DE972898C

DE972898C - Verfahren zur Durchfuehrung von Ionenaustauschreaktionen in waessrigen Fluessigkeiten unter gleichzeitiger AEnderung des PH-Wertes, insbesondere zum Enthaerten von Wasser

Info

Publication number: DE972898C
Application number: DEP2962A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Corte
Original assignee: PERMUTIT AG
Current assignee: PERMUTIT AG
Priority date: 1950-08-09
Filing date: 1950-08-09
Publication date: 1959-10-22

Description

Verfahren zur Durchführung von lonenaustaus chreaktionen in wäßrigen Flüssigkeiten unter gleichzeitiger Änderung des pH-Wertes, insbesondere zum Enthärten von Wasser Gegenstand der Erfindung bildet ein neuartiges und besonders vorteilhaftes Verfahren zur Durchführung von Ionenaustauschreaktionen in wäßrigen Flüssigkeiten unter gleichzeitiger Änderung des pH-Wertes, insbesondere zum Enthärten von Wasser.
Bei der Durchführung von Ionenaustauschreaktionen in wäßrigen Flüssigkeiten können bekanntlich Kationenaustauscher durch Regeneration mit Pufferlösungen bzw. mit Neutralsalzen und Säuren oder Basen in eine solche Form gebracht werden, daß mit ihnen gleichzeitig Kationen- und Wasserstoffaustauschreaktionen (also pR-Wertänderungen) durchgeführt werden können. Ein Beispiel hierfür sind die Austauschreaktionen von mit Säure und Salz regenerierten Kationenaustauschern bei der Kesselspeisewasseraufbereitung. Hierbei wird erreicht, daß die Nichtcarbonathärte in Natriumsulfat bzw. Natriumchlorid übergeführt wird, während die Carbonate bzw. Bicarbonate in Kohlensäure übergeführt werden. Es finden also zweil verschiedene Austauschvorgänge statt, einmal ein Ersatz von Ca++ bzw. Mg++ durch Na+ (Kationenaustausch), zum anderen ein Ersatz von Ca++ bzw.
Mg++ durch H+ (Wasserstoffaustausch); es entsteht demnach ein härtefreies Wasser mit einem p-Wert, der unter dem des Rohwassers liegt.
Es wurde nun festgestellt, daß sich bei derartigen Austauschvorgängen die Austauschkapazität jeweils mit der Zusammensetzung der Lösung ändert, sofern die Austauschkapazität bis zu dem Punkt gerechnet wird, bei welchem in der behandelten Lösung entweder das auszutauschende Kation der Ausgangslösung nicht mehr restlos ausgetauscht wird (Erschöpfung der Kationaustauschkapazi;tät) oder der geforderte p-Wert nicht mehr erreicht wird (Erschöpfung der Pufferungskapazität). Für den Fall, daß z. B. der Bicarbonatgehalt eines Wassers herabgesetzt werden soll bei gleichzeitiger Enthärtung, ist die Austauschkapazität stark abhängig von dem Verhältnis der in der Lösung enthaltenen Bicarbonate zur Gesamthärte.
Bei Verwendung einer bestimmten sulfonierten Kohle ergab sich beispielsweise bei einer Ver-.. . Bicarbonate hältniszahl Gesamthärte von o bis o,3 eine Kapazl tät von 14 g Ca 0/1 Material, bei 0,5 bis o,6 eine Kapazität von 25 g CaO/l Material und bei o,8 bis I,0 eine Kapazität von 8 g CaO/l Material. Bei Verwendung eines anderen Austauschers, z. B. eines sulfonierten Styrol-Divinylbenzolharzes, konnte nur bei kleinen Verhältniszahlen eine geringe Kapazität beobachtet werden, während andererseits ein Resorcylsäureformaldehydharzaustauscher bei kleinen Verhältuiszahlen eine Kapazität von 6 g CaO/l Material und bei Verhältniszahlen von o,8 und größer eine Kapazität von Iq g CaO/l Material besaß.
Es wurde nun gefunden, daß sich gegenüber einem Arbeiten mit Austauschern, die Sulfonsäuregruppen enthalten, allein oder mit Austauschern, die Carboxylgruppen enthalten, allein oder mit Austauschern, die phenolische Hydroxylgruppen enthalten, allein beachtliche Kapazitätserhöhungen erzielen lassen, wenn Gemische von mindestens zwei Austauschern jeweils verschiedener Art, also Gemische von mindestens einem Austauscher der einen Art mit mindestens einem Austauscher einer anderen oder beider anderen dieser drei Austauscharten verwendet werden, wobei die Regeneration mit Pufferlösungen oder mit Neutralsalzen und Säuren bzw. Basen oder mit sauren bzw. basischen Salzen oder mit Gemischen dieser Stoffe erfolgt.
