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Verfahren zur Herstellung von Halogenaminoalkylschwefelsäureestern
bzw. -sulfonsäuren Es ist bekannt, daß man durch Einwirkung von Halogen, z. B. Chlor
oder Brom, auf aromatische Sulfonamide am Stickstoff halogenierte Verbindungen erhalten
kann. Diese Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie das Halogen verhältnismäßig
leicht abspalten, wodurch sie für die verschiedensten Zwecke, insbesondere als Bleichmittel
für die Textilindustrie, mit Vorteil verwendbar sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls zu leicht halogenabspaltenden
organischen Verbindungen gelangt, wenn man Halogen, z. B. Chlor oder Brom, oder
halogenabspaltende Stoffe auf primäre oder sekundäre Amine einwirken läßt, die eine
an den Stickstoff gebundene Alkylschwefelsäureester- oder Alkylsulfonsäuregruppe
im Molekülenthalten.
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Als Ausgangsstoffe eignen sich beispielsweise die Schwefelsäureester
von Mono- oder Diäthanolamin, Propanolamin, Butanolamin, Butyläthanolamin, Propylbutanolamin,
Cetyläthanolamin, Octadecylpropanolamin, Cyclohexylpropanolamin, Phenyläthanolamin,
Tolylbutanolamin, Naphthylpropanolamin u. dgl. Ferner kommen auch die den genannten
Schwefelsäureestern entsprechenden echten Sulfonsäuren in Betracht, wie Aminoäthansulfonsäure,
N-Methyl-, N-Propyl-, N-Butyl-, N-Octyl-, N-Cetylaminoäthansulfonsäure usw., weiterhin
N-Phenylpropansulfonsäure, N-Naphthylbutansulfonsäure oder auch andere höher molekulare
aliphatische Aminosulfonsäuren. An Stelle der freien Schwefelsäureester bzw. Sulfonsäuren
kann man auch ihre Salz verwenden.
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Die Umsetzung läßt sich in verschiedenartiger Weise ausführen. Zweckmäßig
verteilt man den trockenen Ausgangsstoff in organischen Flüssigkeiten, die unter
den anzuwendenden Arbeitsbedingungen selbst nicht halogeniert werden, z. B. in Eisessig,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff u. dgl. Man kann auch in wässeriger Lösung arbeiten.
Zur Bindung des bei der Umsetzung frei werdenden Chlorwasserstoffes setzt man basisch
wirkende Stoffe, beispielsweise gepulvertes Calciumcarbonat, Zinkoxyd oder Natriumacetat,
zu. Das in dem Reaktionsgemisch noch vorhandene Halogen kann durch Einleiten von
Luft, Stickstoff o. dgl. entfernt - werden, worauf das ausgeschiedene chlorhaltige
Reaktionsprodukt durch . Abfiltrieren gewonnen wird. Beim Arbeiten in -wässeriger
Lösung wird das Reaktionsprodukt durch Eindampfen bei mäßig erhöhter Temperatur,
zweckmäßig unter vermindertem Druck, gewonnen.
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Es ist zwar bekannt, Äthylamin durch Behandeln mit Chlor in das entsprechende
N, N-Dichloräthylamin überzuführen. Im Hinblick auf das besondere Verhalten der
Sulfogruppen ,enthaltenden Amine bzw. der ihnen zugrunde liegenden Oxyalkylamine
war jedoch
keineswegs zu erwarten, daß sich die bei dem vorliegenden
Verfahren angewandten besonderen Ausgangsstoffe, nämlich primäre oder sekundäre
Amine, die eine an Stickstoff gebundene AlkylschA#@efelsäure- oder Alkylsulfon.-,
säuregruppe im Molekülenthalten, durch Biehandlung mit Halogen oder halogenabspaltenden
Stoffen in am Stickstoff halogenierte Produkte überführen lassen. würden. Die im
vorliegenden Fall gewonnenen Produkte sind in Wasser und organischen Lösungsmitteln
leicht löslich; sie sind sehr beständig und geben das gebundene Chlor verhältnismäßig
langsam ab. Sie lassen sich daher in der Technik, insbesondere in der Textil-, Papier-
und Lederindustrie, mit Vorteil. zum Bleichen verwenden. $feispief i i5o Teile Monoäthanola.min.schwefelsäure-,ester
werden in der vierfachen Menge Eis-,essig verteilt und in diese Aufschlämmung 9o
Teile wasserfreies . Natriumacetat -eingetragen. Hierauf wird in die Mischung unter
kräftigem Rühren Chloreingeleitet. Die Einwirkung des Chlors geht unter Selbsterwär_.._
#mung vor sich; zweckmäßig sorgt man da- " her durch Kühlimgdafiir; daß, @ die Temperatur
4.a° nicht übersteigt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das überschüssige Chlor
durch Einleiten von Luft entfernt und die ausgeschieden& Masse, die noch Natriumchloridenthält,
vom Eisessig abgesaugt. -Das Rohprodukt wird hierauf durch Auswaschen mit kaltem
Alkohol -vors Eisessig befreit und darin bei mäßiger 'Temperatur getrocknet. Man
verhält sa -den Chlorierten, Aminfläthanolschwefelsäureester in !einer Ausbeute
von etwa $5 % der .theoretisch zu: erwartenden Menge; -er kann- durch UmkristaIlisiereri
aus Alkohol gereinigt werden. Der Ester kristallisiert in Form von feinen farblosen
Blättchen und ist im Gegensatz zum Ausgangsstoff' in warmem Alkohol gut löslich.
In siedendem Wasser wird das Halogen leicht abgespalten. In trockenem Zustand zeigt
der Ester einen leichten .Geruch nach Chlor; er enthält im Uolekül außer zwei aktiven
Chloratomen offenbar noch ein aktives Sauerstoffatom.
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Verwendet man an Stelle des Manoäthanolaminschwefelsäureesters als
Ausgangsstoff Aminoäthansulfonsäure (Taurin), so erhält man ein Produkt von ähnlichen
Eigenschaften. Beispiel 2 iSo Teile ,%.minoisopropanolschwefelsäureester werden
in 22o Teilen. Wasser gelöst oder verteilt. In die Lösung bzw. Suspension leitet
man nach Zusatz von i i o Teilen gepülvertem Calciumcarbonat unter gutem Rühren
Chlor ein, wobei die Temperatur auf etwa q.0° ,ansteigt. Sobald die Temperatur zu
fallen beginnt, wird auf etwa 5o° erwärmt, sodann das noch vorhandene Calciumcarbonat
abgesaugt und die so erhaltene Lösung im Vakuum bei .4o° eingedämpft. Der chlorierte
Aminoisopropanolschwefelsäureester fällt hier-` bei als sehwach. gelb gefärbte Kristalhnasse
aus; er wird von der noch anhaftenden Mutterlauge durch Absaugen befreit
und unter Vakuum getrocknet. Man erhält das genannte Produkt in einer Ausbeute-
von etwa 7 5 % der theoretisch zu erwartenden Menge. Zur weiteren Reinigung kann
es aus heißem Alkohol umkristallisiert werden.