DE59180C - Darstellung eines indulinartigen Farbstoffes, genannt Indocarmin, unter Benutzung des durch Patent Nr. 45370 geschützten Verfahrens - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Gelegentlich ihrer Untersuchung über das Azophenin der Naphtalinreihe, das Anilidonaphtochinonanil-, erhielten O. Fischer und E. Hepp einen rothen, in Wasser und Alkalien unlöslichen basischen Farbstoff (Ber. XXI, 2621). Derselbe bildet sich aus allen denjenigen Naphtalinderivaten, welche in Anilidonaphtochihonanil sich überführen lassen, wenn man dieselben dem Schmelzprocefs mit Anilin und dessen Chlorhydrat bei Temperaturen von über ioo° bis ca. i6o° unterwirft. Durch englische Schwefelsäure wird der Farbstoff ausschliefslich in eine Monosulfosäure, durch kräftigere Sulfurirungsmittel jedoch in höher sulfurirte Producte, nämlich in eine Di- und Trisulfosäure übergeführt (Patent No. 45370 der Badischen Anilin- und Sodafabrik).

Die bisher zur Bildung des Anilidonaphtochinonanils bezw. des rothen Farbkörpers verwendeten Naphtalinabkömmlinge haben alle das gemeinsam, dafs sie frei von Sulfogruppen sind.

Nun zeigen aber eine ganze Reihe derselben im sulfonirten Zustande beim Verschmelzen mit Anilin einerseits ein den unsulfonirten Ausgangsmaterialien insofern völlig übereinstimmendes Verhalten, als auch aus ihnen das gleiche basische Schmelzproduct resultirt, andererseits aber, wenn die Sulfogruppe an bestimmter Stelle am Naphtalinkerne haftet, besitzen die entstehenden Schmelzen sauren Charakter, und zwar denjenigen einer Sulfosäure; infolge dessen vermögen dieselben mit Basen Salze zu bilden und sich in verdünnten Alkalien leicht zu lösen.

Die zur Erreichung dieses Effectes verwendbaren Sulfoderivate sind die Nitroso-ß-naphtolmonosulfosäure Meldolas, die nitrosirten ß-Naphtoldisulfosäuren R und G, die Nitrosoverbindung der Phenyl-ß-naphtylaminsulfosäure (Stellung der Substituenten nach dem auch weiterhin verwendeten,Schema von Erdmann: NH- C₆ üf₅: SO₂ OH'= 2 : 6), sowie diejenigen Azoverbindungen, welche entstehen durch Combination , der Diazokörper (und auch der Tetrazokörper,. wie z. B. des Tetrazodiphenyls), der Benzolreihe mit S chäff er'scher ß-Naphtolmonosulfosäure, mit den β - Naphtoldisulfosäuren R und G, mit der Brönner'schen ß-Naphtylaminmonosulfosä'ure und deren durch Substitution der Amidogruppe durch Alkyle, Phenyl oder Tolyl resultirenden Derivaten, mit der Laurent' sehen α-Naphtylaminsülfosäure (Naphtalidinsulfosäure von Witt: NH₂. SO₂ OH = 1:5) und mit der dieser letzteren entsprechenden a-Naphtol-a-sulfosäure (OH: SO₂ OH = . : 5)· . ■

Bemerkt sei noch, dafs das unter Verwendung der Naphtoldisulfosäuren R und G zu erzielende Schmelzproduct gegenüber dem aus den Monosulfosäuren einen besonderen Unterschied nicht erkennen läfst.

Die dargestellten alkälilöslichen Schmelzen unterscheiden sich von der eingangs erwähnten Monosulfosäure des rothen basischen Färb-

stoffes (s. ο.) dadurch ganz wesentlich, dafs sie mit grofser Leichtigkeit bereits durch englische Schwefelsäure in ein sulforeicheres Product sich umwandeln lassen, welches seinerseits eine ganz hervorragend gröfsere Löslichkeit in kaltem Wasser und einen um vieles violetteren Ton beim Färben auf der Thierfaser zeigt, als die aus jener Monosulfosäure durch intensive SuI-furation mittelst rauchender Schwefelsäure u. dergl. zu erzielende Di- bezw. Trisulfosäure.

Im Folgenden wird die Darstellung des neuen Farbstoffes »Indocarmin« beschrieben.

Man erwärmt 7,5 kg Nitrosonaphtolmonosulfosäure M el do las (oder statt dessen auch die gleiche Menge von einer der oben genannten Verbindungen) mit 8 kg sslzsaurem Anilin und 30 kg Anilinöl ungefähr 4 Stunden lang auf 90 bis 95°. Unter ziemlich energischer Reaction nimmt die Masse eine blaurothe Färbung an; man steigert hierauf die Temperatur allmälig und hält sie mehrere Stunden lang auf 125 bis 130⁰. Auch in diesem zweiten Stadium des Erwärmens macht sich eine Reaction deutlich bemerkbar. Der Procefs kann als vollendet gelten, wenn eine Probe der Reactionsmasse von concentrirter Schwefelsäure mit rein grüner Farbe gelöst wird. Ein längeres oder höheres Erhitzen ist zu vermeiden, da dadurch harzige Nebenproducte gebildet werden. In Bezug auf die oben angegebenen Mengenverhältnisse ist ein ziemlicher Spielraum zulässig; ein Variiren hierin beeinflufst nur mehr oder weniger die Geschwindigkeit der Reaction.

