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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe Es
wurde gefunden, daß man wertvolle Farbstoffe der Phthalocyaninreihe erhält, wenn'
man aromatische o-D@initrile, die zur Herstellung von Farbstoffen dieser Reihe geeignet
sind, in .der Wärme mit metallfreien, halogenfierend wirkenden Mitteln behandelt.
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Als Ausgangsstoffe kommen außer den aromatischen Dinitrilen selbst
Verbindungen in Betracht, die unter den Reaktionsbedingungen in derartige Dinitrile
übergehen# können. Im allgemeinen führt man die Behandlung der Dinitrile mit den
halogenfierend wirkenden Mitteln oberhalb etwa i 5o° und in Gegenwart von Verdünnungsmitteln
durch. In manchen Fällen kann man jedoch auch unmittelbar eine Schmelze des Dinitrils
mit halogenfierend wirkenden Mitteln behandeln. Zweckmäßig setzt man vor der Umsetzung
oder auch zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Behandlung kondensierend wirkende
Mittel zu, wie sie für die bekannten Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der
Phthalo,cyaninreihe aus Dinitrilen in Betracht kommen. Besonders geeignet sind Metalle
oder Metallverbindungen, deren Metall bei derUmsetzung in den entsprechenden Farbstoff
einzutreten vermag und bzw. oder Stoffe, die als Halogenüberträgen wirken. Beispielsweise
seien Eisenspäne, Kupferpulver und Zinkstaub genannt. Von anderen kondensierend
wirkenden Mitteln seien die wasserfreien Halogenide des Eisens, des Chroms, des
Kupfers, des Aluminiums und -der Elemente der 5. Gruppe des periodischen Systems
erwähnt. Außer den Halogenen selbst kann man auch die üblichen bekannten halogenfierend
wirkenden metallfreien Mittel benutzen, z. B. Sulfurylchlorid,- Chlorsulfonsäure
oder Mischungen von Alkalibromiden mit Schwefelsäure. Als geeignete Verdünnungsmittel
haben sich vor allem ;aromatische Nitrokohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenvrasserstoffe
der aliphatischen oder ,aromatischen Reihe erwiesen. Diese Verdünnungsmitte kann
man auch im Gemisch @arnvenden. Durch geeignete Wahl der Umsetzungsbedingungen hat
man es in der Hand, Farbstoffe von mehr oder weniger hohem Halogengehalt herzustellen.
Vor allem zur Gewinnung von Farbstoffen mit höherem Halogengehalt führt man die
Umsetzung vorteilhaft unter erhöhtem Druck durch.
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Im Vergleich zu den entsprechenden halogenfreien Farbstoffen ist der
Farbton der nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe mehr oder weniger
stark nach grün verschoben. Man erhält die Farbstoffe im
allgemeinen
in kristallisierter Form. Durch Auflösen in konzentrierter Schwefelsäure und Aufgießen
der Lösung auf Eis oder durch Vermahlen mit Kochsalz, das man später wieder herauslöst,
kann man sie in feine Verteilung bringen.
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Man hat bereits Halog enphthalocyanine aus Halogenabkömmlingen von
aromatischen o-Dinitrilen ,gewonnen, z. B. aus Mono- oder Dichlorphthalodinitril.
