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Verfahren zur Herstellung von gemischt halogenierten Phthalocyaninpigmenten Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen Phthalocyaninpigmenten, die sowohl Chlor als auch Brom und insgesamt mindestens 10 Halogenatome im Molekül enthalten, gelangt, wenn man ein von wasserlöslichmachenden Gruppen freies Phthalocyanin in beliebiger Reihenfolge in einer Aluminiumchloridschmelze mit Brom oder mit einem unter den Reaktionsbedingungen bromabgebenden Mittel und wasserfreier Schwefelsäure oder So-haltiger Schwefelsäure oder mit einer Verbindung der Formel R-SO,-Halogen, worin R eine der Gruppen-OH,-0-MetalI oder einen organischen Rest bedeutet, in wasserfreiem Medium erhitzt.
Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren können sowohl metallfreie als auch metallhaltige Phthalocyanine, beispielsweise Nickel-, Kobalt-, Eisen-, Vanadyl- oder insbesondere Kupferphthalocyanin, verwendet werden. Anstelle des Kupferphthalocyanins kann aber auchniedrighalogeniertesKupferphthalocyanin, beispielsweise solches mit 1-4 Chloratomen, verwendet werden.
Als Halogenierungsmittel verwendet man einerseits Brom oder ein unter den Reaktionsbedingungen bromabgebendes Mittel, beispielsweise ein Alkalibromid, Aluminiumbromid, zweckmässig Natriumbromid. Die Bromierung findet zweckmässig in einem Lösungs-oder Verdünnungsmittel statt, beispielsweise
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rid- oder Aluminiumbromidschmelze, der man zweckmässig noch schmelzpunktemiedrigende Mittel, wie Natriumchlorid, Natriumfluorid, Calciumchlorid, Kaliumchlorid oder Magnesiumsulfat zugibt. Das bromierende Mittel wird zweckmässig vor oder spätestens gleichzeitig mit dem chlorierenden Mittel zugegeben, da die Einführung der für eine Perhalogenierung nötigen Brommenge in ein hochchloriertes Phthalocyanin sehr schwierig ivst.
ChlorabgebendeMittel werden durch Kombination einerschmelze von Aluminiumchlorid mit SO, hal- tiger Schwefelsäure, wasserfreier Schwefelsäure oder Verbindungen der allgemeinen Formel R-S02 -Halo. gen erhalten, worin R eine der Gruppen-OH-,-0-Metall oder einen organischen Rest, beispielsweise eine Alkyl-oder Alkoxygruppe, bedeutet.
Als Verbindungen der allgemeinenFormel R-SO-Halogen können beispielsweise Chlorsulfonsäure und Fluorsulfonsäure sowie deren Metallsalze, beispielsweise die Natriumsalze, oder deren Alkylester, beispielsweise Methylschwefelsäurechlorid, verwendet werden. Überraschenderweise wirken einfache organische Sulfonsäurechloride, die selbst nicht leicht chlorierbar sind, insbesondere Alkansulfonsäurechloride, wie Methansulfonsäurechlorid, In ähnlicher Weise.
Das Chlorierungsmittel kann in einfacher Weise durch Zusammenmischen der erwähnten Stoffe erhalten werden, wobei es Im einzelnen Fall dahingestellt bleiben kann, inwieweit vor dem Eintritt der Chlorierungsreaktion eine gegenseitige Reaktion zwischen den Mischungspartnern stattfindet. In vielen Fällen ist es zweckmässig, die Verbindungen der Formel R-SÛ2-Halogen (insbesondere Chlorsulfonsäure oder SO, haltige Schwefelsäure) zum festen oder geschmolzenen Aluminiumchlorid zuzugeben, da häufig auf diese Art und Weise die Rührbarkeit der Schmelze erhöht wird.
In vielen Fällen ist es auch möglich, die zu chlorierende Verbindung in eine Aluminiumchloridschmelze, zweckmässig mit den obenerwähnten Stoffen hergestellt, einzutragen und die SO. haltige Schwefelsäure oder die Verbindung der Formel R-SO,-Halogen als letzte Komponente zuzugeben.
Die Chlorierung soll in wasserfreiem Medium durchgeführt werden. Die zu verwendenden Tempera-
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turen richten sich im allgemeinen nach der Temperatur, bei welcher das Chlorierungsmittel noch eine rührbare Schmelze bildet. Vorteilhaft werden Temperaturen von über 100 C verwendet, beispielsweise etwa 120-180 C, oder in einzelnen Fällen auch über 2000C.
