AT153677B

AT153677B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen.

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Publication number: AT153677B
Authority: AT
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1936-01-30
Filing date: 1937-01-07
Publication date: 1938-06-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen.

Es wurde gefunden, dass man wertvolle Farbstoffe der Phthalocyaninreihe erhält, wenn man Dinitrile von a.,/ss-Diearbonsäuren, die zur Herstellung von Farbstoffen dieser Reihe geeignet sind, in der Wärme mit halogenierend wirkenden Mitteln behandelt.
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in Betracht oder Verbindungen, die in derartige Dinitrile iibergehen können. Die Behandlung der Dinitrile mit den halogenierend wirkenden Mitteln führt man zwischen 100 und 2500 C, vorteilhaft zwischen 140 und 2200 C durch. Im allgemeinen ist die Gegenwart von Verdünnungsmitteln vorteilhaft. In manchen Fällen kann man jedoch auch unmittelbar eine Schmelze des Dinitrils mit halogenierend wirkenden Mitteln behandeln.

Zweckmässig setzt man vor der Umsetzung oder auch zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Behandlung kondensierend wirkende Mittel zu. Als solche kommen
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verwendbaren Stoffe in Betracht. Besonders geeignet sind Metalle oder Metallverbindungen. deren Metall bei der Umsetzung in den entstehenden Farbstoff einzutreten vermag und/oder Stoffe, die als Halogenüb ? rträger wirken. Beispielsweise seien Ebenspäne, Kupferpulver und Zirkstaub genannt.

Von and kond ? niorend wirkenden Mitteln seien die wasserfreien Halogenide des Eisens, des Chroms,
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auch Gemische solcher Metalle oder Metallverbindungen benutzen. Ausser den Halogenen kann man auch die üblichen bekannten halogenierend wirkenden Mittel benutzen, 7. B. Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Phosgen und Antimonpentaehlorid. Als geeignete Verdünnungsmittel haben sich vor allem aromatische Nitrokohlenwasserstoffe oder Halogenkohlen- wasserstoffe der aliphatischen oder aromatischen Reihe erwiesen. Man kann jedoch die Halogenierungs- mittel selbst als Verdünnungsmittel verwenden.

Auch wasserfreie Alkali- oder Erdalkalisalze, besonders in Mischung mit wasserfreiem Aluminiumchlorid, sowie die Doppelverbindungen das Aluminiumchlorids, z. B. mit Carbarninsänrechlorid oder Formylchlorid, können vorteilhaft angewandt werden.

Diese Verdünnungsmittel kann man auch im Gemisch anwenden. Durch geeignete Wahl der Um- setzungsbedingungen hat man es in der Hand, Farbstoffe von mehr oder weniger hohem Halogengehalt herzustellen. Vor allem zur Gewinnung von Farbstoffen mit höherem Halogengehalt führt man die Umsetzung vorteilhaft unter Druck durch.

Will man leicht flüchtige Halogenierungsmittel in gasförmigem Zustand einwirken lassen, so wählt man im allgemeinen höhere Drucke. Beim Chlorieren erhält man z. B. mit Drucken von 20 bis 100 Atm. sehr gute Ergebnisse, doch kann der Druck auch bis zu 200 Atm. und mehr betragen.

Im Vergleich zu den entsprechenden halogenfreien Farbstoffen ist der Farbton der nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe mehr oder weniger stark nach grün verschoben. Man erhält die Farbstoffe im allgemeinen in kristallisierter Form. Durch Auflösen in konzentrierter Schwefel- säure und Aufgiessen der Lösung auf Eis oder durch Vermahlen mit Kochsalz, das man später wieder herauslöst, kann man sie in feine Verteilung bringen.

Beispiel 1 : In eine Lösung von 25 Teilen Phthalodinitril in 250 Teilen Nitrobenzol lässt man bei etwa 1850 C im Laufe von 3 Stunden unter Rühren eine Lösung von 35 Teilen Brom in 50 Teilen

Nitrobenzol eintropfen. Dabei entweichen grosse Mengen Bromwasserstoff. Wenn alles Brom zugegeben ist, erhitzt man die Mischung noch etwa 1. 1/2 Stunden lang auf 210 C, bis kein Bromwasserstoff mehr entweicht. Dann gibt man 10 Teile Kupfer (l)-chlorid und 16 Teile Pyridin zu und erhitzt die Mischung noch etwa 1 Stunde lang auf 2100 C, wobei man gewünschtenfalls das Pyridin und einen Teil des Nitrobenzols abdestillieren kann. Man erhält so einen grünblauen Farbstoff in gut kristallisierter Form.

