-
Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe Zusatz
zum Patent 717 164 Gegenstand des Patents 717 164 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Farbstoffen, das darin besteht, daß man Farbstoffe der Phthalocyaninreihe mit
chlorierend oder bromierend wirkenden Mitteln behandelt.
-
.Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren besonders vorteilhaft durchgeführt
werden kann, wenn man die Umsetzung unter erhöhtem Druck durchführt. Die Vorteile
dieses Verfahrens bestehen insbesondere darin, daß die Umsetzung häufig schon bei
niedrigeren Temperaturen und in kürzerer Zeit verläuft als ohne Anwendung von Druck.
Es ist vor allem beider Verwendung niedrig siedender, halogenienend wirkender Mittel.
und auch bei der Herstellung höher halogenierter Farbstoffe von Bedeutung.
-
Als Ausgangsstoffe kann man auch hier die verschiedenartigsten Farbstoffe
der Phthalocyannnreihe verwenden.
-
Die Geschwindigkeit der Halogenierung ist um so größer, je höher der
angewandte Druck ist. Je nach den Arbeitsbedingungen gelingt es, Farbstoffe mit
kleinem oder größerem Halogengehalt zu gewinnen. Wenn man das Halogen oder -das
halogenierend wirkende Mittel im Überschuß verwendet, kann man auch vollständig
halogenierte Farbstoffe erhalten.
-
Wenn während der ganzen Umsetzungsdauer das halogenierend wirkende
Mittel in flüssigem Zustand anwesend ist, wird der sich einstellende Druck durch
die Arbeitstemperatur bestimmt. Will man leichtflüchtige Halogenierungsmittel in
gasförmigem Zustand einwirken lassen, wählt man im allgemeinen höhere Drucke, da
man hierbei bessere Ausbeuten erzielt. Beim Chlorieren erreicht man z. B. mit Drucken
von etwa ro bis roo at sehr gute Ergebnisse, doch kann der Druck ohne Nachteil auch
über diesen Bereich ansteigen. 'Um den gebildeten Halogenwasserstoff zu entfernen,
kann man das Gas auch umwälzen und das vom Halogenwasserstoff befreite Halogenierungsmittel
in das Umsetzungsgefäß zurückführen.
-
Die Umsetzungstemperatur soll zweckmäßig 25o° nicht wesentlich übersteigen.
Gute
Zeitraumausbeuten erhält man bei Temperaturen von etwa 6o bis 2oo°.
-
Vorteilhaft ist es, Stoffe mitzuverwenden, die als Halogenüberträger
wirken, z. B. Jod, Eisen, Kupfer, wasserfreies Eisenchlorid, Kupfer(i)-chlori.d,
Antimonsulfid oder wasserfreies Zinkchlorid. Weiterhin kann man die Umsetzung in
Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Acetonitril
oder Propionnitril, durchführen oder .den Farbstoff vor der Umsetzung mit festen
Stoffen vermischen, die an der Umsetzung nicht teilnehmen, für welchen Zweck z.
B. die Salze der Alkalimetalle, wasserfreieErdalkalimetallsalze oder Oxyde, wie
Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder Titandioxyd, in Betracht kommen.
-
Wenn man den aus Phth alodinitril in Gegenwart von Kupfer erhältlichen
Farbstoff in Gegenwart von Kaliumbromid chloriert, so entsteht ein Farbstoff, .der,
je nach den Mengenverhältnissen, in denen man die Ausgangsstoffe anwendet, neben
Chlor wechselnde Mengen Brom enthält.
-
Erleichtert wird die Halogenierung durch j, die Anwesenheit von Verbindungen,
die ein gewisses Lösungsvermögen für die Phthalocyanine besitzen. Es seien Trichloressi.gsäure,
Nitrobenzol, o-Dinitrobenzol und o-Chlornitrobenzol als Beispiele genannt. An Stelle
von Trichloressigsäure ist auch Essigsäure, Mono- oder Dichloressigsäure brauchbar,
wobei die gleichzeitig eintretende Halogenierung dieser Verbindungen nicht stört.
