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Verfahren zur Herstellung von alkalilöslichen Kondensationsprodukten
Aus der deutschen Patentschrift 693 770 ist es bekannt, aromatische Hydroxysulfone
mit Formaldehyd und aromatischen Hydroxycarbonsäuren oder Aryloxyfettsäuren zu alkalilöslichen
Kondensationsprodukten umzusetzen, die in der Textil- und Lederindustrie verwendet
werden können. Besonders empfohlen werden diese Produkte als Tanninersatz in der
Färberei und Druckerei, z. B. nach den Angaben der deutschen Auslegeschrift 1088
518, zur Herstellung von Gummidrucken mit basischen Farbstoffen. Ferner ist es aus
der der deutschen Auslegeschrift 1 124 959 bekannt, ähnliche Kondensationsprodukte
herzustellen, die als weitere Komponente Phenole enthalten.
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Auch diese Kondensationsprodukte finden mannigfaltige Verwendung,
und zwar z. B. ebenfalls als Hilfsmittel beim Gummidruck mit basischen Farbstoffen,
wie aus der deutschen Auslegeschrift 1 128 446 hervorgeht.
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Die bekannten Mittel dieser Art sind jedoch bei Temperaturen über
80"C nicht mehr geruchsbeständig, so daß sie für die modernen, auf Schnelligkeit
abgestellten Methoden des Gummidrucks nur bedingt geeignet sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man alkalilösliche Kondensationsprodukte,
die diesen Nachteil nicht haben, herstellen kann, wenn man Reaktionsprodukte, die
durch Umsetzen von Phenolen oder Naphtholen mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden
Verbindungen in alkalischem, saurem oder neutralem wäßrigem Mittel bei Temperaturen
zwischen 300 C und der Siedehitze erhalten worden sind, in alkalischem, saurem oder
neutralem wäßrigem Mittel in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder gleichzeitig
mit a) Amiden oder Ureiden von Monosulfonsäuren der Benzol- oder Naphthalinreihe,
die wenigstens ein am Amidstickstoff gebundenes Wasserstoffatom enthalten, und die
am aromatischen Ring niedrigmolekulare Alkylgruppen, Hydroxylgruppen, substituierte
und bzw. oder unsubstituierte Aminogruppen enthalten können, und gegebenenfalls
weiterem Formaldehyd oder deren N-Hydroxymethyl- oder N-Alkoxymethylderivaten mit
bis zu 5 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest und b) einkernigen aromatischen Carbon-
oder Sulfonsäuren, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten können, Aryloxyfettsäuren
oder aliphatischen Polycarbonsäuren, die Hydroxylgruppen enthalten können, ebenfalls
bei Temperaturen zwischen 30"C und der Siedehitze umsetzt und die erhaltenen Lösungen
in üblicher Weise trocknet.
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Als Beispiele für Phenole und Naphthole seien
aufgeführt das Phenol
selbst, Kresole, p-tertiär-Butylphenol, Brenzkatechin und seine Homologen, wie Methyl-,
Äthyl-, Propylbrenzkatechine und deren als Brenzöle bekannte technische Gemische,
Octylphenole, Nonylphenole, 1,3- und 1,4-Dihydroxybenzol, Alkoxyphenole, wie 2-,
3- und 4-Methoxyphenol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxydiphenylsulfon, Phenylhydroxynaphthylsulfon,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2-Hydroxydiphenyl, 4-Hydroxydiphenyl, 4-Hydroxydiphenylmethan,
x-Naphthol, fl-Naphthol, Isopropyl-ß-naphthole, Phenolsulfonsäuren und Naphtholsulfonsäuren.
Es werden solche Phenole oder Naphthole bevorzugt, die keine Sulfonsäuregruppen
enthalten.
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Der Formaldehyd kann entweder in freier Form, vorzugsweise als wäßrige
Lösung, oder in Form von Formaldehyd abgebenden Verbindungen, wie Paraformaldehyd,
Trioxymethylen oder Hexamethylentetramin, verwendet werden.
