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Verfahren zur Herstellung eines Gerbstoffes.
Es ist bekannt, dass die Sulfitcelluloseablauge gewisse vorteilhafte Gerbwirkungen ausübt.
Es ist daher bereits vorgeschlagen worden, den als künstlichen Gerbstoffen bekannten Kondensationsprodukten von Naphthalinsulfosäuren mit Formaldehyd nach ihrer Bereitung Sulfitcelluloseablauge beizugeben. Hiebei wird jedoch die Sulfiteelluloseablauge nur unvollkommen und nicht dauerhaft ausgenutzt, da sie nach der Gerbung zum grossen Teil in der Lösung verbleibt.
Es hat sich nun herausgestellt, dass man überraschend gute Gerbwirkungen mit vollständiger und dauerhafter Ausnutzung der Sulfitcelluloseablauge erhält, wenn man diese während des Kondensationsvorganges beigibt, der sieh zwischen dem Formaldehyd und der Naphthalinsulfosäure abspielt.
Dieses Verfahren bildet Gegenstand der Erfindung. Die neuartige Wirkung erklärt sich dadurch, dass sich sowohl zwischen den Ligninsulfosäuren und dem Formaldehyd als auch zwischen den Aldehyden des Lignins und der Naphthalinsulfosäure zusätzliche Kondensationsvorgänge abspielen, die bei der einfachen Mischung fertiger Naphthylmethansulfosäuren mit Sulfitcelluloseablauge praktisch nicht eintreten können.
Das Verfahren nach der Erfindung wird beispielsweise nach folgenden Gesichtspunkten ausgeführt :
Zunächst wird die Sulfitcelluloseablauge gründlieh gereinigt und vollständig von Kalk und Eisen befreit. Die Reinigung wird zweckmässigerweise in der Weise durchgeführt, dass man die Lauge auf eine Konzentration von etwa 17 bis 200 Bé bringt, sie bis nahe an den Verdampfungspunkt erhitzt und eine Natriumsulfatlösung im Verhältnis von etwa 3. bis 5 kg wasserfreien Natriumsulfat auf 100 kg Lauge hinzufügt.
Die Masse wird gut durchgerührt und dann Ammoniaksoda so lange hinzugegeben, bis die Flüssigkeit eine eindeutige alkalische Reaktion gibt. Dann wird zum Niederschlagen des Eisens Natriumsulfid hinzugefügt, u. zw. genügen im allgemeinen für 100 kg Flüssigkeit 4-6 kg Natriumsulfid.
Der Niederschlag, der den ganzen Kalk-und Eisengehalt enthält, wird durch Filtrierung oder Abschlämmung entfernt.
Man erhält so eine reine und klare Sulfitcelluloseablauge, der dann die Alkalität durch Beigabe von Schwefelsäure oder einer andern geeigneten Säure genommen wird, worauf die Lauge zur Verwendung fertig ist.
Als geeignete Naphthylmethansulfosäure zur Verarbeitung mit Sulfitcelluloselauge nach der Erfindung ist die Dinaphthylmethansulfosäure anzusehen.
Zur Bereitung derselben wird zunächst Naphthalin sulfoniert, indem man Schwefelsäure von etwa 660 Bé in der Wärme auf Naphthalin einwirken lässt ; man erhält dabei-Naphthalinsulfosäure.
Es muss bei etwa 150-160 C gearbeitet werden, weil bei einer niedrigeren Temperatur die Reaktion nicht vollständig ist, während schon eine geringe Temperaturerhöhung zur Bildung unlöslicher Stoffe führt. Im allgemeinen sind 75-100 kg Schwefelsäure für 100 kg Naphthalin erforderlich.
Alsdann wird die R-Naphthalinsulfosäure zu DinapJ1thylmethansulfosäure kondensiert, indem man Formalin bei etwa 60-80 C im Verhältnis von etwa 30 l Formalin auf 100 kg Naphthalin zugibt ; während dieses Kondensationsvorganges wird das in oben angegebener Weise erhaltene Cellulosesulfit in einer Menge von etwa 10 bis 50 v. H. zugegeben, während die Temperatur etwa 150 bis
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1600 C beträgt und eine hohe Acidität vorliegt.