Beispiel i Man behandelt ein Gemisch von i5o Teilen Kupferphthalocyanin, i Teil
wasserfreiem Eisenchlorid und i Teil Jod in einem Druckgefäß bei 10o° 12 Stunden
lang mit 17o Teilen Chlor. Dabei stellt sich ein Druck von 5o at ein. Dann läßt
man das überschüssige Chlor und den gebildeten Chlorwasserstoff entweichen und reinigt
den entstandenen Farbstoff in der Wärme durch Waschen mit Aceton, Wasser, verdünnter
Schwefelsäure und Natriumcarbonatlösung. Man erhält so 175 Teile eines chlorhaltigen
Phthalocyanins von leuchtender Farbe, dessen Farbton im Vergleich mit dem Ausgangsfarbstoff
nach Grün verschoben ist, und das etwa q. Atome Chlor im Molekül enthält. Beispiel
2 Man behandelt eine Mischung von 5oo Teilen Kupferphthalocyan.in, io Teilen Jod
und io Teilen wasserfreiem Eisenchlorid in einem Druckgefäß bei 10o° 12 Stunden
lang mit i6oo Teilen Chlor, wobei sich ein Enddruck von 94 at einstellt. Man arbeitet
den rohen Farbstoff auf die in Beispiel i beschriebene Weise auf und -erhält so
7oo Teile eines grünen Farbstoffs, dessen Analyse zeigt, daß etwa alle Wasserstoffatome
des Ausgangsfarbstoffs durch Chlor ersetzt sind. Beispiel 3 Auf 5 Teile Kupferphthalocyanin
läßt man ih einem Druckgefäß bei ioo° 17 Gewichtstelle Chlor 12 Stunden lang einwirken.
Dann läßt man -den gebildeten Chlorwasserstoff entweichen und reinigt den in Form
eines grünen Pulvers erhaltenen rohen Farbstoff auf die in Beispiel i angegebene
Weise. Der so gewonnene chlor- und kupferhaltige Farbstoff ist grün und enthält
etwa 1d. Atome Chlor im Molekül. Beispiel 4. Man erhitzt ein Gemisch von 25o Teilen
Kupferphthalocyanin, i Teil wasserfreiem Eisenchlorid, i Teil Jod und 13oo Teilen
Brom in einem Druckgefäß 12 Stunden. lang auf ioo° und arbeitet dann auf die oben
beschriebene Weise auf. Dabei erhält man einen blaugrünen bromhaltigen Farbstoff,
dessen Farbton im Vergleich mit dem Ausgangsfarbstoff nach Grün verschoben ist.
Beispiel 5 Man erhitzt ein Gemisch von 5oo Teilen Kupferphthalocyanin, io Teilen
Antimon(3)-chlorid und 17oo Teilen Chlor unter Druck 2 Stunden auf ioo°. Den rohen
Farbstoff reinigt man auf die in Beispiel i angegebene Weise. Er ist ein grünes,
chlor- und kupferhaltiges Phthalocyanin, das im Molekül 1q. Atome Chlor enthält.
-
Erhitzt man .das Umsetzungsgemisch nur io Minuten lang auf ioo°, so
enthält der entstandene Farbstoff etwa 8 Atome Chlor im Molekül. Beispiel 6 Man
erwärmt ein Gemisch aus 25o Teilen des nach dem Patent 677 666 aus Phthalodinitril
und Naphthochinon erhältlichen olivgrünen Farbstoffs, i Teil wasserfreiem Eisenchlorid,
i Teil Jod und 8oo Teilen Chlor in einem Druckgefäß 6 Stunden lang auf 70°. Nach
dem Aufarbeiten auf die in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Weise erhält
man einen braunen, chlorhaltigen Farbstoff. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
und fällt beim Verdünnen mit Wasser wieder in braunen Flocken aus. Beispiel 7 7oo
Teile Kupferphthalocyanin werden mit d.8oo Teilen Kaliumbromid, i Teil wasserfreiem
Eisenchlorid und i Teil Jod vermahlen. Dieses Gemisch behandelt man dann in
einem
Druckgefäß 5 Stunden lang bei ioo° mit 170o Teilen Chlor. Den entstandenen Farbstoff
zieht man mit Wasser aus und reinigt ihn auf die in Beispiel i angegebene Weise.
Man erhält so einen Brom- und chlorhaltigen Farbstoff von lebhaft grünem Farbton.