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Die Verbindungen a) leiten sich von Monosulfonsäuren der Benzol-
und Naphthalinreihe ab, die am aromatischen Ring niedrigmolekulare Alkylgruppen,
Hydroxylgruppen, substituierte und/oder unsubstituierte Aminogruppen enthalten.
können. Als Beispiele für Verbindungen der unter a) definierten Art seien genannt:
Benzolsulfonsäureamid, Benzolsulfonsäuremethylamid, Sulfanilsäureamid, o-Toluolsulfonsäureamid,
p-Toluolsulfonsäureamid, p-Acetylaminobenzolsulfonsäureamid, 1-Amino-2-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid,
N-Benzolsulfonyl-harnstoff, N-Benzolsulfonyl - N - acetyl - harnstoff, N - Benzolsulfonyl-N-benzoyl-harnstoff,
ß-Naphthalinsulfonsäureamid und ,B-Naphtholsulfonsäureamid. Außerdem zählen zu den
Verbindungen a) die N-Hydroxymethyl- und die N-Alkoxymethylderivate der genannten
Sulfonsäureamide
und -ureide mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen im
Alkoxyrest. Verwendet man N-Hydroxymethyl- oder N-Alkoxymethylderivate, so kann
man die Menge an Formaldehyd entsprechend verringern.
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Wenn man die Amide und Ureide selbst verwendet, so kann man auch einen
Teil des Formaldehyds erst zusammen mit diesen zur Umsetzung bringen.
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Ausgangsverbindungen der Gruppe b) sind vorzugsweise einkernige aromatische
Carbonsäuren, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten können, z. B. Benzoesäure,
Phthalsäure, Salicylsäure, o-Kresotinsäure, Gallussäure und Aminobenzoesäuren.
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Weitere bevorzugte Stoffe der Gruppe b) sind aliphatische Polycarbonsäuren,
die Hydroxylgruppen enthalten können, z. B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Weinsäure, Äpfelsäure und Citronensäure. Auch Aryloxyfettsäuren, wie Phenoxyessigsäure
und Kresoxyessigsäuren, können verwendet werden. Als Beispiele für einkernige aromatische
Sulfonsäuren mit Aminogruppen seien die Sulfanilsäure und die Metanilsäure genannt.
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Bei dem Verfahren der Erfindung werden als Ausgangsverbindungen Reaktionsprodukte
verwendet, die in bekannter Weise durch Umsetzen von Phenolen oder Naphtholen mit
Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen in alkalischem, saurem oder
neutralem wäßrigem Mittel erhalten worden sind.
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Das Mengenverhältnis von Phenol oder Naphthol zu Formaldehyd kann
dabei in weiten Grenzen verändert werden. Sehr bewährt hat es sich, auf 1 Mol Phenol
oder Naphthol 1 bis 8 Mol, vorzugsweise 1 bis 6 Mol Formaldehyd oder die äquivalente
Menge eines Formaldehyd abgebenden Stoffes zu verwenden. Die alkalische Reaktion
des Umsetzungsgemisches kann durch eine Vielzahl alkalisch reagierender Stoffe hervorgerufen
werden, z. B. durch Alkalimetallhydroxyde, wie Natrium- und Kaliumhydroxyd, durch
Ammoniak oder durch primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, z. B. Athylamin, Diäthylamin,
Triäthylamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin. Die Umsetzungen in saurem Mittel
werden vorzugsweise mit Mineralsäure, z. B. Salz- oder Schwefelsäure, durchgeführt.
Auch mittelstarke anorganische Säuren, wie Phosphorsäure, saure Salze, wie Natriumhydrogensulfat,
und organische Säuren, besonders aliphatische Carbonsäuren, die frei von Hydroxylgruppen
sind, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und Trichloressigsäure, kommen dafür
in Betracht.
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Man kann dem Reaktionsgemisch auch organische Lösungsmittel zusetzen,
die mit Wasser mischbar sind, beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton, Tetrahydrofuran,
Glykol und Polyglykole. Man kann aber auch in Abwesenheit solcher Lösungsmittel
arbeiten.
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Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 300 C und der Siedehitze,
vorzugsweise zwischen 50 und 100"C, durchgeführt und nimmt unter diesen Umständen
im allgemeinen 2 bis 8 Stunden in Anspruch.
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Die erhaltenen Reaktionsprodukte werden dann nach dem Verfahren der
Erfindung in einer oder in mehreren Stufen mit den Ausgangsstoffen der Gruppen a)
und b) umgesetzt. Die Reihenfolge dieser Umsetzungen kann man nach Belieben wählen.
Man kann also entweder die Reaktionsprodukte gleichzeitig in einer Stufe mit den
Verbindungen a) und b) umsetzen; man kann sie aber auch zunächst mit einer der Verbindungen
a) oder b) und danach mit der anderen Verbindung umsetzen. Produkte mit besonders
guten
Eigenschaften erhält man, wenn man auf 1 Mol des umgesetzten Phenols 0,1 bis
3 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol, der Verbindung a) und 0,1 bis 3 Mol, vorzugsweise
0,5 bis 2 Mol, der Verbindung b) verwendet. Die Umsetzung mit den Verbindungen a)
und b) wird in saurem, alkalischem oder neutralem wäßrigem Mittel durchgeführt.
