DE2346459A1

DE2346459A1 - Verfahren zur isolierung von r-salz und einem zwischenprodukt

Info

Publication number: DE2346459A1
Application number: DE19732346459
Authority: DE
Inventors: Martin Louis Feldman; John Edson Gordon; Donald William Hagedorn
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1972-10-06
Filing date: 1973-09-14
Publication date: 1974-04-11
Also published as: FR2202082B1; IT1003540B; GB1405203A; JPS4970953A; US3875216A; FR2202082A1

Description

23A6459

PATE NTAN WA LT
DR. I. MAAS

θ MU !JCW F N 40

SCHLtISS!-ItIMEA STR.299

TEL. 35922QI/20S

Wt/My

Case 23,320

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey / USA

Verfahren zur Isolierung von R-SaIz und einem Zwischenprodukt

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von R-SaIz, dem Dinatriumsalz von 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure (Formel I). Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Abtrennung und Isolierung von R-SaIz von Isomeren und Analogen, insbesondere G-SaIz, dem Dinatriumsalz von 2-Naphthol-6,8-disulfoiT3äure (Formel II) und dem Trinatriumsalz von 2-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure (Formel III) durch Bildung des Trinatrium-Monoanilinsalzes (oder -komplexes) von 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure (Formel IV).

NaO₃S

NaO₃

SO₃Na

NaO₃S

•,III
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-O₃S

2 Na⁺

IV

R-SaIz 1st ein sehr wichtiges Zwischenprodukt für Azofarbstoffe und es 1st ebenfalls ein Zwischenprodukt für lichtechte, grüne saure Triphenylmethan-Farbstoffe. Beispiele von Farbstoffen, für die es ein Zwischenprodukt ist, sind beispielsweise Acid Red 26, CI. 16150; Food Red 6, CI. 16155; Acid Red 115, CI. 27200 und Acid Green 50, CI. 44090. Weiterhin kann R-SaIz zu anderen FarbstoffZwischenprodukten wie 2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure und 2,3-Naphthalindiol-6-sulfonsäure überführt werden. R-SaIz wurde zuerst 1880 (Ber. 13, 1956) beschrieben. 1964 betrug die Herstellung von R-SaIz in den Vereinigten Staaten mehr als 1 Million Kilogramm.

Bei technischen Verfahren zur Herstellung von R-SaIz wird ß-Naphthol mit mindestens 3 Mol konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur um 125⁰C sulfoniert. Die Sulfonierungsmasse wird dann in einer großen Wassermenge gelöst und die R-Säure oder das Salz wird davon abgetrennt. Bei einem bevorzugten Sulfonierungsverfahren wird die Umsetzung in Anwesenheit einer beachtlichen Menge an Natriumsulfat durchgeführt.

Die obige Beschreibung ist eine sehr stark vereinfachte Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung des R-Salzes. Die R-Säure ist nämlich nicht nur das einzige SuIfonierungsprodukt, das erhalten wird.Es wurde früh erkannt (deutsche Patentschrift 3229, 1878), daß G-Säure (Formel II) ebenfalls ein Hauptbestandteil der Sulfonierungsschmelze ist, selbst wenn man die besten Sulfonierungsbedingungen für R-Säure verwendet.

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2-Naphthol-3»6,6-trisulfonsäure (Formel III) ist ebenfalls ein Hauptbestandteil der Sulfonierungsschmelze. Zusätzlich zu R-Säure, G-Säure und 2-Naphthol-3»6_f8-trisulfonsäure werden geringe Mengen anderer Sulfonsäuren wie 2-Naphthol-6-sulfonsäure (Schaeffersäure) gebildet. Die Sulfonierung in Anwesenheit von Natriumsulfat erhöht außerdem den Anteil an gebildetem R-SaIz.

Das Problem, die R-Säure von den anderen Produkten, insbesondere der G-Säure, zu trennen, wird seit vielen Jahren untersucht, und Verfahren wurden vorgeschlagen, um diese Trennung zu erreichen.

Bei einigen Verfahren nützt man die unterschiedlichen Löslichkeiten der Natrium-, Kalium- und Bariumsalze der Sulfonsäuren in Wasser oder Alkohol aus. Manchmal wird auch eine fraktionierte Kristallisation der Salze durchgeführt. Das rohe R-SaIz wird oft abgetrennt, indem man durch Zugabe von Salz aussalzt. Das rohe R-SaIz wird dann zur Reinigung weiterbehandelt.