Beispiel 8 In einem Druckgefäß erwärmt man ein Gemisch von So Teilen Kupferphthalocyanin,
5 Teilen Kupfer(i)-chlorid und 17o Teilen Chlor 12 Stunden lang auf 6o°. Nach, dem
Aufarbeiten auf die in Beispiel i beschriebene Weise erhält man ein grünes, chlor-
und kupferhaltiges Phthalocyanin. Beispiel Auf ein Gemisch von 25o Teilen Kupferphthalocyanin,
i Teil wasserfreiem Eisenchlorid und i Teil Jod läßt man 2o Stunden lang bei Raumtemperatur
170o Teile Chlor unter Druck einwirken. Man erhält dabei einen grünblauen, chlor-
und kupfvrhaldgen Farbstoff, der 8 Atome Chlor im Molekül enthält. Beispiel io Ein
Gemisch von 25oTeilenKupferphthalo, cyanin, 50o Teilen Trichlomssesäure, i Teil
wasserfreiem Eisenchlorid, i Teil Jod und 80o Teilen Chlor erhitzt man 6 Stunden
lang unter Druck auf 8o°. Die erhaltene Mischung behandelt man mit Wasser und reinigt
den Farbstoff in der üblichen Weise. Man erhält so ein chloriertes Kupferphthalocyanin,
das lebhaft grün gefärbt ist. Beispiel ii Man behandelt ein Gemisch von 50o Teilen
metallfreiem Phthalocyanin, i Teil wasserfreiem Eisenchlorid, und i Teil Jod bei
ioo° 6 Stunden lang unter- Druck mit 150o Teilen Chlor und arbeitet dann das Gemisch
in der üblichen Weise auf. Das erhaltene chlorierte Phthalocyanin ,ist dunkelgrün.
-
Beispiel 12 Man erhitzt ein Gemisch von 50o Teilen Zinkphthalocyanin,
io Teilen wasserfreiem Zinkchlorid und 170o Teilen Chlor in einem Druckgefäß 6 Stunden
lang auf ioo°. Das erhaltene chlorhaltige Zinkphthalocyaizin wird auf die in Beispiel
i beschriebene Weise gereinigt. Es ist dunkelgrün. Beispiel 13 Man erhitzt eine
Mischung von 25o Teilen Kupferphthalocyanin, i Teil wasserfreiem Eisenchlorid .und
iooo Teilen Chlor i Stunde lang unter Druck auf 23o°. Man. reinigt dann den rohen
Farbstoff in der üblichen Weise und erhält so ein grünes, chlorhaltiges Kupferphthalocyanin.
-
Beispiel 1q.
-
Man erhitzt ein Gemisch von 30o Teilen eines nach Beispiel q. teilweise
bromierten Kupferphthalocyanins, i Teil Jod und i Teil wasserfreiem Eisenchlorid
mit i2oo Teilen Chlor unter Druck 6 Stunden lang auf ioo°. Nach dem Aufarbeiten
erhält man ein leuchtend gelbgrünes, chlor- und bromhaltiges Kupferphthalocyanin.
Beispiel 15 Auf ein Gemisch von 25 Teilen Nickelphthalocyanin, ioo Teilen Tetrachlorkohlenstoff
und i Teil Antimon(3)-chlorid läßt man in enriem Druckgefäß :bei 16o° i Stunde lang
7o Teile Chlor einwirken. Man reinigt den Farbstoff in -der üblichen Weise und erhält
so ein dunkelgrünes, chlorhaltiges Nickelphthalocyanin. Beispiel 16 Man erhitzt
eine Mischung von 25 Teilen Aluminiumphthalocyanin, ioo Teilen Chloroform, 3 Teilen
Jod und , o Teilen Chlor in einem geschlossenen Gefäß i Stunde lang auf 6o° und
arbeitet sie dann in der üblichen Weise auf. Der .gereinigte Farbstoff äst hellgrün
rund isrt ein chloiriertes Alumirnmumphthal:orcyanin.
-
_ Beispiel 17 Man behandelt ein inniges Gemenge von 5 Teilen Ndckelphthalocyanin
und 5 Teilen eines Gemisches von Titandioxyd und Bariumsulfat 3 Stunden lang bei
ioo° unter Druck mit 15 Teilen Chlor. Nach dem Aufarbeiten erhält man ein chloriertes
Nickelphthalocyanin im Gemisch mit Titandioxyd und Bariumsulfat. Beispiel 18 .Ein
Gemisch von 5 Teilen Kupferphthalocyanin, i Teil Schwefel, io Teilen Tetrachlorkohlenstoff
und 15 Teilen Chlor erhitzt man 2 Stunden lang in einem geschlossenen Gefäß auf
ioo°. Aus dem erhaltenen-Farbstoff entfernt man den Schwefel durch Behandeln mit
Natrium.sulfidlösung und arbeitet in der üblichen Weise auf. Der Farbstoff enthält
Kupfer und Chlor und ist blaugrün. Beispiel i9 Ein Gemisch von 7 Teilen Kupferphthalocyanin,
i o Teilen Thionylchlori,d und 17 Teilen Chlor erhitzt man in einem Druckgefäß 2
Stunden lang auf ioo°. Man arbeitet .das Umsetzungsgemisch dann in der üblichen
Weise auf und erhält so ein grünes, chlorhaltiges Kupferphthalocyanrin.