Man saugt ihn in der Wärme ab, kocht ihn mit Nitrobenzol aus, saugt ihn wieder ab, entfernt das Nitrobenzol mit Alkohol oder Aceton oder mittels Wasserdampf, beseitigt überschüssiges Kupfersalz mittels Ammoniak oder durch Aufkochen mit Salzsäure und gewinnt den Farbstoff durch nachhaltiges Waschen mit heissem Wasser und Nachspülen mit Alkohol oder Aceton in reiner Form. Er enthält Kupfer und Brom und kann durch Auflösen in konzentrierter Schwefelsäure und Aufgiessen der Lösung auf Eis in feine Verteilung gebracht werden.

An Stelle von Nitrobenzol kann man auch Halogenbenzole oder andere ähnliche Verdünnungsmittel benutzen.

Beispiel 2 : Zu einer bei 120 Chergestellten Lösung von 50 Teilen Phthalodinitrilin 300 Teilen Nitrobenzol gibt man 29 Teile Kupfer (l)-bromid oder 20 Teile Kupfer (1)-chlorid oder 27 Teile wasserfreies Kupfer (2)-chlorid. Von 1500 C an lässt man bei langsam steigender Temperatur während etwa 3 Stunden 65 Teile Brom zutropfen. Bei 1. 550 C beginnt Bromwasserstoff zu entweichen. Sobald die Umsetzung beendet ist, trennt man den Farbstoff in der üblichen Art ab und reinigt ihn auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise.

Beispiel 3 : In ein auf 160 C erwärmtes Gemisch von 50 Teilen Phthalodinitril, 20 Teilen Aluminiumehlorid und 300 Teilen Nitrobenzol gibt man allmählich 65 Teile Brom, wobei man die Temperatur langsam steigert. Sobald alles Brom zugetropft ist, erhitzt man das Gemisch noch so lange, bis kein Bromwasserstoff mehr entweicht. Dann arbeitet man es auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf und erhält so einen brom-und aluminiumhaltigen, grünen Farbstoff.

Beispiel 4 : Zu einer auf 1600 C erwärmten Mischung von 25 Teilen Phthalodinitril, 250 Teilen Nitrobenzol und 10 Teilen Zinkchlorid oder der entsprechenden Menge Zinkoxyd oder Zinkacetat lässt man allmählich unter langsamer Steigerung der Temperatur eine Lösung von 25 Teilen Brom in 50 Teilen Nitrobenzol zutropfen. Dann erhitzt man das Gemisch noch so lange auf 210 C, bis kein Bromwasserstoff mehr entweicht. Den grünen Farbstoff, der Zink und Brom enthält, gewinnt man auf die in Beispiel l geschilderte Weise in reinem Zustand. Er ist in Aminen löslich und vermag sowohl Amine als auch basische Farbstoffe anzulagern. Man kann ihn durch Vermahlen mit Kochsalz oder durch Lösen in einem Amin und Eingiessen der Lösung in verdünnte Säuren in feine Verteilung bringen.

Beispiel 5 : Man löst unter Erwärmen auf über 150 C 30 Teile Phthalodinitril in 300 Teilen Trichlorbenzol, gibt zu der Lösung 15 Teile der Doppelverbindung aus Aluminiumchlorid und Carbaminsäurechlorid und leitet unter lebhaftem Rühren Chlor ein, wobei man das Gemisch bis zum Sieden erhitzen kann. Dabei färbt sich die Mischung grün und Chlorwasserstoff entweicht. Man setzt das Einleiten von Chlor so lange fort, bis kein Chlorwasserstoff mehr gebildet wird, entfernt dann das
Trichlorbenzol mittels Wasserdampf und trocknet den erhaltenen grünen Farbstoff. Zur weiteren'
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Ausgiessen auf Eis wieder aus, befreit ihn durch Waschen mit Wasser von der Schwefelsäure und kocht ihn dann zweckmässig mit Dispergiermitteln auf.

