DE733679C

DE733679C - Verfahren zur Herstellung von kationenaustauschenden Kunstharzen auf Phenolgrundlage

Info

Publication number: DE733679C
Application number: DEI59893D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Wassenegger
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-12-11
Filing date: 1937-12-12
Publication date: 1943-04-01

Description

Verfahren zur Herstellung von kationenaustauschenden-Kunstharzen auf Phenolgrundlage Es ist bekannt, den sauren Charakter kationenaustauschender Kunstharze auf der Grundlage von z. B. Phenolen dadurch zu erhöhen, daß man in die ringförmigen Grundkörper vor, während oder nach der Kondensation mit Formaldehyd o. dgl. Sulfonsäuregruppen einführt. Durch die Behandlung mit sulfonierenden Mitteln vor oder während der Kondensation wird .aber die Kondensationsfähigkeit der Phenole nicht unwesentlich beeinträchtigt, da die Zahl der für die Reaktion mit Aldehyden geeigneten Stellen herabgesetzt ist. Bei der Nachsulfonierung wird entweder nur die Oberfläche angegriffen, oder es tritt leicht eine Aufspaltung der Harzmoleküle ein. Genügend beständige Harze mit erhöhter Kapazität konnten mithin nur in beschränktem Umfang erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß man zu sog. Festsäuren mit besonders guten kationenaustauschenden Eigenschaften gelangt, wenn man zur Kondensation mit den ein- und/oder mehrwertigen Phenolen neben Formaldehyd oder seinen Äquivalenten solche Aldehyde aromatischer oder aliphatischer Natur verwendet, die Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen. enthalten, z. B. Benzaldehydsulfonsäuren, Benzal@dehydcarbonsäuren, Acetaldehydsulfozisäure, Glyoxylsäure o. dgl. Es können auch bereits Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen im Kern oder in Seitenketten enthaltende ein-und/oder mehrwertige Phenole als Ausgangsstoffe verwendet werden. Durch Auswahl .der Komponenten hat man es in der Hand, eine Reihe von Festsäuren mit abgestuften Eigenschaften herzustellen, um gegebenenfalls selektive Trennungen verschiedener Metallionen vorzunehmen oder die Harze der besonderen' Natur der ztt behandelnden Flüssigkeiten anzupassen.

Es ist bereits bekannt, Phenole mit Sulfon-

säuren aliphatischer sowie aromatischer Alde-

hyde zu kondensieren, uni wasserlöslicheGerb-

stoffe bzw. Imprägniermittel zu gewinnri

Demgegenüber handelt es sich gernäl3 vorli c:

Bender Erfin(12rng uni vollkommen was#Cey

unlösliche kationenaustauschende Kunstharze

deren Herstellung sich ini wesentlichen durch

die Mitverwendung von Formaldehyd als ke-

aktionskomponente unterscheidet.

Beispiel i

"5o Teile Resorcin, 48o Teile benzaldehy d-

=,d.-distilfonsaures Natrium und ioTeile Ätz-

natron werden in ; oo Teilen Wasser gelöst

und- 30 Minuten gekocht. Hierauf wird die

Lösung auf =5' abgekühlt und mit 8oo Teilen

hornialdehydlösung (30°/°i-) `-ersetzt. Die

Mischung erwärmt sich langsam und erstarr;

bei etwa, 6oy zu ;Diner Gallerte. Die Gallerte

wird bei So` -etrocl;r @-,t und dann in Wass,#r

eingetragen, wobei das Gel zerspringt. Nach

_4ussiehung der -Lasteile unter o,5 L-nm und

über i.min und Einstellung auf II-Ionen-

atistauseh belädt sich i Liter dieses Materials

beim L'berfiltrieren eines Brunnenwasser-; von

25' d. H. bis zum Durchbruch von Spuren

Calcinm mit 2= - Ca O. Ein bekanntes Harz

-I'lienolsulfonsäure und Forrnaldehcd

aus p

nimmt dagegen mir etwa 7 g Ca 0 auf.