Bei einem anderen Verfahren werden die R- und G-Säuren durch fraktionierte Kupplung getrennt. R-SaIz kuppelt leicht mit Dlazoniumsalzen, während G-SaIz dies nicht tut [j.Chem.Soc. 89, 1511 (1906)].

Die Trennung der Sulfonsäuren von Ö-Naphthol durch fraktionierte Kristallisation der Arylaminsalze wurde ebenfalls vorgeschlagen [J.Soc.Chem.Ind. 46, 25-31T (1927)]. Zwei Verfahren werden verwendet: (1) Zugabe des freien Amins (beispielsweise des Anilins) zu einer Lösung der freien Sulfonsäuren, und (2) Zugabe des "Amins in saurer Lösung" (beispielsweise Anilinhydrochlorid) zu einer Lösung der Metallsalze der Sulfonsäuren. In beiden Fällen ist das Produkt das normale Diarylamin(beispielsweise Anilin-)salz, d.h. ein Salz, das 1 Mol Amln/Sul-

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fonsäuregruppe enthält, wie es in den folgenden Gleichungen dargestellt 1st:

(1) X(SO₃H)₂ + 2Y-NH₂ > X(SO₅ . NH₃ - Y)₂

(2) X(SO Na)₂ + 2Y-NH₂ · HCl -^X(SO₃ · NH₃ - Y)₂ + 2NaCl

worin X den Rest des ß-Naphthols und Y die Phenylgruppe bedeuten.

Obgleich die obigen Verfahren nützlich sind, um Sulfonsäuren zu trennen, ist keines der Verfahren vollständig zufriedenstellend. Es besteht daher ein Bedarf für ein praktisches Verfahren zur Abtrennung von R-Säure von G-Säure und anderen SuIfonierungsprodukten, welches in den modernen, automatischen und arbeitssparenden Vorrichtungen durchgeführt werden kann und mit dem man eine hohe Ausbeute an sehr reinem R-SaIz erhält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung und Isolierung von R-SaIz aus einer R-Säure-Sulfonierungsmasse, welches relativ einfach ist und das in automatischen, arbeitssparenden Vorrichtungen durchgeführt werden kann, wobei man hohe Ausbeuten an R-SaIz mit hoher Reinheit erhält. Es wurde gefunden, daß man, wenn man eine Sulfonierungsmasse, die Natriumsulfat enthält, in Wasser löst und zu der Lösung genaue Mengen an Anilin und in einigen Fällen eine Verbindung zugibt, die zusätzliche Natriumionen in der Lösung ergibt wie Natriumhydroxyd, das Trinatrium-Monoanilinsalz der 2-Naphthol-3,6-dlsulfonsäure (Formel IV oben) aus der Lösung ausfällen kann. Das ausgefällte Salz wird dann abfiltriert und in das Di- natriumsalz der 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure (R-SaIz) überführt, indem man in wäßrigem Medium mit Natriunüiydroxyd umsetzt. Das Anilin (welches durch Umsetzung mit dem Natriumhydroxyd von dem ausgefällten Salz befreit ist) wj.rd darin durch Destillation oder durch andere bekannte Verfahren abgetrennt und dap R-SaIz wird aus dem Wassermedium durch Kristallisation and

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Filtration oder durch Verdampfen zur Trockene der R-SaIz-Lösung in hochreiner Form gewonnen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit die folgenden Stufen durchgeführt:

(1) Die Sulfonierungsmasse, die man bei der Sulfonierung von ß-Naphthol mit konzentrierter Schwefelsäure erhält, wird in Wasser gelöst,

(2) die Wasserlösung der Sulfonierungsmasse wird bei einer Temperatur von ungefähr 70 bis 90⁰C mit bestimmten Mengen Anilin in Anwesenheit von Natriumionen umgesetzt (wobei das Natrium entweder in der Sulfonierungsmlschung vorhanden ist oder dazu zugegeben wird),

(3) die Lösung wird auf eine Temperatur unter ungefähr 45°C gekühlt, wobei ein Niederschlag an Trinatrium-Monoanilinsalz der R-Säure in der Lösung gebildet wird,

(4) der Niederschlag wird von der Lösung abgetrennt,

(5) der Niederschlag wird in Anwesenheit von Wasser mit Natriumhydroxyd umgesetzt, um den Trinatrium-Monoanilin-Komplex der R-Säure in das Dinatriumsalz der R-Säure zu überführen,

(6) das freie Anilin wird nach bekannten Verfahren entfernt und

(7) das Dinatriumsalz der R-Säure wird von dem Wasser abgetrennt.

