen er iden-tifisert ved hydroksy-karboksylsyren og metallet som det metalliske hydroksy-karboksylat er dannet av.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til å forebygge korrosjon på jernmetaller i vandig miljø, karakterisert ved at man til det vandige miljø setter 10 - 2000 ppm av en blanding sammensatt av et vannoppløselig, komplekst salt av en hydroksy-karboksylsyre og et metall valgt innen gruppen sink, jern, nikkel, mangan, kobolt, kadmium og bly, og en fosforsyre-ester av alkanolamin med formel hvor R og R., er like eller forskjellige og er enten hydrogen eller et hydrokarbonradikal som eventuelt innbefatter en funksjon, f.eks. en hydroksylfunksjon, og X er et toverdig lineært eller forgrenet hydrokarbonradikal med 2-4 karbonatomer.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at hydroksy-karboksylsyren velges blant syrene vin-, sitron-, eple-, glykol- og salisyl-syre.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at fosforsyre-esteren av alkanolamin utgjøres av en fosforsyre-ester av dietanolamin.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at blandingen anvendes i form av en oppløsning.