Hiebei verwandelt sich die Sulfitcelluloseablauge und verliert alle Eigenschaften der Cellulose ; sie reichert die flüssige Masse mit einer Substanz an, welche die gerbenden Eigenschaften des Erzeugnisses verbessert und vervollständigt, so dass bei seiner Anwendung die Häute Kernigkeit, Nachgiebigkeit, Weichheit und Widerstandsfähigkeit wie die mit Quebrachoextrakt gegerbten Häute bekommen. Der Anteil des Natriumsulfits hängt im Einzelfalle von der Art der zu gerbenden Häute ab. Er muss grösser sein, wenn leichte Häute gegerbt werden sollen, und kann bei höherem Häutegewicht absinken.
Alsdann wird durch Zugabe von kaustischer Soda neutralisiert, um den Überschuss an Schwefelsäure zu beseitigen. Die zuzugebende Menge kaustischer Soda hängt von der zur Sulfonierung des Naphthalins benutzten Schwefelsäure ab. Die Zugabe muss sehr allmählich erfolgen, bis eingetauchtes Lackmuspapier anfängt blau zu werden, da eine übermässige Zugabe von kaustischer Soda zu vermeiden ist.
Die Mischung wird nun noch von Eisen befreit, geklärt und angesäuert.
Zur Befreiung von Eisen wird Natriumsulfid zugegeben, u. zw. solange die Flüssigkeit noch warm ist, weil die Wärme die Flockung des Niederschlages begünstigt. Die erforderliche Menge an Natriumsulfid ist gering, da in der Flüssigkeit nur wenig Eisen enthalten sein wird. Durch Filtrierung oder Abschlämmung werden die Eisenverbindungen abgeschieden.
Alsdann können pflanzliche Tanninauszüge, beispielsweise von Kastanien, Eichen, Kiefern oder Sumach hinzugefügt werden, u. zw. in einem Anteil, welcher zweckmässig zwischen 20 und 50 v. H. liegt und sich danach richtet, ob leichtere oder schwerere Häute behandelt werden sollen.
Die so erhaltene Flüssigkeit wird auf eine Konzentration von 250 Bé gebracht und dann mit Natriumbisulfit behandelt, um einen Rest an Natriumsulfid zu beseitigen, der etwa nach der Ausfällung des Eisens in Lösung geblieben sein sollte.
Nach Entfernung des Niedersehlages wird Alaun und Kiefernextrakt zur Färbung zugegeben und dann die Ansäuerung vorgenommen, indem Schwefelsäure von 660 Bé in einer Menge von etwa 35 bis 40 g, rein, auf 1 kg Flüssigkeit zugegeben wird.
Nach Durchrühren der Masse und Dosierung stellt man ein leichtes Abfallen des Säuregehaltes fest, weil Säure zur Zersetzung des Restes an Natriumbisulfit und zur Neutralisienmg eines Über- schusses der Soda verbraucht wird, welche vor der Reinigung zugegeben worden war, um die Masse alkalisch zu machen. Deshalb wird Schwefelsäure erneut zugegeben, bis der gewünschte Säuregrad erreicht ist, worauf der Gerbstoff nach der Erfindung fertig zum Gebrauch ist.
Vorstehende Angaben über die Hilfsstoffe und die Zahlenwerte für die einzelnen Anteile haben nur beispielsweise Bedeutung. Im Rahmen der Erfindung kann von den obigen Zahlenwerten abgewichen und können die angegebenen Hilfsstoffe durch andere, gleichwertige, ersetzt werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Gerbstoffes unter Verwendung von Sulfitcelluloseablauge und des Kondensationsproduktes einer Naphthalinsulfosäure mit Formaldehyd (Naphthylmethansulfosäure), dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfitcelluloseablauge während des Kondensationsvorganges im Autoklaven zugegeben wird.