Überraschenderweise kann das vorliegende Verfahren so geleitet werden, dass trotz Anwesenheit kräftig sulfonisierender Verbindungen praktisch kein Eintritt von Schwefel- bzw. von Sulfonsäuregruppen in das Molekül stattfindet. Dass trotzdem die SOg-haltige Schwefelsäure bzw. die Verbindungen der Formel
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R-SO,eingeführt wird.
Der Reaktionsmechanismus dürfte über eine Komplexsalzbildung gemäss Gleichung 1 und 2 zu formulieren sein ; doch soll die Erfindung in keiner Weise an irgendeine Theorie gebunden sein.
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worin R eine der Gruppen-OH,-0-Metall oder einen organischenRest darstellt undX-H die zu chlorieren- de Verbindung bedeutet.
Da bei der in wasserfreiem, flüssigem Chlorierungsmittel durchgeführten Reaktion freies Chlor prak- tisch nicht auftritt, kann die Reaktion im allgemeinen unter erheblicher Schonung der Apparate durchge- führt werden. Ferner ist es vorteilhaft, dass in vielen Fällen die Chlorierung schon in 1-2 Stunden beendet ist.
Ein weiterer Vorzug des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der leichten Dosierbarkeit der Halogenierungsmittel, die alle in fester oder flüssiger Form verwendet werden können.
Aus praktischen Gründen empfiehlt es sich, die Bromierung und die Chlorierung im gleichen Me- dium, also vorzugsweise in der gleichen Aluminiumchloridschmelze, durchzuführen. Man gibt zweck- mässig das zu halogenierende Phthalocyanin zur Schmelze, dann nacheinander oder miteinander das Bro- mierungs-und das Chlorierungsmiitel. Bei Verwendung von freiem Brom empfiehlt es sich, dieses allmählich zutropfen zu lassen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Phthalocyanine enthalten wesentliche Mengen Brom und Chlor und stellen wertvolle Pigmente dar. Die Produkte weisen mindestens 10 Halogenatome im Molekül auf und zeichnen sich bei hoher Farbstärke und sehr guter Lichtechtheit durch einen besonders wertvollen gelbstichig grünen Farbton aus. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass die Pigmente in einer Form anfallen, in der sie sich leicht in ein weichkörniges Pulver überführen lassen, beispielsweise durch blosses Erhitzen des Nutschgutes in Wasser oder organischen Lösungmitteln, wie Nitrobenzol, Chlorbenzolen oder Xylol.
Die verfahrensgemäss erhaltenen Pigmente lassen sich, wie das Kupferphthalocyanin, für die verschiedensten Applikationen verwenden, beispielsweise zum Färben von plastischen Massen, etwa Polyvinylchlorid, zur Herstellung von gefärbten Einbrennlacken, Druckfarben, Papieren, sowie zum Färben verspinnbarer Massen, wie Viscose, Acetylcellulose, Polyamide und Polyester.
Gegenüber den nach Beispiel 9 der Schweizer Patentschrift Nr. 201291 (I. G.-Farbenindustrie) hergestellten Pigmentfarbstoffen, welche blassgrüne und farbschwache Färbungen ergeben, erweisen sich die erfindungsgemäss hergestellten Produkte als deutlich überlegen, da sie wesentlich farbstärker sind und ein gelbstichiges, leuchtenderes Grün liefern.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel l : In eine Schmelze, bestehend aus 180 Teilen Aluminiumchlorid und 40 Teilen Natriumchlorid, gibt man bei 1200 10 Teile Kupferphthalocyanin. Dann lässt man 17,8 Teile Chlorsulfonsäure zutropfen und rührt die Schmelze 1 h bei 1200 und 1 h bei 1400. Man lässt auf 1200 abkühlen und gibt tropfenweise 25 Teile Brom zu. Anschliessend rührt man 12 h bei 1200, trägt die Schmelze auf Eiswasser aus, stellt die wässerige Suspension mit Salzsäure kongosauer und erwärmt diese 1 h auf 80-95 . Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man 23,5 Teile eines grünen Pulvers. Es färbt Lacke und Kunststoffe in einem echten, leuchtenden Grün. Der Halogengehalt des Farbstoffes beträgt 18, 51o Chlor und 38, 5% Brom.
Beispiel 2 : Verwendet man im Beispiel 1 nur 12, 5 Teile Brom, so erhält man ein Pigment, das ein gelbstichigeres Grün färbt und einen Halogengehalt von 25% Chlor und 32, 2% Brom aufweist.