Diese Ausgangsstoffe sind jedoch in größerem Maßstab nicht oder nur auf sehr schwierige
und unbefriedigende Weise zugänglich. Höher halogenierte Halogenphthalodinitrile
sind auf diese Art überhaupt noch nicht erhalten worden. Dem;gegenüber führt das
vorliegende Verfahren unmittelbar von den leichter zugänglichen halogenfreien o-Dinitrilen
zu halogenierten, insbesondere hoch halogenierten Phthalocyaninfarbstoffen. Bei
der Herstellung von Metallphthalocyaninen.aus Phthalodinitril und Met,aJlhalogeniden
hat man zwar schon beobachtet, daß dabei halogenhaltige Endstoffe entstehen. Die
Menge des Halogens, die in den Farbstoff eintrat, betrug' dabei aber _höchstens
i Atom, meistens sogar noch erheblich weniger. Zur Herstellung höher halogenierter,
vor allem der technisch besonders wertvollen, sehr hoch halogenierten Phthalocyaninfarbstoffe
kann dieser bekannte Vorschlag nicht benutzt werden. Beispiel i In eine Lösung von
25 Teilen Phthalodinitril in 25o Teilen Nitrobenzol läßt man bei etwa 185° im Laufe
von 3 Stunden unter Rühren eine Lösung von 35 Teilen Brom in 5o Teilen Nitrobenzol
eintropfen. Dabei jentweichen große Mengen Bromwasserstoff. Wenn alles
Brom zugegeben ist, erhitzt man die Mischung noch etwa 11/2 Stunden lang
auf 21o', bis kein Bromwasserstoff mehr entweicht. Dann gibt man i o Teile Kupfer
(i )-chlorid und 16 Teile Pyridin zu und erhitzt die Mischung noch etwa i Stunde
lang auf 2 i o°, wobei man gewünschtenfalls das Pyridin und einen Teil des Nitrobenzols
abdestillieren kann. Man erhält so .einen grünblauen Farbstoff in gut kristallisierter
Form. Man saugt ihn in der Wärme ab, kocht ihn mit Nitrobenzol aus, saugt ihn wieder
ab, entfernt das Nitrobenzol mit Alkohol oder Aceton oder mittelsWasserdampfes,
beseitigt überschüssiges Kupfersalz mittels Ammoniaks oder durch Aufkochen mit Salzsäure
und gewinnt den Farbstoff durch nachhaltiges Waschen mit heißem Wasser und Nachspülen
mit Alkohol oder Aceton in reiner Form. Er enthält Kupfer und Brom und kann durch
Auflösen in konzentrierter Schwefelsäure und Aufgießen der Lösung auf Eis in feine
Verteilung gebracht werden.
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An Stelle von Nitrobenzol kann man auch Halogenbenzole oder andere
ähnliche Verdünnungsmittel benutzen. Beispiel 2 Zu einer bei i 2o' hergestellten
Lösung von 5o Teilen Phthalodinitril in 3oo Teilen Nitrobenzol gibt man 29 Teile
Kupfer(i )-bromid oder 2o Teile Kupfer(i )-chlorid oder 27 Teile wasserfreies Kupfer(2)-chlorid.
Von 150° an läßt man bei langsam steigender Temperatur während etwa 3 Stunden 65
Teile Brom zutropfen. Bei 155° beginnt Bromwasserstoff zu entweichen. Sobald die
Umsetzung beendet ist, trennt man den Farbstoff in der üblichen Art ab und reinigt
ihn auf die in Beispiel i beschriebene Weise. Beispiel 3 In ein auf 16o° erwärmtes
Gemisch von 5o Teilen Phthalodinitril, 20 Teilen Aluminiumchlorid und 3oo Teilen
Nitrobenzol gibt man allmählich 65 Teile Brom, wobei man die Temperatur langsam
steigert. Sobald alles Brom zugetropft ist, erhitzt man das Gemisch noch so lange,
bis kein Bromwasserstoff mehr entweicht. Dann arbeitet man es auf die in Beispiel
i beschriebene Weise auf und erhält so einen brom- und ,aluminiumhaltigen, grünen
Farbstoff. Beispiel q. Zu einer auf 16o' erwärmten Mischung von 25 Teilen Phthalodinitril,
25o Teilen Nitrobenzol und io Teilen Zinkchlorid oder der @entsprechenden Menge
Zinkoxyd oder Zinkacetat läßt man allmählich unter langsamer Steigerung der Temperatur
eine Lösung von 25 Teilen Brom in 5o Teilen Nitrobenzol zutropfen. Dann erhitzt
man das Gemisch noch so lange auf 21o°, bis kein Bromwasserstoff mehr entweicht.
Den grünen Farbstoff, der Zink und Brom enthält, gewinnt man auf die in Beispiel
i geschilderte Weise in reinem Zustand. Er ist in Aminen löslich und vermag sowohl
Amine als ,auch basische Farbstoffe anzulagern. Man kann ihn durch Vermahlen mit
Kochsalz oder durch Lösen in einem Amin und Eingießen der Lösung in verdünnte Säuren
in feine Verteilung bringen. Beispiel 5 Man löst unter Erwärmen 3o Teile Phthalodinitril
in 3oo Teilen Trichlorbenzol, gibt zu der Lösung 15 Teile der Doppelverbindung aus
Aluminiumchlorid und Carbaminsäurechlorid
und leitet unter lebhaftem
Rühren Chlor ein. Dabei färbt sich die Mischung grün, und Chlorwasserstoff entweicht.