So lassen sich im Sinne der Erfindung Kapazitätserhöhungen z. B. dann erreichen, wenn ein oder mehrere Austauscher, die Sulfonsäuregruppen enthalten, mit einem oder mehreren Austauschern, die Carboxylgruppen enthalten, etwa in dem Verhältnis gemischt werden, daß der Gehalt der Mischung an Sulfogruppen und Carboxylgruppen etwa in demselben Verhältnis steht, wie er theoretisch zum Austausch benötigt wird, unter der Voraussetzung, daß die Sulfogruppen in Form ihrer Salze dazu benötigt werden sollen, den Kationenaustausch zu bewirken, während die Carboxylgruppen im wesentlichen dazu dienen, die Bicarbonate bzw. Carbonate zu zersetzen, also den Wasserstoffaustausch durchzuführen und damit den p-Wert zu senken. Verfährt man in dieser Weise. so erhält man beispielsweise durch Anwendung entsprechender Mischungen von sulfoniertem Styrolharz und Resorcylsäureharz Kapazitäten, die bei .. . Bicarbonate Verhältniszahlen Gesamthärte von o bis o,3 bei 40 g CaO/l liegen und nahezu linear bis auf 14 g CaO/l bei o,8 bis I,O abfallen, also wesentlich günstiger liegen als bei Anwendung eines der beiden Austauscher allein. Verwendet man an Stelle des Resorcylharzes ein Divinylbenzol-Methacrylsäureharz in den entsprechenden Mischungsverhältnissen, Bicarbonate so sind bei allen Verhältniszahlen G th t Kapazitäten von 40 g CaO/l zu erreichen.
In ähnlichem Sinne lassen sich Kapazitätserhöhungen z. B. auch dann erreichen, wenn Gemische von einem oder mehreren Austauschern, die Sulfonsäuregruppen enthalten, mit einem oder mehreren Austauschern, die phenolische Hydroxylgruppen enthalten, verwendet werden. Handelt es sich beispielsweise darum, eine calciumhydroxydhaltige Calciumsulfatlösung vom pH-Wert 12 zu enthärten und dabei gleichzeitig den p-Wert auf IO zu senken, so sind hierfür Mischungen geeignet, die Austauscher mit Sulfonsäuregruppen und Austauscher mit phenolischen Hydroxylgruppen enthalten, wobei das jeweils günstigste Mischungsverhältnis vom Calciumsulfatgehalt der Lösung abhängt.
An Stelle solcher Mischungen eben genannter Art können auch Gemische von einem oder mehreren Austauschern, die Carboxylgruppen enthalten, mit einem oder mehreren Austauschern, die phenolische Hydroxylgruppen enthalten, verwendet werden, doch ist in solchen Fällen die zur Regeneration benötigte Salzmenge größer.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch dann anwendbar, wenn neben dem Kationenaustausch eine Erhöhung des p-Wertes erreicht werden soll.
Auch in solchen Fällen werden durch Verwendung entsprechender Austauschergemische höhere Kapazitäten erhalten als bei Verwendung nur eines Austauschers bzw. von Austauschern nur einer Art.
Nach Vorstehendem erreicht man somit eine maximale Austauschkapazität z. B. bei der Enthärtung von Wasser dadurch, daß man die Anteile der verschiedenen Austauscher im Austauschergemisch so bemißt, daß bei gegebenem Rohwasser die Enthärtungskapazität sowohl hinsichtlich des Kationenaustausches als auch hinsichtlich des Wasserstoffaustausches voll ausgenutzt wird, d. h. also z. B., daß man die Austauscheranteile derart wählt, daß Härtedurchbruch und Anstieg des p-Wertes gleichzeitig erfolgen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Durchführung von Ionenaustauschreaktionen in wäßrigen Flüssigkeiten unter gleichzeitiger Änderung des pH-Wertes, insbesondere zum Enthärten von Wasser, mit Hilfe von Austauschern, die Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen oder phenolische Hydroxylgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von mindestens zwei Austauscherii jeweils verschiedener Art verwendet werden und hierbei die Regeneration der Austauscher mit Pufferlösungen oder mit Neutralsalzen und Säuren bzw. Basen oder mit sauren bzw. basischen Salzen oder mit Gemischen dieser Stoffe vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von einem oder mehreren Austauschern, die Sulfonsäuregruppen enthalten, mit einem oder mehreren Austauschern, die Carboxylgruppen enthalten, verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von einem oder mehreren Austauschern, die Sulfonsäuregruppen enthalten, mit einem oder mehreren Austauschern, die phenolische Hydroxylgruppen enthalten, verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von einem oder mehreren Austauschern, die Carboxylgruppen enthalten, mit einem oder mehreren Austauschern, die phenolische Hydroxylgruppen enthalten, verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 733 679; britische Patentschrift Nr. 553 233; französische Zusatzpatentscbrift Nr. 47433 zum Patent Nr. 788 692; französische Patentschrift Nr. 952 o68; Nachod, Frederick C., »Ion Exchange, Theory and application«, New York I949, S. 124, I25; Grießbach, R., »Über die Herstellung und Anwendung neuerer Austauschadsorbentien, insbesondere auf Harzbasis« (Beiheft Nr. 3I zu den Zeitschriften des Vereins Deutscher Chemiker), Berlin I939, S. I.