Im allgemeinen sind dazu keine zusätzlichen Maßnahmen erforderlich, da die Menge
des bei der Umsetzung von Phenol oder Naphthol mit Formaldehyd zugesetzten alkalisch
oder sauer reagierenden Stoffes meistens ausreicht, um die weitere Umsetzung unter
den vorgeschriebenen Bedingungen zu ermöglichen.
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Die Umsetzungstemperatur wird in dem gleichen Bereich wie für die
Umsetzung der Phenole oder Naphthole mit Formaldehyd gewählt. Die Verbindungen a)
reagieren im allgemeinen leichter als die Verbindungen b); daher genügen für die
Umsetzung mit a) häufig niedrigere Temperaturen und kürzere Reaktionszeiten als
für die Umsetzung mit b). In vielen Fällen haben sich folgende Arbeitsbedingungen
bewährt: Umsetzung mit a) bei ungefähr 40 bis 80"C in 1 bis 4 Stunden; Umsetzung
mit b) bei ungefähr 70 bis 100"C in 4 bis 10 Stunden. Bei gleichzeitiger Umsetzung
mit a) und b) wählt man die für b) erforderlichen Bedingungen. Das Ende der Umsetzung
ist an der sogenannten Bruchprobe erkennbar, d. h., es ist dann erreicht, wenn eine
Probe des erkalteten Verfahrensproduktes wie Glas zerbricht.
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Die Verfahrensprodukte lösen sich in wäßrigen Alkalien, jedoch nicht
in neutralem Wasser und in Säuren, so daß sie aus einem sauren oder neutralen wäßrigen
Mittel leicht abgetrennt werden können.
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Zur weiteren Aufarbeitung wäscht man sie zweckmäßigenveise einige
Male mit Wasser und trocknet sie sodann im Vakuum bei etwa 600 C. Für viele Zwecke
genügt es aber auch, das Umsetzungsgemisch auf einfachere Weise in seiner Gesamtheit
oder nach Abtrennung der Hauptmenge an wäßriger Schicht zu trocknen, beispielsweise
in einer Trockenpfanne, auf einer Walze oder in einem Sprühtrockner. Die auf diese
Weise erhältlichen Harze lösen sich nicht nur in Alkalien und sonstigen basischen
Mitteln, sondern auch in vielen organischen Lösungsmitteln, darunter Äthanol, Aceton
und einem Gemisch aus Äthanol und Äthylglykol. Je nach ihrer Zusammensetzung haben
sie im allgemeinen eine Säurezahl zwischen 5 und 20. Die teils farblosen, teils
schwach gefärbten und vor allem geruchlosen Verfahrensprodukte sind bis 130"C geruchsstabil;
sie können in der Lack-, Textil- und Papierindustrie, z. B. als Dispergiermittel,
verwendet werden.
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Eine besonders wichtige Anwendung finden die Produkte als Verlackungsmittel
für basische Farbstoffe. Farblacke, z. B. mit Auramin-Farbstoffen, Rhodamin-Farbstoffen,
Viktoria-Farbstoffen, Methylviolett, Kristallviolett und Malachitgrün, sind wasserunlöslich,
jedoch trotz ihres Salzcharakters hervorragend organophil, so daß man sie zum Einfärben
von organischen Massen verwenden kann, z. B. zur Herstellung von Durchschlagpapierwachsen,
Lithographenmassen und Kugelschreiberpasten; hervorzuheben ist hierbei die Mitverwendung
der Verfahrensprodukte als Verlackungskomponente beim Gummidruck (Flexographie).
Die mit den Verfahrensprodukten erzielbaren Lacke sowie deren Folgeerzeugnisse,
wie Drucke und Färbungen, zeigen hervorragende Eigenschaften.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
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Beispiel 1 37,5 Teile p-tertiär-Butylphenol, 0,5 Teile 500/,ige Natronlauge
und 25 Teile 330/0eigen wäßrigen Formaldehyd erwärmt man 2 Stunden auf 60"C. Danach
setzt man 35 Teile Salicylsäure und 4,5 Teile o-Toluolsulfonsäureamid hinzu und
erhitzt das gesamte Reaktionsgemisch 6 Stunden auf 100"C.
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Das Produkt wird zur Trockene eingedampft und pulverisiert. Man erhält
80 Teile eines gelben Pulvers, das sich gut in einem Gemisch aus Äthylglykol und
Äthanol löst.