Nach Beendigung der Schmelze treibt man das unangegriffene Anilin mit Wasser rasch ab und wäscht zum Entfernen von Anilinsalz mit Wasser aus. So behandelt, stellt die Rohschmelze eine dunkle Masse von grüngelblichem Metallglanze dar, welche bei besonders gut gelungener Operation krystallinisch erscheint. Sie ist indefs stets noch von anderen Körpern, zum Theil harziger Natur, durchdrungen und mufs behufs Entfernung derselben noch weiter gereinigt werden. Dies geschieht z. B. durch Extrahiren mit Benzol oder anderen Kohlenwasserstoffen und Umkrystallisiren des Rückstandes aus 96 procentigem Alkohol; am vortheilhaftesten jedoch ist es, zu diesem Zwecke durch Zugabe von Kochsalz aus der Lösung der Schmelze in verdünnter Natronlauge das Natronsalz einer Sulfosäure (wahrscheinlich dasjenige einer Monosulfosäure) zu fällen, wobei die verunreinigenden Bestandteile in Lösung bleiben.

Zu diesem Zwecke kocht man z. B. 5 kg der gepulverten Schmelze mit 50 1 Wasser und 25 1 Natronlauge vom specifischen Gewicht 1,320 (= 35⁰B.), bis völlige Lösung eingetreten ist, filtrirt und versetzt nach dem Erkalten das Filtrat mit wenig gesättigter Kochsalzlösung. Es scheiden sich blaugraue Flocken ab, die von den dunkelgefärbten Laugen durch Filtration getrennt werden. Durch wiederholtes Lösen und Fällen erhält man das Natronsalz völlig rein; auf Zusatz von verdünnten Mineralsäuren, wird die freie Sulfosäure gefällt. Dieselbe ist in Wasser sehr schwer löslich, leichter in Alkohol; aus letzterem kann sie in Form bronzeglänzender Krystalle erhalten werden. Diese Sulfosäure besitzt nur sehr geringes Färbevermögen, dagegen ist solches in hervorragendem Grade dem aus ihr darstellbaren höher sulfurirten Producten eigen, welches sehr leicht durch Behandeln der von Anilin befreiten Rohschmelze oder des gereinigten Natronsalzes oder der freien Sulfosäure mit englischer Schwefelsäure bei 60 bis 8o° erhalten werden kann.

■5 kg der Rohschmelze oder der gereinigten Producte werden unter Kühlung und beständigem Rühren in 20 kg englischer Schwefelsäure gelöst und hierauf auf dem Wasserbade erwärmt, bis eine Probe sich klar in kaltem . Wasser löst. Das "Sulfurationsgemisch wird in die zwanzigfache Menge Wasser gegossen und entweder mittelst der Kalksalze die Sulfosäure von der Schwefelsäure getrennt, oder man neutralisirt genau , mit Alkali und fällt die gebildeten Alkalisalze der organischen Säure durch Kochsalz. Von den Salzen ist die Ammoniakverbindung bemerkenswerth; man erhält dieselbe durch Umkrystallisiren in kastanienbraunen, metallisch schimmernden Krystallflimmerchen, die sich leicht in viel Wasser mit intensiv bläulich rother Farbe lösen; dieselben färben die thierische Faser in angesäuertem Bade in satter, schön röthlich violetter Nuance.

Dir gleiche Wirkung, wie mit englischer Schwefelsäure, liefst sich auch mit anderen sulfurirenden Agenden erreichen.

Claims (2)

1. Patent-Ansprüche:

   i. Abänderung des im Patent No. 45370 geschützten Verfahrens zur Darstellung eines rothen Farbstoffes, indem an Stelle der im Anspruch 1. dieses Patentes genannten Körper einer der folgenden mit Anilin und salzsaurem Anilin verschmolzen wird:
   Nitroso - β - naphtolmonosulfosäure MeI-dolas,

   Nitroso - β - naphtoldisulfosäure R und G, Nitrosophenyl - β - naphtylaminsulfosäure (NH- C₆ H_s: SO₂ OH= 2:6),
   Benzolazo - β - naphtolmonosulfosäure (aus S c h ä f f e r' scher β - Naphtolmonosulfosäure OH: 5O₂ OH =2:6),

   Benzolazo-ß-naphtoldisulfosäure R und G, Benzolazo-ß-naphtylaminsulfosäure Br önn er'scher Säure NH,

   aus 5O₂ OH

   = 2:6),.
   Benzolazophenyl-ß-naphtylaminsulfosäure

   (NH- C₁. H₅ : SO₂ OH= 2 : 6), Benzolazonaphtalidinsulfosäure (NH₂ : 5O₂ OH= 1:5),

   Benzolazo-a-naphtol-a-sulfosäure

   (OH: SO₂ OH= 1:5).
2. 2. Darstellung eines mehrfach sulfurirten Productes durch Umwandlung des im Patent-Anspruch i. genannten alkalilöslichen Productes unter der Einwirkung von englischer Schwefelsäure oder anderen zum Sulfuriren verwendbaren Verbindungen.