Beispiel

44o Teile Re.orcin, 71o Teile benzaldehyd-

:-sulfonsaures Natrium und io Teile Ätz-

liatron werden in 8oo Teilen Wasser gelöst,

Stunden auf dein Dampfbad erwärmt und

dann mit ;2o Teilen Formaldehydlösung

(301/°i,) erhitzt. Nach etwa 20-Minuten er-

starrt die --Mischurig zu einer festen Gallerte,

die hei So' getrocknet wird. Beim Eintragen

des getrockneten Harzes in Wasser zerspringt

es in kleine Teilchen. die nach @eeigneterAus-

siebung bzw. Zerkleinerung und Behandlung

reit Säure eine vorzügliche H-Ionenaustausch-

masse ergeben. i Liter des -Materials belädt

sich entsprechend Beispiel i mit i-.- Ca0.

Beispiel 3

Eine Lösung von 22o ]'eilen Resorcin,

_>; 2 Teilen \ atriumsuitit und 22o Teilen Form-

<aclelrvdlösttn" (3o"' i-) in i2oo ccrn Wasser

wird "7 Stunden auf ioo@ erhitzt, wobei sich

die entsprechende cu-Sulfonsäure bildet. Idier-

züi wird eine Lösung gegeben, die erlialteti

«-tirde durch zweistündiges Kochen einer in

i ioo Teilen Wasser gelösten -Mischung von

i ioo Teilen Resorcin, 53o Teilen benzaldehvd-

2. d.-distrlfonsaurern \atritiln und ioo Raum-

teilen @o%igeratro;ilaltge. In dieseMischun

werden bei 2; -. 2ooo Teile Forrnalclelivdlösu.i"

(30°,)°1g) eingetragen. worauf die Lösung tlntcr

Erwärmung auf etwa go- ztr einer klaren Gal-

lerte erstarrt. Diese wird bei So' getrocknet

und nach der in Beispiel i geschildertenWeise

zerkleinert. Das -Material ist ein -vorzüglicher

lationenaustauscher.

Beispiel .I

i to Teile Resorcin, Zoo Teile benzaldehyd-

3-stilfonsaures Natrium und io Teile Ätc-

natron werden in 25o Teilen Wasser gelöst

und 2 Stunden auf dein Dampfbad erhitzt.

Dann werden i 3o Teile Fornialdelivdlösun"

(3o°i'°ig) zugegeben, worauf die Masse lang-

@:am zu einer glasartigen Gallerte erstarrt, div

in der in Beispiel i angegebenen Weise aufge-

arbeitet wird. I?ntsprecheri(l Beispiel t belä,lt

:ich i Liter dieser Austauschmasse niit 12 ä

Ca 0.

Beispiel 3

i to Teile Resorcin, ,5o Teile Benza@@@ehy,l-

1-car-horisiiure und ;o Raumteile bonzentrier-

ter Natronlauge werden, in rSo Teilen Wassrr

gelöst. 2 Stunden am Rückluf gekocht. Dann

wird die Reaktionsmasse bei .I3' mit iSo Tei-

lers Vornialdehvdlöstin- (3o°;'°ig) versetzt 1.:l l

mif dein Dampfbad erhitzt. Nacli eiriig2r;7-eit

erstarrt die Lösung zu einer Gallerte, die ge-

trocknet und in Wasser eingetragen wird. Nach

:geeigneter Aussiebun- ist das Material eia

corziiglicher Neutralaustauscher.

Beispiel 6

()-Io'].'eile Phenol und Soo Teile 1)eiizal(l:-

1lV(I-2, .I-(lisulfonsaures Natrium @t-erdeu irt

rooo ']'eilen 2 n-Natronlauge gelöst ttrr:l

Stunde am Rückfluh gekocht. 7u dieser

Lösung werden 20o Teile I#orrlialdeliy-;-

lcisung (3o°%°ig) gegeben, worauf man bis z;ir

Gelatinierun- auf ioo= erhitzt. Nach Trock-

nunund Zerkleinerung ist das so erhaltene

Harz. ein ausgezeichueterKationenaustausclier.

Beispiel ;

3-.,0 "feile Resorcin. 320 "1'eiie beaza l@kh v;l-

@. .I-disulfonsaures Natrium 11n(1 20 Töle Ätz-

natron werden in ;oo Teilen Wassür gelöst

11n(1 2 Stunden amücl;flula ;rel;ocht. Bei 2o

werden 80o Teile Formal dellv(Il(*ist",-, (30",

zugegeben, worauf tlie Lösung unter I=r«-är-

niun,- auf etwa 63= erstarrt. Die Aufarbeitung,

Jer erhaltenen Gallerte erfolgt nach der in

Beispiel i angegebenen Weise.

