<B>Verfahren</B> zur Herstellung <B>einer</B> Anthrachinonverbindung. Es wurde gefunden, dass man zu einer wertvollen Anthrachinonverbindung gelangt, wenn man 1-Nitroanthra.eliinon-7-metliylsul- fon bei Temperaturen unter 70 mit einer -en. Lösun- eines Salzes der Schwefel- w ässerin <B>Z,</B> wasserst.offsä.ure behandelt.
Die nette Verbindung, das 1-Amino-7-mer- kapto-anthrachinon bildet ein wasserlösliches Natriumsalz und lässt sieh mittels Todmethyl in 1- Amino - 7 - methi-lmerkapto-antlirachinon überführen, welches aus Nitrobenzol umkri stallisiert, braunorange Kristalle bildet, die sieh in konzentrierter Schwefelsäure mit korn blumenblauer Farbe lösen.
Das 1-Amino-7- mei#kapto-anthraehinon ist- ein wertvolles Zwi- selienprodukt zur Herstellung- von Antlira- e lünonküpenfarbstoffen.
Das beim vorliegenden Verfahren als Aus- gan.gsstoff dienende 1-Nitroantlirachinon-7- nietlivIsulfon kann durch Nitrierung von Anthraehinon-2-nlethylsulfon mittels Sehwe- Felsäui@e-Salpetersäure-fiemiseh und Trennung des zur Hauptsache aus 1-Nitroanthraehinon- 6- und -7-methylsulfon bestehenden Isomeren- selies hergestellt. werden.
Die Trennen- erfolgt zweckmässig in der Weise, dass man nach erfolgter Nitr ierung durch Verdünnen der Reaktionsmasse mit Wasser das Isomeren- G(Iniiseh abscheidet, dieses wieder in konzen trierter Schwefelsäure löst, und dann wieder Wasser zusetzt, wobei zuerst das 1=Nitro- antliraehinon-6-methylstilfon ausgefällt wird.
Nachdem man dieses entfernt hat, kann man durch weiteren Wasserzusatz das 1-Nitro- anthrachinon-7-methylsulfon ausfällen.
Dieses wird nun mit einer wässerigen Lö sung eines Salzes der Schwefelwasserstoff säure, zum Beispiel eines Ammoniumsulfides, Erdalkalisulfhy drates, Alkalisulfides oder vor zugsweise eines Alkalisulfhydrates wie Na- triumsulfhydrat behandelt. Die Reduktion er folgt bei Temperaturen unter 70 . Weiterhin empfiehlt. es sich, die Nitroverbindung in möglichst fein verteilter Form zu verwenden.
Anstatt das 1-Nitroanthrachinon-6-methyl- sulfon nach der Nitrierung aus dem Isomeren- geinisch abzutrennen, kann man auch dieses Gemisch bei Temperaturen unter 70 mit. einer wässerigen Lösung eines Salzes der Schwefelwasserstoffsäure behandeln. Hierbei wird das 1-Nitroanthrachinon-6-methylsulfon zum 1-Aminoanthraehinon-6-methylsitlfon re duziert.
Beim 1-Nitroanthrachinon-7-methyl- sulfon dagegen erfolgt ausser der Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe eine Um wandlung der Methylsulfongruppe in die 1ler- kaptogruppe, und das als Alkaliverbindung in Wasser leiehtlöslielie 1-Amino-7-merkapto- anthraehinon kann leicht, von dem schwerlös- liehen 1-Amino,6-methylsulfon abgetrennt. wer den.
Das so o-ewonnene 1-Aniino-7-merkapto- anthrachinon@kann dann abgeschieden und ge- wünschtenfalls mit. einem Alkylierungsmittel in ein 1-Amino-7-allylmerkapto-anthrachinon umgewandelt werden. Beispiel <I>1:</I> 30 Teile 1-Nitroanthrachinon-7-methylsul- fon werden fein pulverisiert und in 1200 Tei len Wasser suspendiert.
