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Verfahren zur Korrosionsinhibierung in kohlendioxidhaltigen Lösungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutze von Metalloberflächen, vorzugsweise
Stahloberflächen, insbesondere in Anlagen zur Förderung von schwefelwasserstofffreien
kohlendioxidhaltigen Erdgasen, verwässerten Erdölen, sowie in schwefelwasserstoffarmen
Systemen, in denen die Kohlendioxidkorrosion der bestimmende Faktor ist, gegen Korrosion,
insbesondere örtlichen Materialangriff wie Lochkorrosion und/oder Erosionskorrosion.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Korrosionserscheinungen
dadurch inhibiert werden, daß den jeweiligen Korrosionsmedien Bleiverbindungen in
Wirkkonzentrationen von 10 4 bis -1 mol/l zugesetzt werden.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur der Eintritt der
örtlichen Werkstoffabzehrungen auch unter turbulenten Strömungsbedingungen nachhaltig
behindert werden, sondern es können auch Lokalkorrosionsstellen (Löcher, Erosionskorrosicnsnarben),
die sich im Zustand der aktiven Metallauflösung befinden, passiviert und damit in
ihrer weiteren Ausbreitung gestoppt werden.
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Bei der Förderung schwefelwasserstofffreier kohlendioxidhaltiger Erdgase,
allgemein als Süßgase bezeichnet, tritt in Steigrohren von Fördersonden häufig lokale
Korrosion in Form von Lochkorrosion und Erosionskorrosion auf. Ähnliche Phänomene
treten auch bei der Förderung schwefelwasserstofffreier verwässerter Erdöle oder
in
kohlendioxidhaltigen Systemen auf, in denen die Kohlendioxidkorrosion der bestimmende
Faktor ist. Zur Vermeidung dieses Korrosionsangriffes, der zu einer frühzeitigen
Aufwältigung von Sonden führen kann, kann man organische Stoffe als Inhibitoren
zusetzen.
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(''C°2 Corrosion in Oil and Gas Production - Selected Papers, Abstracts
and References", compiled by NACE T-1-3 (L.E.Newton, R.H.Hausler), NACE, Houston/Texas,
1984) In der Praxis hat sich aber gezeigt, daß diese Maßnahme nur dann Erfolg hat,
wenn der organische Inhibitor kontinuierlich zugesetzt wird. Die Inhibition mit
organischen Stoffen kann aber auch versagen und dennoch zu Lokalkorrosion führen,
wenn die bei der Förderung durch das Steigrohr strömende Flüssigkeit mit zu hohen
Strömungsgeschwindigkeiten an der Wand vorbeiströmt. Hohe Strömungsgeschwindigkeiten
lassen sich jedoch aus fördertechnischen Gründen nicht ohne weiteres vermeiden.
Eine kontinuierliche Dosierung von organischen Inhibitoren ist aus wirtschaftlichen
Gründen häufig nicht tragbar. Daher wird üblicherweise der Inhibitor portionsweise
in größeren Zeitabständen in die Sonde injiziert. In der Praxis wird jedoch immer
wieder beobachtet, daß durch diese Verfahrensweise Lochkorrosion und Erosionskorrosion
nicht sicher vermieden wird.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln,
durch das Lokalkorrosion wie Lochkorrosion und/oder Erosionskorrosion von Metallen
insbesondere Stahlrohren in Systemen, in denen die Kohlendioxidkorrosion der bestimmende
Faktor ist, vermieden und gegebenenfalls schon vorliegende, im aktiven Auflösungszustand
befindliche Lokalkorrosion gestoppt werden kann.
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Es wurde nun gefunden, daß bei Stahl in Lösungen, denen man Bleiionen
zugesetzt hat, unter Bedingungen, die ansonsten zu starker Lokalkorrosion führen,
ein örtlicher Angriff völlig ausbleibt oder zumindest stark herabgesetzt wird. Die
Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Inhibitionsverfahrens wird in den Beispielen
1 und 2 erläutert.