Beispiel
20 In einem Druckgefäß läßt man bei etwa ioo° auf 5 Teile Kupferphthalocyanin ioTeile
Schwefeldioxyd und 17 Teile Chlor 2 Stunden lang einwirken. Dann arbeitet man die
erhaltene Masse auf die in Beispiel i .beschriebene Weise auf und erhält so einen
leuchtend grünen, chlorhaltigen Farbstoff.
-
Beispiel :21 Auf ein Gemisch von 25 Teilen metallfreiem Phthalocyanin
und 25 Teilen Kupferchlorür läßt man unter Druck bei i4o° 2 Stunden lang 7o Teile
Chlor einwirken. Man erhält so einen blaugrünen Farbstoff, der Chlor und Kupfer
enthält.
-
Beispiel 22 Eine Lösung von i i Teilen Brom in 3o Teilen Phosphoroxychlorid
gibt man zu io Teilen Kupferphthalocyanin. Dabei geht schon bei gewöhnlicher Temperatur
der Farbstoff zum Teil mit grüner Farbe in Lösung. Die Umsetzung führt man dann
zu Ende, indem man das Gemisch einige Stunden lang in einem geschlossenen Gefäß
auf etwa i75° erhitzt. Dann trägt man die erhaltene Masse in Wasser ein, kocht die
wäßrige Flüssigkeit eine Zeitlang auf, saugt dann den Farbstoff ab und wäscht ihn
mit Wasser und Alkohol aus. Die Ausbeute beträgt etwa 15 Teile. Der Farbstoff enthält
etwa .4 Atome Brom im Molekül. Sein Farbton ist im Vergleich mit dem des bromfreien
Farbstoffs deutlich nach grün verschoben. Er läßt sich in der üblichen Weise in
feine Verteilung bringen.
-
Man kann die Umsetzung auch in Gegenwart von 5 Teilen Zinkchlorid
durchführen. An Stelle von Kupferphthalocyanin kann man auch andere Metallphthalocyanine
auf die beschriebene Weise bromieren. Durch geeignete Wahl der Umsetzungsbedingungen
- Menge des angewandten Broms, Temperatur und I Einwirkungsdauer-hat man es in der
Hand, die Menge des einzuführenden Halogens beliebig abzustufen. Beispiel
23
Ein Gemisch von 25 Teilen einer Mischung aus dem Natriumsalz der Kupferphthalocyanintrisulfonsäure
und wasserfreiem Glaubersalz (1 :2) und do Teilen PhosphoroxyclTlorid erhitzt man
eine Zeitlang in einem geschlossenen Gefäß auf etwa z25°. Dann läßt man es abkühlen
und bringt die erhaltene Masse in Wasser. Den--entstandenen- unlöslichen Farbstoff
saugt an ab, wäsht ihn mit Wasser, verdünntem Ammoniak und nochmals mit Wasser aus.
Man kann ihn in der üblichen Weise, z. B. durch Umlösen -aus konzentrierter Schwefelsäure
oder durch Vermahlen, in feine Verteilung bringen. Der Farbstoff ist blaugrün und
enthält Chlor sowie wahrscheinlich noch Sulfonsäure oder S O. Cl-Gruppen.
-
`Venn man das erwähnte Ausgangsgemisch einige Stunden lang in einem
geschlossenen Gefäß auf i75° erhitzt und die erhaltene Masse in der beschriebenen
Weise aufarbeitet, erhält man einen leuchtend grünen, in Wasser, Säuren und alkalischen
Lösungsmitteln völlig unlöslichen Farbstoff, der 13 bis 1d. Atome Chlor im Molekül
enthält, jedoch schwefelfrei -ist.
-
Denselben Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle von .4o Teilen
Phosphoroxychlorid ein Gemisch von 3o Teilen Phosphoroxychlorid mit io Teilen Phosphorpentachlorid
benutzt. Beispiel 24 Man läßt auf io Teile einer Mischung aus dem Natriumsalz der
Kupferphthalocyanintrisulfonsäure und wasserfreiem Natriumsulfat (1 :2) mehrere
Stunden lang bei 2oo° in einem geschlossenen Gefäß 2o Teile Thionylchlorid einwirken.
Dann läßt man das demisch abkühlen, entfernt einen Überschuß an Thionylchlorid unter
vermindertem Druck, trägt den Rückstand in Wasser ein, saugt den erhaltenen Farbstoff
ab, wäscht ihn mit Ammoniak und Wasser und trocknet ihn. Er ist schwach blaustichiggrün
und enthält im Molekül io Atome Chlor und eine Sulfonsäuregruppe.