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Auf folgende Weise erhält man auf dem Verfahrensprodukt eine Flexodruckfarbe:
30 Teile eines Styrol-Maleinsäureester-Mischpolymerisates werden in 90 Teilen Äthanol
und 10 Teilen Äthylglykol gelöst und 7 Teile Auramin FA (C. I. 41000) und 14 Teile
des erhaltenen Kondensationsproduktes zugesetzt. Eine mit dieser Flexodruckfarbe
auf einer Rotationslackiermaschine lackierte Aluminiumfolie hatte nach der Prüfmethode
gemäß DIN 16524 die Wasserechtheit 4.
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Beispiel 2 Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen und mit gleichen
Mengen wie im Beispiel 1. An Stelle des o-Toluol-sulfonsäureamides setzt manjedoch
p-Toluolsulfonsäureamid ein.
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Die anwendungstechnische Prüfung erfolgt wie im Beispiel 1. Die Ausbeute
beträgt 81 Teile. Wasserechtheit: 4.
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Beispiel 3 Man arbeitet wie im Beispiel 1, setzt jedoch statt der
4,5 Teile o-Toluolsulfonsäureamid 3,9 Teile Benzolsulfonsäureamid ein.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt durch Sprühtrocknung.
Man erhält 79 Teile eines gelben Pulvers, das in Äthanol, Aceton und einem Gemisch
aus Äthylglykol und Äthanol löslich ist.
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Die anwendungstechnische Prüfung erfolgt wie im Beispiel 1. An Stelle
von Auramin FA werden jedoch 7 Teile Rhodamin FB (C. I. 45170) eingesetzt. Wasserechtheit:
4.
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Beispiel 4 Die Umsetzung wird unter gleichen Bedingungen und mit
gleichen Mengen wie im Beispiel 1 durchgeführt.
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An Stelle des Toluolsulfonsäureamids setzt man jedoch 4,8 Teile Acetylsulfanilsäureamid
ein. Die Ausbeute beträgt 82 Teile.
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Bei der anwendungstechnischen Prüfung nach Beispiel 1 wurde eine
Wasserechtheit 3 bis 4 festgestellt.
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Beispiel 5 Die Umsetzung wird unter den gleichen Bedingungen und
mit den gleichen Mengen wie im Beispiel 1 durchgeführt. An Stelle der 0,5 Teile
500/0ige Natronlauge setzt man jedoch 5 Teile konzentrierte Salzsäure ein.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und die anwendungstechnische
Prüfung des erhaltenen Produkts erfolgen wie im Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt
80 Teile. Wasserechtheit: 3 bis 4.
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Beispiel 6 Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen und mit den
gleichen Mengen wie im Beispiel 3. Statt der 0,5 Teile 500/,ige Natronlauge setzt
man jedoch 5 Teile konzentrierte Salzsäure ein.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und die anwendungstechnische
Prüfung des erhaltenen Produkts erfolgen wie im Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt
78 Teile. Wasserechtheit: 3 bis 4.
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Beispiel 7 37,5 Teile p-tertiär-Butylphenol, 0,5 Teile 500/ge Natronlauge
und 25 Teile 330/0eigen wäßrigen Formaldehyd erwärmt man 2 Stunden auf 60"C. Anschließend
setzt man dem Gemisch 35 Teile Salicylsäure und 5 Teile N-Benzolsulfonylharnstoff
zu und erhitzt das gesamte Reaktionsgemisch 8 Stunden auf 100"C.
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Danach dampft man das Gemisch in einer Vakuumtrockenpfanne ein und
pulverisiert es. Man erhält 80 Teile eines gelben Pulvers, das sich gut in einem
Gemisch aus Äthanol und Äthylglykol löst.
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Die anwendungstechnische Prüfung des erhaltenen Produkts erfolgt
we im Beispiel. Wasserechtheit: 3 bis 4.
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Beispiel 8 Die Umsetzung wird wie im Beispiel 7 durchgeführt.
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Statt der 5 Teile N-Benzolsulfonylharnstoff setzt man 8,5 Teile N,N'-Bis-benzolsulfonyl-harnstoff
ein.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und die anwendungstechnische
Prüfung des erhaltenen Produkts erfolgen wie im Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt
82 Teile. Wasserechtheit: 4.
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Beispiel 9 Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet jedoch an Stelle
der Salicylsäure 43 Teile Sulfanilsäure. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
und die anwendungstechnische Prüfung des erhaltenen Produkts erfolgen wie im Beispiel
1. Man erhält 87 Teile eines gelben Pulvers, das sich gut in Aceton, Äthanol und
einem Gemisch aus Äthanol und Äthylglykol löst.
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Wasserechtheit: 4.