Die Natriumverbindung kann vor oder während der Sulfonierungsstufe eingeführt werden oder sie kann zu der Sulfonierungsmasse vor oder nachdem die Masse in Wasser gegeben wird zugegeben werden.

Das Verfahren, das man zur Sulfonierung von ß-Naphthol zur Herstellung der R-Säure verwendet, ist nicht Gegenstand der

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Erfindung, und es spielt für den Erfolg des erfindungsgemäßen Abtrennverfahrens keine Rolle, solange R-Säure als Hauptsäure in der Produktschmelze gebildet wird.

Beim Lösen der Sulfonierungsmasse in Wasser wird ausreichend Wasser verwendet, um eine Konzentration an R-Säure zwischen 0,005 und ungefähr 0,050 g-Mol, bevorzugt von ungefähr 0,030 g-Mol, pro 100 ecm Lösung einzustellen.

Die wäßrige Lösung der Sulfonierungsmasse wird auf eine Temperatur zwischen 70 und 100⁰C, bevorzi
vor der Zugabe des Anilins erwärmt.

ratur zwischen 70 und 100⁰C, bevorzugt zwischen 80 und 90°C,

Man fügt ausreichend Anilin hinzu, um 0,5 bis 3_f0 g-Mol, bevorzugt zwischen 0,5 und 1,5 g-Mol, Anilin/g-Mol R-SaIz zu erhalten.

Als Natriumverbindung kann man Natriumhydroxyd oder ein wasserlösliches Natriumsalz wie Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumchlorid usw. verwenden. Man verwendet ausreichend Natriumverbindung, um zwischen 0,1 und 0,4 g-Mol, bevorzugt zwischen 0,1 und 0,25 g-Mol, Gesamtnatrium/I00 ecm Lösung zu erhalten.

Nach der Zugabe der Anilin- und Natriumverbindungen wird die Lösung auf eine Temperatur von 45⁰C oder niedriger, bevorzugt auf eine Temperatur unter 30⁰C, abgekühlt.

Der kristalline Niederschlag aus Trinatrium-Monoanilinsalz der R-Säure wird durch Filtrieren, Zentrifugieren oder durch andere Verfahren abgetrennt, und die Kristalle werden mit kaltem Wasser mutterlaugefrei gewaschen. Die Kristalle werden durch Filtration sehr leicht abgetrennt und gewaschen und eine weitere Reinigung ist nicht erforderlich.

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Die Kristalle aus Trinatrium-Monoanilinsalz von R-Säure werden in das R-SaIz (Dinatriumsalz) durch Behandlung mit Natriumhydroxyd in wäßrigem Medium überführt. Das Anilin kann durch Destillation entfernt werden. Dies kann mit einer vorhandenen minimalen Wassermenge erreicht werden, oder die Kristalle können in Wasser vor der Zugabe des Natriumhydroxyds gelöst werden. Ein pH-Wert zwischen 7,5 und 8,5 ist empfehlenswert. Die R-salzlösung oder -aufschlämmung (die 80 bis 9096 R-SaIz, das bei der Sulfonierung gebildet wird, enthält) kann filtriert oder getrocknet werden, wobei man R-SaIz mit einem hohen Reinheitsgrad erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es soll Insbesondere bemerkt werden, daß nur eine Kristallisationsstufe erforderlich ist.