Man setzt das Einleiten von Chlor so lange fort, bis kein Chlorwasserstoff mehr
gebildet wird, entfernt dann das Trichlorbenzol mittels Wasserdampfes und trocknet
den erhaltenen grünen Farbstoff. Zur weiteren Reinigung und Erhöhung :der Farbstärke
löst man ihn in konzentrierter Schwefelsäure, fällt ihn durch Ausgießen auf Eis
wieder aus, befreit ihn durch Waschen mit Wasser von der Schwefelsäure und kocht
ihn dann zweckmäßig mit Dispergiermitteln auf.
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Das so in guter Ausbeute erhaltene Pigment ist in Kohlenwassexstoffen
und in Ölen unlöslich und färbt z. B. Lacke und Kautschuk in grünen Tönen. In Teigform
ist es auch zum Färben von Tapeten und Papier je-eignet. Nach der Analyse liegt
ein Chlor und Aluminium enthaltendes Phthalocyanin vor. Es ist grüner als die nicht
chlorierten aluminiumhaltigen Phthalo-cyanine.
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In ähnlicher Weise kann man ,auch die chlorierte Zinkverbindung in
Trichlorbenzol als Lösungsmittel herstellen, wenn man statt der erwähnten Aluminiumverbindung
15 Teile Zinkchlorid verwendet. Beispiel 6 Man trägt 3o Teile Phthalodinitril, 14
Teile Kupfer(i )-chlorid und 14 Teile Pyridin bei 8o° unter gutem Rühren in 25o
Teile TrichlorbenzoI ein, erwärmt das Gemisch auf i4o° und leitet 4 Stunden lang
Chlor hindurch. Die Menge Chlor bemißt man so, daß auf i Mol. Phthalodinitril 2
Mol. Chlor kommen. Bei der Umsetzung entweichen Ströme von Chlorwasserstoffgas.
Sobald alles Chlor eingeleitet ist, saugt man den entstandenen grünblauen Farbstoff
ab und reinigt ihn durch Umlösen aus konzentrierter Schwefelsäure. Nach der Analyse
enthält der Farbstoff 8 Atome Chlor im Molekül. Beispiel 7 In einem Druckgefäß läßt
man auf ein Gemisch von 4o Teilen Phthalodinitril, 40 Teilen Kupferpulver, i Teil
Jod und 5o Teilen o-Dichlorbenzol bei i8o° Uo Teile Chlor unter Druck einwirken.
Nach etwa 2 Stunden lagt man den gebildeten Chlorwasserstoff und das überschüssige
Chlor entweichen, zieht den entstandenen Stoff mit Benzol aus und wäscht den rohen
Farbstoff mit heißem Wasser, verdünnter Schwefelsäure und verdünnter Na,-triumcarbonatlösung.
Man erhält so 42-Teile eines blaugrünen, chlorhaltig-en.Kupferphthalocy&nins.
Beispiel 8 Eine feingemahlene Mischung von 4o Teilen Phthalodinitril, 4o Teilen
Zinkstaub, Zoo Teilen N@triumchlorid und i Teil wasserfreiem Eisenchlorid behandelt
man in einem Druckgefäß bei 15o° mit Uo Teilen Chlor. Nach etwa 2 Stunden öffnet
man das Gefäß und wäscht den entstandenen Farbstoff nacheinander mit. heißem Wasser,
Aceton, verdünnter Schwefelsäure und verdünnter Natrium.carbunatlösung aus. Der
so .gereinigte dunkelgrüne Farbstoff enthält Chlor und Zink. Beispiel 9 Man läßt
auf ein Gemisch von 2o Teilen Phthalodinitril, 7o Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid,
zo Teilen Natriumchlorid und io Teilen -Kaliumchlorid bei 13o° 8o Teile Chlor unter
Druck einwirken. Nach etwa 2 Stunden trennt man edenentstandenen Chlor und Aluminiumenthaltenden
.grünblauen Farbstoff durch Herauswaschen der beigemengten Salze ab-. Beispiel io
Man erhitzt in einem Druckgefäß ein Gemisch von io Teilen Phthalodinitril, 4 Teilen
Kupfer(i)-chlorid und 4o Teilen Phosphoroxychlorid einige Stunden lang auf i i o°.