Das so in guter Ausbeute erhaltene Pigment ist in Kohlenwasserstoffen und in Ölen unlöslich und färbt z. B. Lacke und Kautschuk in grünen Tönen. In Teigform ist es auch zum Färben von Tapeten und Papier geeignet. Nach der Analyse liegt ein Chlor und Aluminium enthaltendes Phthalocyanin vor. Es ist grüner als die nicht chlorierten aluminiumhaltigen Phthalocyanine.

In ähnlicher Weise kann man auch die chlorierte Zink-oder Kupferverbindung in Trichlorbenzol als Lösungsmittel herstellen, wenn man statt der erwähnten Aluminiumverbindung 15 Teile Zinkchlorid oder Kupfer (2)-chlorid verwendet.

Beispiel 6 : Man trägt 30 Teile Phthalodinitril, 14 Teile Kupfer (1)-chlorid und 14 Teile Pyridin bei 80 C unter gutem Rühren in 250 Teile Trichlorbenzol ein, erwärmt das Gemisch auf 140O. (J und leitet 4 Stunden lang Chlor hindurch. Die Menge Chlor bemisst man so, dass auf 1 Mol Phthalodinitril 2 Mol Chlor kommen. Bei der Umsetzung entweichen Ströme von Chlorwasserstoffgas. Sobald alles Chlor eingeleitet ist, saugt man den entstandenen grünblauen Farbstoff ab und reinigt ihn durch Umlösen aus konzentrierter Schwefelsäure. Nach der Analyse enthält der Farbstoff acht Atome Chlor im Molekül.

Beispiel 7 : In einem Druckgefäss lässt man auf ein Gemisch von 40 Teilen Phthalodinitril, 40 Teilen Kupferpulver, 1 Teil Jod und 50 Teilen o-Dichlorbenzol bei 180 C 170 Teile Chlor unter 32 Atm. Druck einwirken. Nach etwa 2 Stunden lässt man den gebildeten Chlorwasserstoff und das überschüssige Chlor entweichen, zieht den entstandenen Farbstoff mit Benzol aus und wäscht den rohen Farbstoff mit heissem Wasser, verdünnter Schwefelsäure und verdünnter Natriumcarbonatlösung. Man erhält so 42 Teile eines blaugrünen, chlorhaltigen Kupferphthalocyanins.

Beispiel 8 : Eine fein gemahlene Mischung von 40 Teilen Phthalodinitril, 40 Teilen Zinkstaub, 200 Teilen Natriumchlorid und 1 Teil wasserfreiem Eisenchlorid behandelt man in einem Druckgefäss

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man das Gefäss und wäscht den entstandenen Farbstoff nacheinander mit heissem Wasser, Aceton, verdünnter Schwefelsäure und verdünnter Natriumcarbonatlösung aus. Der so gereinigte dunkelgrüne Farbstoff enthält Chlor und Zink.

Beispiel 9 : Man lässt auf ein Gemisch von 20 Teilen Phthalodinitril, 70 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, 20 Teilen Natriumchlorid und 10 Teilen Kaliumchlorid bei 130 C 80 Teile Chlor unter 60 Atm. Druck einwirken. Nach etwa 2 Stunden trennt man den entstandenen Chlor und Aluminium enthaltenden grünblauen Farbstoff durch Herauswaschen der beigemengten Salze ab.

Beispiel 10 : Man erhitzt in einem Druckgefäss ein Gemisch von 10 Teilen Phthalodinitril, 4 Teilen Kupfer (l)-chlorid und 40 Teilen Phosphoroxychlorid einige Stunden lang auf 1100 C. Aus dem Umsetzungsgemisch destilliert man darauf entweder zunächst den Überschuss an Phosphoroxycnlorid ab oder man trägt es in Wasser ein, kocht die wässerige Flüssigkeit auf, entfernt einen Überschuss von Kupfer durch Behandeln mit Ammoniak, saugt den Farbstoff ab und wäscht ihn mit Wasser und Methanol aus. Man erhält so 9 Teile eines grünen Farbstoffs, der Kupfer und Chlor enthält. Man kann ihn durch Umlösen aus konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure in feine Verteilung bringen.

An Stelle von Kupfer (1)-chlorid kann man auch wasserfreie Salze anderer Metalle benutzen, die zur Bildung komplexer Metallverbindungen von der Art der metallhaltigen Phthalocyanine geeignet sind, z. B. wasserfreies Zinkchlorid, wasserfreies Aluminiumchlorid oder wasserfreies Eisenchlorid.