Es wird angenommen, daß das Trinatrium-Monoanilinsalz der R-Säure eine neue Verbindung ist. Seine Zusammensetzung und seine Unterscheidung von dem bekannten Dlanllinsalz der R-Säure oder einer Mischung aus normalen Dinatrium- und Dianilinsalzen wurde durch Infrarot-, kernmagnetische Resonanz- und Röntgenbeugungs-Spektren und einen Vergleich der Löslichkeiten und der Kristallmorphologie der Salze festgestellt. Die physikalischen und analytischen Werte für das neue Salz sind in Beispiel 3 aufgeführt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In eine Sulfonierungsvorrlchtung gibt man J080 kg (6800 pounds) 30, 8 kg-Mol = 68 pound moles) 98%ige Schwefelsäure, 998 kg (2200 pounds) (7,03 kg-Mol =15,5 pound moles) Natriumsulfat und 799 kg (1760 pounds) (5,5 kg-Mol =12,2 pound moles) ß-Naphthol. Die Sulfonierung wird während 24 Stunden

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bei 125⁰C durchgeführt. Die entstehende Sulfonierungsschmelze enthält 4,15 kg-mol (9,15 pound moles) R-Säure, sie wird dann in Wasser gegeben. Das Volumen und die Temperatur der Lösung werden entsprechend einem Volumen von 13 400 kg (295oo pounds) Wasser und 90⁰C eingestellt. Nachdem man während 15 Minuten bei 9O⁰C gerührt hat, werden 771 kg (1700 pounds) (8,4 kg-Mol : 18,3 pound moles) Anilin schnell zugegeben. Nach der Zugabe wird die Lösung unter Rühren auf 25 C gekühlt. Der Niederschlag wird von der Lösung abfiltriert und auf dem Filter mit Wasser gewaschen. Dieser Feststoff ist, wie die Analyse zeigt, das Trinatrium-Monoanillnsalz der R-Säure.

Der gesamte Filterkuchen wird dann in einen Kessel überführt und ungefähr 129 kg (285 pounds) 50%ige Natriumhydroxydlösung werden zugegeben, um einen pH-Wert von ungefähr 8,0 einzustellen. Das durch die Alkalibehandlung freigesetzte Anilin wird durch Dampfdestillation entfernt und kann wiederverwendet werden. Die zurückbleibende wäßrige Lösung wird eingedampft, man erhält das R-SaIz in hoher Reinheit. Ungefähr 8Ο9ό des bei der Sulfonierung gebildeten R-Salzes werden gewonnen.

Beispiel 2

Eine Sulfonierungsschmelze wird wie in Beispiel 1 hergestellt und in Wasser gegeben. Das Volumen und die Temperatur der Lösung werden auf ein Volumen, welches 12 000 kg (26 500 pounds) Wasser entspricht, und auf 90⁰C eingestellt» Nachdem man bei 90⁰C während 15 Minuten gerührt hat, werden 231 kg (510 pounds) (2,5 kg-Mol =5,5 pound moles) Anilin schnell zugegeben. Nach der Zugabe wird die Lösung unter Rühren auf 60°C abgekühlt. Weitere Natriumionen werden zugegeben, indem man 1200 kg (2650 pounds) 50%iges Natriumhydroxyd zugibt. Die Aufschlämmung wird unter Rühren auf 25⁰C gekühlt. Der Niederschlag, der, wie die Analyse zeigt, aus dem Trinatrium-Monoanilinsalz der R-Säure besteht, wird von der Lösung abfiltriert und auf dem Filter mit Wasser gewaschen.

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Der Filterkuchen wird in einen Kessel gefüllt und 50%ige Natriumhydroxydlösung wird zugegeben, um einen pH-Wert von ungefähr 8,0 einzustellen. Das bei der Alkalibehandlung freigesetzte Anilin wird durch Dampfdestillation entfernt und kann wiederverwendet werden. Die zurückbleibende wäßrige Lösung wird eingedampft, wobei man das R-SaIz mit hohem Reinheitsgrad erhält. Ungefähr 85% der R-Säure, das bei der Sulfonierung gebildet wird, werden gewonnen.

Beispiel 3

Um zu zeigen, daß der in der Sulfonierungslösung unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung gebildete Niederschlag das Trinatrium-Monoanilinsalz der R-Säure ist, wurden die folgenden Versuche durchgeführt.

Vier wäßrige Schwefelsäurelösungen (A, B, C und D), die 10 bis 12% R-Säure und Natriumionen enthielten, wurden auf 90⁰C erwärmt. Jeder Lösung wurden solche Mengen an Anilin zugegeben, um g-Mol-Verhältnisse von Anilin zu R-Säure (pro 100 ecm Lösung), wie sie in der folgenden Tabelle I aufgeführt sind, zu erhalten. Die Lösungen wurden allmählich auf 25°C gekühlt, und zu diesem Zeitpunkt wurden die gebildeten Kristalle abfiltriert.