Aus dem Um etzungsgemisch destilliert man darauf enKveder zunächst den überschuß
an Phosphoroxychlorid ab, oder man trägt .es in Wasser ein, kocht die wäßrige Flüssigkeit
auf, entfernt einen überschuß von Kupfer durch Behandeln mit Ammoniak, saugt den
Farbstöff ,ab und wäscht ihn mit Wasser und Methanol aus. Man erhält so 9 Teile
eines grünen Farbstoffs, der Kupfer und Chlor enthält. Man'kann ihn durch Umlösen
aus konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure in. feine Verteilung bringen.
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An Stelle von Kupfer(i )-chlorid kann man auch wasserfreie Salze ,anderer
Metalle benutzen, die zur Bildung komplexer Metallverbindungen von der Art der metallhaltigen
Phthalocyanine geeignet sind, z. B. wasserfreies Zinkchlorid, wasserfreies Aluminiumchlorid
oder wasserfreies Eisenchlorid. Beispiel ii Ein Gemisch von i oQ Teilen Phthalodinitril
und 5oo Teilen Sulfurylchlorid erhitzt man 5 Stunden lang .auf i 5o bis 16o°. Die
dabei erhaltene zähflüssige dunkelgrüne Schmelze trägt man in Wasser ein und filtriert
das unlöslich zurückbleibende dunkelgrüne Pulver ab. Es löst sich mit dunkelbrauner
Farbe in konzentrierter Schwefelsäure. Wenn man
die schwefelsaure
Lösung in Wasser einträgt, fällt der Farbstoff als leuchtend ;grünes Pulver aus,
das man für die verschiedenartigsten Anstrichzwecke benutzen kann.
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An Stelle von Phthalsäuredinitrilkann man auch o-Cyanbenzamid oder
andere Verbindungen benutzen, die unter den Umsetzungsbedingungen in Dinitrile aromatischer
o-Dicarbonsäuren übergehen. Man kann ferner an Stelle von Sulfurylchlorid auch Schwefelchlorür
als Halogenisierungsmittel benutzen. Beispiel 12 Man erhitzt ein Gemisch von i o
Teilen Phthalodinitril und 4o Teilen Phosphoroxychlorid einige Stunden lang auf
i4ö°. Dann trägt man die erhaltene Masse in Wasser ein, erhitzt die wäßrige Flüssigkeit
eine Zeitlang zum Sieden, neutralisiert, filtriert den ungelöst zurückbleibenden
Farbstoff ab und-wäscht ihn mit Methanol und Aceton aus. Er löst sich in heißem
Trichlorbenzol mit kräftig grüner Farbe.
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Beispiel 13 Man erhitzt ein Gemisch von 4o Teilen Phthalodinitril,
2 Teilen Jod, 30o Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 8o Teilen Chlor in einem Druckgefäß
6 Stunden lang auf i 5o'. Die erhaltene Masse zieht man mit Methanol aus und saugt
den zurückbleibenden dunkelgrünen chlorhaltigen Farbstoff ab. Er löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure und fällt beim J
Verdünnen mit Wasser als leuchtend grünes Pulver
aus.
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'Beispiel 14 Ein Gemisch von 2o,4 Teiler 3, 4-Dicyandipheriyjl, i
2o Teilen Nitrotoiuol, o,5 Teilen Jod u4Zi 2o,4 .Teilen Sulfurylchlorid läßt man
zunächst 12 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehen, erhitzt es dann 3 Stunden
lang auf _8o°, 3 Stunden lang.auf ioo° und schließlich noch 5 Stunden lang auf i40°.
Nach dem Abkühlen leitet man i bis 2 Stunden lang Lufthindurch, fügt dann io,2Teü#eKupfer(i)-chlorid
und 4,1 Teile Pyridin zu und erhitzt diese Mischung 3 Stunden lang .auf i8o bis
i85°. Dann entfernt man das Lösungsmittel mit Wasserdampf und kocht den Rückstand
mit verdünnter Salzsäure und Natronlauge aus. Man erhält so 19,4 Teile (= 74,7 o/o
der berechneten Menge) eines Farbstoffs, der nach der Analyse aus einem Gemisch
aus rund 34% der Tetrachlorverbindwig und etwa 660/6 der Trichlorverbindung besteht.