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Beispiel 1 In einem Rührautoklaven aus dem Werkstoff Hastelloy C4
wurden Stahlproben (Abmessungen: 41x10x2 mm) in einer Halterung derart rotiert,
daß die Anströmgeschwindigkeit der Proben 6.2 m/s betrug. Die Proben wurden in künstlichem
Produktionswasser, welches der mittleren Zusammensetzung des in Norddeutschland
bei der Erdgasproduktion geförderten Produktionswassers entsprach (Zusammensetzung:
80.3 g/l Natriumchlorid, 66.5 g/l Calciumchlorid, 5.5 g/l Magnesiumchlorid, 5.5
g/l Kaliumchlorid, 2.2 g/l Strontiumchlorid, 1.2 g/l Lithiumchlorid, 1.3 g/l Natriummetaboratdihydrat),
unter einem Druck von 6 bar Kohlendioxid und bei einer Temperatur von 100°C rotiert.
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Nach einer Versuchszeit von 7 Tagen zeigten die Proben starken Materialangriff
in Form von Lochkorrosion und Erosionskorrosion, vorzugsweise an den Probenkanten.
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Dies ist aufgrund der gewählten Versuchsanordnung der Ort besonders
hoher Turbulenz.
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Die Massenverluste der Stähle 38Mn5, 41MnV5 und 25CrMo4 lagen zwischen
12.4 und 114.2 g m 2 d 1 entsprechend einer mittleren Abtragsrate von 0.6 bis 5.3
mm/a. örtliche Eindringtiefen an Lokalkorrosionsstellen betrugen jedoch bis zu 1.3
mm.
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Beispiel 2 In einer dem Beispiel 1 gemäßen Verfahrensweise wurde
der Versuch wiederholt, jedoch wurde der Testlösung zusätzlich noch 2.8 g/l Bleichlorid
zugegeben.
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Nach 7 Tagen Versuchs zeit zeigten die Proben keinerlei Erosionsangriff
an den Kanten. Auch wurden keine Anzeichen von Lochkorrosion beobachtet.
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Die Massenverluste der Stähle lagen zwischen 10.3 und 20.1 g m 2
d 1 entsprechend einer mittleren Abtragsgeschwindigkeit von 0.5 bis 0.9 mm/a.
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Bei der Inhibition der Kohlendioxidkorrosion in salzarmen kohlendioxidhaltigen
Kondensaten erwies sich eine Kombination von Bleiverbindungen mit Calciumionen als
zweckmäßig. Dies wird in den Beispielen 3 und 4 erläutert.
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Beispiel 3 In einer dem Beispiel 1 gemäßen Verfahrensweise wurden
die Versuchsproben verdünntem Produktionswasser ausgesetzt (Zusammensetzung gemäß
Beispiel 1 jedoch mit destilliertem Wasser 1:100 verdünnt).
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Nach einer Versuchszeit von 7 Tagen zeigten die Proben starken Materialangriff
in Form von Lochkorrosion und Erosionskorrosion.
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Die Massenverluste der Stähle lagen zwischen 18.3 und 108.3 g -2
d-1 und 108.3 g m-2 d-1 entsprechend einer mittleren
Abtragsrate
von 0.9 bis 5.0 mm/a. örtliche Eindringtiefen an Lokalkorrosionsstellen betrugen
bis zu 1 mm.
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Beispiel 4 Der Versuch gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch
wurden der Testlösung noch zusätzlich 1.4 g/l Bleichlorid und 1 g/l Calciumcarbonat
zugesetzt.
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Nach einer Versuchs zeit von 7 Tagen zeigten die Proben keinerlei
örtliche Angriffe. Der Massenverlust der Proben lag zwischen 4.0 und 6.5 g m d 1
entsprechend einer mittleren Abtragsrate von 0.2 bis 0.3 mm/a.
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Aufgrund durchgeführter Untersuchungen entfalten Bleizusätze ihre
Wirksamkeit in Wirkkonzentrationen von 10 bis 10 1 mol/l Bleiverbindung.