Nach Zufügen von 165 Teilen Natriumsulfhydratlbsung (30pro- zentig) wird 5 Stunden bei 61 bis 67 v er iührt. Nun wird abgekühlt, mit 160 Teilen Natriumehlorid versetzt, einige Stunden bei 0 bis 5 verrührt, das entstandene Natriumsalz des 1-Amino-7-merkapto-anthrachinons abge saugt und mit. 10prozentiger Natriumehlorid- lösung gewaschen.
Soll die Merkaptogruppe methyliert werden, so löst man den Filter kuchen in 800 Teilen Wasser, versetzt mit 10 Teilen Jodmethvl und verrührt 31/i Stun den bei Zimmertemperatur. Das abgesaugte Reaktionsprodukt bildet. nach der Kristallisa tion aus Nitrobenzol braunorangefarbene Kri stalle, welche sich in konzentrierter Schwefel säure mit kornbl!amenblauer Farbe lösen.
Es handelt sich um reines 1-Amino-7-methylmer- Izapto-anthraehinon. 1- Nitroanthrachinon-7-met.hylsulfon kann wie folgt erhalten werden: 229 Teile Anthrachinon - 2 - methylsulfon werden bei Zimmertemperatur in 480 Teilen Monohydrat gelöst. Nun wird innerhalb einer Stunde mit einer Mischung aus 64 Teilen Sal petersäure (96prozentig) und 64 Teilen Mono hydrat bei 80 nitriert. Nachdem noch eine halbe Stunde bei 100 verrührt wurde, wird erkalten gelassen, in Eiswasser ausgetragen, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
130 Teile des so erhaltenen Isomerengemisches werden bei Zimmertemperatur in 1000 Teilen Schwefelsäure (95prozentig) gelöst.. Nun wird unter Rühren mit 188 Teilen 50prozentiger Schwefelsäure versetzt und bei 10 bis 15 4 Stunden verrührt.. Hierauf wird abgesaugt und mit 300 Teilen 88prozentiger Schwefel säure gewaschen.. Das erhaltene Filtrat wird bei 5 bis 12 unter Rühren so lange mit Was ser versetzt, bis die Sehwefelsäurelzonzentra- tion 80 '/u beträgt. Nach dreistündigem Ver rühren kann abgesaugt, der Rückstand mit 80prozentiger Schwefelsäure und Wasser ge waschen und getrocknet werden.
Das so er- haltene rohe 1-Nitroanthraehinon-7-methyl- sulfon löst sieh in konzentrierter Schwefel säure mit. sehwach gelblicher Farbe.
Beispiel <I>?:</I> Der Ausgangsstoff wird wie folgt. herge stellt: 229 Teile Anthrachinon - 2 - methylsulfon werden in 910 Teilen lIonohydrat bei Zimmer temperatur gelöst. Nun wird auf 80 erwärmt und unter Rühren innerhalb einer Stunde eine Mischung aus 61 Teilen 96prozentiger Sal petersäure und 64 Teilen Monohydrat zuge- tropft. Nachdem noch eine halbe Stunde bei 100 verrührt wurde, wird erkalten gelassen, vorsichtig mit 260 Teilen Wasser versetzt, ab gesaugt, mit 70prozentiger Schwefelsäure ge waschen und mit. Wasser säurefrei gewaschen.
Zur Reduktion wird der Filterkuchen mit 1630 Teilen Wasser gut gemahlen und nach Zugabe von 6600 Teilen Wasser und 1265 Tei len Natriumsulfhydratlösung (30prozentig) 5 Stunden bei 64 bis 67 verrührt. Nach dem Erkalten saugt man ab. Das Filtrat wird nun mit viel Natriumehlorid versetzt und das sieh abscheidende Natriumsalz des 1-Amino-7-mer- kapto-anthrachinons nach 24stündigem Stehen bei 0 bis 5 abgesaugt.