Die Kristalle wurden dann auf Anilin und Natrium analysiert. Die Mol-Verhältnisse von Anilin zu R-Säure-und von Natrium zu R-Säure in den Kristallen sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Mol-Verhältnis A B C D_-

Anilin/verwend.R-Säure 2,0/1 1,5/1 1,0/1 0,6/1

Anilin/R-Säure,Kristalle 0,5/1 0,5/1 0,48/1 0,48/1 Na/R-Säure, Kristalle 1,36/1 1,56/1 1,54/1

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- ίο - 2346 A

Zum Vergleich wurde eine Probe des Dlaniliniumsalzes der R-Säure analysiert, die hergestellt war, indem man 6 Mol-Teile Anilin/Mol-Teile R-Säure zu einer wäßrigen Schwefelsäurelösung, die ungefähr 3 g R-Säure/100 ecm Lösung enthielt, zufügte. Man fand, daß die Probe 2 Mol Anilin und weniger als 0,03 Atom Natrium/Mol R-Säure enthielt.

Die Röntgendiagramme der Kristalle A, B, C und D wurden photographiert und mit den Rontgendiagrammen der Dianilinium- und Dinatriumsalze der R-Säure verglichen. Die wesentlichsten Peaks der Röntgendiagramme sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Dinatriumsalz 13,8 Ä

Dianiliniumsalz 8,5

Kristalle A (1) 11,8

Kristalle B (1) 11,8

Kristalle C (1) 11,8

Kristalle D (1) 11,8

Kristalle A (2) 11,1

Kristalle D (2) 11,1

(1) Ein Dihydrat der Karl Fisher-Wasseranalyse

(2) Nach dem Trocknen bei 70⁰C - ein Monohydrat, das sich in feuchter Luft in das Dihydrat zurückverwandelte.

Das IR-Spektrum der Kristalle A wurde mit den IR-Spektren der Dianilinium- und Dinatriumsalze der R-Säure verglichen. Das Spektrum der Kristalle A steht mit keinem der beiden anderen Spektren in Einklang. (Man beobachtet eine beachtliche Verlagerung von einer der SuIfonatbanden nahe bei 1200 cm" .)

Die Kristalle A bis D wurden mikroskopisch untersucht, und man stellte fest, daß sie rechteckige Teilchen mit paralleler Extinktion waren. Der cc-Brechungsindex beträgt 1,470 und der ß-Brechungsindex beträgt 1,670.

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Die Kristallisationswärme der Kristalle A bis D wurde bestimmt. Sie beträgt -37,5 cal/g und die spezifische Wärme beträgt 0,2 - 0,02 cal/g ⁰C.

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Claims

- 12 Patentanspruch

Verfahren, um das Dinatriumsalz der 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure aus einer Sulfonlerungsmasse abzutrennen, die man bei der Sulfonierung von ß-Naphthol mit konzentrierter Schwefelsäure erhält und die 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure als Hauptsulfonierungsprodukt enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) die Sulfonlerungsmasse in Wasser löst, wobei man eine Wasserlösung davon erhält, die von ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,05 g-Mol 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure/100 ecm Lösung enthält,

(2) die Wasserlösung bei ungefähr 70 bis 90⁰C mit ungefähr 0,5 bis ungefähr 3 g-Mol Anilin/g-Mol 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure in der Lösung in Anwesenheit einer ausreichenden Menge an Natriumhydroxyd oder eines wasserlöslichen Natriumsalzes umsetzt, um ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,4 g-Mol Natriumionen in der Lösung zu haben,

(3) die Lösung auf eine Temperatur unter ungefähr 45°C abkühlt, wobei das Trinatrium-Monoanilinsalz der 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure als Niederschlag in der Lösung gebildet wird,

(4) man den Niederschlag von der Lösung abtrennt,

(5) man den Niederschlag in Anwesenheit von Wasser mit Natriumhydroxyd umsetzt, um das Trinatrium-Monoanilinsalz der 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure in das Dinatriumsalz zu überführen,

(6) man das bei der Stufe (5) gebildete freie Anilin durch Dampfdestillation entfernt und

(7) man das Dinatriumsalz von dem Wasser abtrennt.

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