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Uberraschenderweise wurde weiterhin gefunden, daß durch Zusatz von
Bleiverbindungen aktive Lokalkorrosion gestoppt werden kann. Dies kann durch Versuche
gemäß Beispiel 5 und 6 nachgewiesen werden.
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Beispiel 5 Vorkorrodierte Coupons, die in einem vorangehenden Versuch
starke Lokalkorrosion in Form von Lochkorrosion und Erosionskorrosion erlitten hatten,
wurden in einen neuen Versuch eingesetzt, in dem das Korrosionsmedium durch Bleizusatz
inhibiert war (10-2 mol/l Bleichlorid). Die vorkorrodierten Proben wurden vor dem
Versuch photographiert.
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Nach einer Versuchszeit von 7 Tagen bei 6 bar Kohlendioxid, einer
Temperatur von 100 OC sowie einer Probenanströmgeschwindigkeit von 6.2 m/s zeigte
sich, daß sich die Korrosionsnarben nach Form und Tiefe nicht sichtbar verändert
hatten. Die Coupons waren mit einer dünnen Schicht von Korrosionsprodukt bedeckt,
in der durch röntgenographische Messungen metallisches Blei nachgewiesen werden
konnte.
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Nach den vorliegenden Untersuchungen besteht die Wirkungsweise der
Bleizusätze darin, daß Blei in Form von Verbindungen und metallisch in die Korrosionsproduktdeckschicht
eingebaut wird. Dieser Vorgang erfolgt offenbar bei Temperaturen um 100 °C mit hoher
Geschwindigkeit. Dies kann man durch einen Versuch gemäß Beispiel 6 nachweisen.
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Beispiel 6 In einem dem Beispiel 1 gemäßen Versuch wurden Coupons
in verdünntem Produktionswasser (Zusammensetzung gemäß Beispiel 3) bei 6 bar Kohlendioxid
und einer Temperatur von 100 OC mit einer Probenanströmgeschwindigkeit von 6.2 m/s
rotiert. Nach 7 Tagen Versuchszeit wurden dem Korrosionsmedium 2 g/l Bleichlorid
auf einmal bei den Versuchsbedingungen zudosiert. Nach weiteren 2 Stunden Versuchszeit
wurde der Autoklav schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Entnahme der Proben
wurden diese photographiert und zur Hälfte durch neue Coupons ersetzt. Nach Austausch
des Korrosionsmediums durch bleifreies, verdünntes künstliches Produktionswasser
wurde ein neuer 7-tägiger Versuch durchgeführt.
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Durch energiedispersive Roentgenanalysen konnte nachgewiesen werden,
daß die Abscheidung elementaren Bleis vornehmlich an den Stellen höherer Auflösungsgeschwindigkeit,
nämlich den Lokalkorrosionsstellen, die im Korrosionssystem als Lokalanoden wirken,
erfolgt war.
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Während die frischen Proben im zweiten Teil des Versuches starke
Lokalkorrosion in Form von Erosionskorrosion und Lochkorrosion aufwiesen, waren
die aktiven Stellen der vorkorrodierten Proben aus dem ersten Versuchsteil nicht
bzw. nur unwesentlich we iterkorrodiert.
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Aus den Beispielen 5 und 6 ergibt sich, daß durch den Zusatz von Bleiverbindungen
zum Korrosionsmedium nicht nur der Eintritt von örtlichem Materialangriff behindert
werden kann, sondern daß auch aktive Lokalkorrosion gestoppt werden kann.
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Ein derartiges Verhalten konnte bisher noch von keinem anderen, für
ähnliche Zwecke eingesetzten Inhibitor nachgewiesen werden. Dadurch eignet sich
das erfindungsgemäße Verfahren auch zu einer sog. Batchinhibierung, d.h. einer diskontinuierlichen
Inhibierung, bei der der Inhibitor in zeitlichen Abständen schubweise zudosiert
wird. Durch die Möglichkeit der Batchinhibierung besitzt die erfindungsgemäße Inhibitionsmethode
gegenüber der kontinuierlichen Inhibltorzufuhr den Vorteil eines niedrigen Chemikalienverbrauchs
und damit geringer Kosten.