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Beispiel 3 : In eine Schmelze, bestehend aus 180 Teilen Aluminiumchlorid und 40 Teilen Natriumchlorid, gibt man bei 120 10 Teile Kupferphthalocyanin. Dann lässt man 17, 8 Teile Chlorsulfonsäure zutropfen und rührt die Schmelze 1 h bei 1200 und 1 h bei 1400. Man lässt auf 1200 abkühlen und gibt 15 Teile Natriumbromid zu. Anschliessend heizt man 12 h auf 1600 und arbeitet wie im Beispiel 1 auf. Das grüne Pigment enthält 25, 6% Chlor und 26, 2% Brom.
Beispiel 4 : In eine Schmelze aus 180 Teilen Aluminiumchlorid und 40 Teilen Natriumchlorid gibt man bei 1200 10 Teile Kupferphthalocyanin. Dann lässt man 12,5 Teile Brom langsam zutropfen und rührt anschliessend 3 h bei 120 . Hierauf lässt man 32,5 Teile Chlorsulfonsäure zutropfen, rührt dann l h bei 1200, heizt innerhalb 1 h auf 1800 und rührt 1 h bei dieser Temperatur. Nach der Aufarbeitung, die wie im Beispiel 1 erfolgt, erhält man 23,5 Teile eines gelbstichig grünen Pigmentes, das 26,7% Chlor und 30, Brom enthält.
Beispiel 5 : In eine Schmelze aus 180 Teilen Aluminiumchlorid und 40 Teilen Natriumchlorid gibt man bei 1200 10 Teile Kupferphthalocyanin. Dann lässt man 25 Teile Brom zutropfen und anschlie- ssend 25 Teile Chlorsulfonsäure. Man rührt 1 h bei 1200, 1/2 h bei 1400 und 1 1/2 h bei 1600. Nach der Aufarbeitung erhält man 27, 4 Teile eines gelbstichig grünen Pigmentes mit einem Halogengehalt von 6, e Chlor und 56, Brom.
Beispiel 6 : In eine Schmelze von 180 Teilen Aluminiumchlorid und 40 Teilen Natriumchlorid gibt man bei 120 10 Teile Kupferphthalocyanin. Dann lässt man 12,5 Teile Brom langsam zutropfen und
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man 23, 8 Teile eines gelbstichig grünen Pigmentes, das 22, 2% Chlor und 37, 2% Brom enthält.
Auf die angegebene Weise lassen sich die folgenden Phthalocyanine gemischt halogenieren :
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<tb>
<tb> Phthalocyanin <SEP> Farbton <SEP> in <SEP> Kunststoffen <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> :
<tb> und <SEP> Lacken <SEP> Chlor <SEP> Brom
<tb> % <SEP> "/0
<tb> metallfreies-gelbstichiges <SEP> Grün <SEP> 21,7 <SEP> 34,9
<tb> Kobalt- <SEP> blaugrün <SEP> 20, <SEP> 1 <SEP> 38, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Eisen <SEP> - <SEP> olivegrün <SEP> 23,9 <SEP> 35, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Vanadyl- <SEP> olivegrün <SEP> 13,1 <SEP> 38,9
<tb> Tetraphenylkupfer- <SEP> blaugrün <SEP> 22,2 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Beispiel 7 :
Verwendet man in Beispiel 6 an Stelle von Natriumchlorid als schmelzpunktemiedri- gendes Mittel Kaliumchlorid, so erhält man 21, 0 Teile eines gelbstichig grünen Pigmentes, das 21, ZO/o Chlor und 35, 61o Brom enthält.
Beispiel 8 : Verwendet man in Beispiel 6 an Stelle von 32, 5 Teilen Chlorsulfonsäure 32, 5 Teile Methansulfonsäurechlorid, so entstehen 15 Teile eines blaugrünen Pigmentes, das 5, 9% Chlor und 44, 3% Brom enthält.
Beispiel 9 : Verwendet man in Beispiel 6 an Stelle von 32, 5 Teilen Chlorsulfonsäure 36, 5 Teile
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Chlorsulfonsäure gleichzeitig langsam zutropfen, rührt 4 h bei 1200, 1/2 h bei 1400 und 2 h bei 1600. Nach der Aufarbeitung erhält man 24, 1 Teile eines gelbstichig grünen Pigmentes, das 21, 0% Chlor und 38. 2% Brom enthält.
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