Beispiel 11 : Ein Gemisch von 100 Teilen Phthalodinitril und 500 Teilen Sulfurylchlorid erhitzt man 5 Stunden lang auf 150-160 C. Die dabei erhaltene zähflüssige dunkelgrüne Schmelze trägt man in Wasser ein und filtriert das unlöslich zurückbleibende dunkelgrüne Pulver ab. Es löst sich mit dunkelbrauner Farbe in konzentrierter Schwefelsäure. Wenn man die schwefelsaure Lösung in Wasser einträgt, fällt der Farbstoff als leuchtend grünes Pulver aus, das man für die verschiedenartigsten Anstrichzwecke benutzen kann.

An Stelle von Phthalsäuredinitril kann man auch o-Cyanbenzamid oder andere Verbindungen benutzen, die unter den Umsetzungsbedingungen in Dinitrile aromatischer o-Dicarbol18äuren übergehen. Man kann ferner an Stelle von Sulfurylchlorid auch Schwefelchloriir als Halogenierungmittel benutzen.

Beispiel 12 : Man erhitzt ein Gemisch von 10 Teilen Phthalodinitril und 40 Teilen Phosphoroxychlorid einige Stunden lang auf 140 C. Dann trägt man die erhaltene Masse in Wasser ein, erhitzt die wässerige Flüssigkeit eine Zeitlang zum Sieden, neutralisiert, filtriert den ungelöst zurückbleibenden Farbstoff ab und wäscht ihn mit Methanol und Aceton aus. Er löst sich in heissemTrichlorbenzol mit kräftig grüner Farbe.

Beispiel 13 : Man erhitzt ein Gemisch von 40 Teilen Phthalodinitril, 2 Teilen Jod, 300 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 80 Teilen Chlor in einem Druckgefäss bei einem Höchstdruck von 57 Atm.

6 Stunden lang auf 1500 C. Die erhaltene Masse zieht man mit Methanol aus und saugt den zurück- bleibenden dunkelgrünen chlorhaltigen Farbstoff ab. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure und fällt beim Verdünnen mit Wasser als leuchtend grünes Pulver aus.

Beispiel 14 : Ein Gemisch von 20'4 Teilen 3'4-Dicyandiphenyl, 120 Teilen Nitrotoluol, 0'Ï Teilen Jod und 20'4 Teilen Sulfurylchlorid lässt man zunächst 1. 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehen, erhitzt es dann 3 Stunden lang auf 800 C, 3 Stunden lang auf 100 C und schliesslich noch 5 Stunden lang auf 1400 C. Nach dem Abkühlen leitet man 1-2 Stunden lang Luft hindurch, fügt dann 10'2 Teile Kupfer (l)-chlorid und 4'1 Teile Pyridin zu und erhitzt diese Mischung 3 Stunden lang auf 180-185 C. Dann entfernt man das Lösungsmittel mittels Wasserdampf und kocht den Rückstand mit verdünnter Salzsäure und Natronlauge aus.

Man erhält so 19'4 Teile (, 74'7% der berechneten Menge) eines Farbstoffes, der nach der Analyse aus einem Gemisch aus rund 34% der Tetrachlorverbindung und etwa 66% der Trichlorverbindung besteht.

Beispiel 15 : Eine innige Mischung von 40 Teilen Phthalodinitril, 20 Teilen Kupferchlorür und 2 Teilen Antimontrisulfid wird mit 400 Teilen Sulfurylchlorid in einem Druckgefäss 4 Stunden lang auf 160-180 C erhitzt. Der Druck steigt dabei gegen Ende der Umsetzung auf etwa 100 Atm.

Nach dem Entgasen des Druckgefässes wird die entstandene Masse in Wasser gegeben und der gebildete grüne Farbstoff abgesaugt. Er wird durch Kochen mit verdünner Natronlauge gereinigt und durch Umfällen aus starker Schwefelsäure in feine Verteilung gebracht. Der so gewonnene Farbstoff ist ein chloriertes Kupferphthalocyanin, das etwa 14 Atome Chlor im Molekül enthält.

Claims

PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man Dinitrile, die zur Herstellung von Farbstoffen dieser Reihe geeignet sind, zwischen 100 und 250 mit halogenierend wirkenden Mitteln behandelt.