An Stelle des in den Beispielen 6 und 7 re-

rr<tr1rlten benzal(lehv@l-2. @-disulfonsauren N;t-

triunis kann auch benzal(lehvd-3. @,-@lisulf(@:r-

-aures Natrhirn verwendet «-erden.

Beispiel

Itt ehre I.ii:ung vors -I4oTeilenesnrcin ill

(ino Teilen Wasser werden 215 Teile-1cet:ri(l,#-

hvddisulf@nsü@re und iboTeile .5o°;"ige Sch«-e-

felsäure eingetragen. Während der stattfin-<lenden Reaktion wird die Temperatur auf 6o bis 7o° gehalten, anschließend wird i Stunde gekocht. Ztt der auf 1o° abgekühlten Lösung werden unter schnellem Rühren 65o Teile 3o°/°ige Fornialdehvdlösung gegeben, worauf die Masse zu einem homogenen Harz erstarrt, welches bei 8o° getrocknet und zerkleinert wird. Bei einer Verwendung. wie im Beispiel i angegeben, belädt sich i Liter dieses Materials mit 23g Ca 0. Beispiel 9 .4-[o Teile Resorcin, 14.o Teile Glyoxylsä ure und 1o Teile konzentrierte Schwefelsäure werden nacheinander in 85o Teilen Wasser gelöst und -1l/_ Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlung wird das Reaktionsprodukt alkalisch gemacht und bei 25° mit 65o Teilen 3o'/,i-er Formaldehvdlösung versetzt, wobei sich die Lösung langsam auf So bis go° erwärmt und zu einer durchsichtigen Gallerte erstarrt. Das Produkt wird bei 8o° getrocknet und zerkleinert, wie in Beispiel i angegeben. Beim Überfrltrieren eines Brunnenwassers von 25° d. H. über i Liter dieses Harzes bis zum Durchbruch von Spuren Calcium belädt sich das Material mit etwa 7 g Ca0.

Beispiel 1o

zooo "feile einer 50 °/°igen wässerigen

p-Phenolsulforisäurelöstrng werden mit i.Io'I'ei-

len Benzaldelivd-2, -4.-disulfonsäure i Stunde

gekocht. Dann «-erden 55o Teile 3o°/°iger

Forniaklehvdlösung bei Siedetemperatur eingetragen, und die Temperatur wird 12 Stunrl"#n auf So bis ioo° gehalten. Wähi#end der ersten Stunde beginnt die Lösung zu erstarren rn,d erhärtet schließlich zu einer festen Gallcrre. - Nach Trocknung, Zerkleinerung und _lttwendung. wie im Beispiel i angegeben, beliiclt sich das Xfaterial mit etwa 23 g Ca 0.

Beispiel 11

154 Teile 1, 3-Dioxvbuzol-5-c.<trbonsäare,

6oTeileBenzaldelivddisulfonsäureund4o Teile

Ätznatron werden in .Ioo Teilen Wasser ge-

löst und z Stunden unter- Rückfluß> gekocht.

Dann «-erden bei 2o° ido Teile 3o°/°ige I#orrn-

al:lehvdlösung zugegeben, worauf man erneut

ci-liitzt. Nach etwa 1o Minuten erstarrt die

Lösung bei etwa So' zu einer Gallerte, die

roch 1o Stunden auf derselben Temperatur

_;-ehalten und anschließend getrocknet wird.

Nach Zerkleinerung adsor-biert i Liter dieses

Materials bei Verwendun- als Neutralaustau-

@cher entsprechend Beispiel i etwa 13 g Ca0.

Claims

1'ATHN-rAN-; PR UCt1:

`-erfahren zur Herstellung von kationenaustauschenden Kunstharzen auf Plienolgrundlage. dadurch gekennzeichnet, daß man ein- und/o#ler mehrwertige Phenole, Phenolcarbon- oder Plienolsulfonsättr,-ri mit aliphatischen oder aromatischen Aldehvden, die Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthalten, und Formaldehyd oder seinen Äquivalenten kondensiert.